1.本发明涉及聚醚化合物和气体分离膜。
背景技术：
2.具有阳离子性基团的聚醚化合物由于具有离子传导性，所以在例如二次电池、燃料电池、色素敏化太阳能电池、调节器等电化学装置中用作赋予电极间的离子传导性的电解质，这一点已为人知。
3.由具有阳离子性基团的聚醚化合物形成的离子传导膜在通常的使用环境下有时形状稳定性差。因此，在专利文献1中，作为能够形成形状保持性优异的离子传导膜的离子传导性组合物，提出了相对于100重量份的具有阳离子性基团的聚醚化合物以3重量份以上的比例含有碱金属盐的离子传导性组合物。
4.在此，作为具有阳离子性基团的聚醚化合物的制造方法，如专利文献1所述，已知如下的方法：在通过以下的(a)或(b)的方法得到基础聚合物(base polymer，不具有阳离子性基团的聚醚化合物)后，使得到的基础聚合物与咪唑化合物等胺化合物反应，由此将基础聚合物中构成表卤醇单体单元的卤素基变换为卤化基团，进一步根据需要，对构成卤化基团的卤化物离子进行阴离子交换反应。
5.(a)作为催化剂，在专利文献2所公开的包含含有元素周期表第15族或第16族的原子的化合物的盐和所含有的烷基全部为直链状烷基的三烷基铝而成的催化剂的存在下，将至少包含表氯醇、表溴醇、表碘醇等表卤醇的含有环氧乙烷单体的单体进行开环聚合，由此得到基础聚合物的方法。
6.(b)在专利文献3所公开的使三异丁基铝与磷酸和三乙胺反应得到的催化剂的存在下，将至少包含表氯醇、表溴醇、表碘醇等表卤醇的含有环氧乙烷单体的单体进行开环聚合，由此得到基础聚合物的方法。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2018
‑
6290号公报；
10.专利文献2：日本特开2010
‑
53217号公报；
11.专利文献3：日本特公昭46
‑
27534号公报。
技术实现要素：
12.发明要解决的问题
13.然而，在这些制造方法中，由于在化合物的一端导入来自催化剂的末端基团、在化合物的另一端导入来自聚合终止剂的末端基团，所以存在如下的问题：想要导入的末端基团的种类有限制、或者难以在两末端导入相同种类的末端基团。
14.本发明的目的在于通过使聚合物主链末端与其它聚合物具有的官能团反应，提供
能够固定在其它聚合物上的聚醚化合物。
15.用于解决问题的方案
16.本发明人尝试使用具有阳离子性基团的聚醚化合物制作气体分离膜，然而明确了由具有阳离子性基团的聚醚化合物得到的膜不一定形状保持性优异，其本身也不易用作气体分离膜。因此，本发明人进行了深入研究，结果尝试通过将具有阳离子性基团的聚醚化合物固定在其它聚合物上来使用以解决形状保持性差的问题。然而，由于现有的具有阳离子性基团的聚醚化合物不易固定在其它聚合物上，所以得到了具有新型结构的具有阳离子性基团的聚醚化合物。本发明是作为这样的研究的结果完成的发明。
17.即，根据本发明，可提供一种聚醚化合物，其具有阳离子性基团和两个以上的聚合物主链末端基团，聚合物主链末端基团全部为羟基和叠氮基中的任一种。
18.在本发明的聚醚化合物中，优选聚合物主链末端基团全部为羟基或者聚合物主链末端基团全部为叠氮基。
19.本发明的聚醚化合物可以在聚合物主链中含有来自多官能化合物的连结基团。
20.本发明的聚醚化合物优选含有具有阳离子性基团的环氧乙烷单体单元。
21.本发明的聚醚化合物优选由下述通式(1)所表示的单体单元形成。
22.[化学式1]
[0023][0024]
(上述通式(1)中，a
+
表示阳离子性基团或含阳离子性基团的基团，x
‑
表示任意的抗衡阴离子，r表示非离子性基团，n为1以上的整数，m为0以上的整数。)
[0025]
此外，根据本发明，可提供一种含有上述的聚醚化合物的气体分离膜。
[0026]
发明效果
[0027]
根据本发明，通过使聚合物主链末端与其它聚合物具有的官能团反应，提供能够固定在其它聚合物上的聚醚化合物。
具体实施方式
[0028]
<聚醚化合物>
[0029]
本发明的聚醚化合物具有阳离子性基团和两个以上的聚合物主链末端基团，聚合物主链末端基团全部为羟基和叠氮基中的任一种。
[0030]
本发明的聚醚化合物是包含环氧乙烷单体单元而成的聚醚化合物、优选在其分子中具有阳离子性基团，上述环氧乙烷单体单元是含有环氧乙烷结构的化合物的环氧乙烷结构部分通过进行开环聚合得到的单元。
[0031]
作为形成本发明的具有阳离子性基团的聚醚化合物的环氧乙烷单体单元的具体例子，能够举出：环氧乙烷(ethylene oxide)单元、环氧丙烷单元、1,2
‑
环氧丁烷单元等环氧烷单体单元；表氯醇单元、表溴醇单元、表碘醇单元等表卤醇单体单元；烯丙基缩水甘油
醚单元等含烯基的环氧乙烷单体单元；苯基缩水甘油醚单元等含芳香族醚基的环氧乙烷单体单元；丙烯酸缩水甘油酯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元等含(甲基)丙烯酰基的环氧乙烷单体单元等，但不限于这些。
[0032]
本发明的具有阳离子性基团的聚醚化合物也可以含有两种以上的环氧乙烷单体单元，在该情况下，这些多个重复单元的分布形式没有特别限定，优选具有无规分布。
[0033]
另外，在上述单体单元之中，表卤醇单体单元、含烯基的环氧乙烷单体单元和含(甲基)丙烯酰基的环氧乙烷单体单元是具有交联性基团的环氧乙烷单体单元，通过含有具有这样的交联性基团的环氧乙烷单体单元，在本发明的具有阳离子性基团的聚醚化合物中，除阳离子性基团之外还能够导入交联性基团，能够使具有阳离子性基团的聚醚化合物成为可交联的聚醚化合物。特别是在本发明的具有阳离子性基团的聚醚化合物具有交联性基团的情况下，通过配合交联剂能够制备交联性组合物，通过使其交联得到的交联物由于包含交联结构，所以在成型为规定的形状的情况等的形状保持性更优异。另外，作为具有交联性基团的环氧乙烷单体单元，只要是具有交联性基团的单体单元即可，并不特别限定于上述的具有交联性基团的环氧乙烷单体单元。此外，在构成具有阳离子性基团的聚醚化合物的环氧乙烷单体单元中，阳离子性基团和交联性基团可以作为同一重复单元被包含，也可以作为不同的重复单元被包含，优选作为不同的重复单元被包含。
[0034]
具有交联性基团的环氧乙烷单体单元在本发明的具有阳离子性基团的聚醚化合物中所占的比例没有特别限定，相对于构成具有阳离子性基团的聚醚化合物的环氧乙烷单体单元整体，优选为99摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。另外，具有交联性基团的环氧乙烷单体单元所占的比例的下限没有特别限定，从使本发明的聚醚化合物成为可交联的交联性组合物、使通过将其交联得到的交联物的形状保持性更优异的观点出发，优选为1摩尔％以上。
[0035]
此外，本发明的具有阳离子性基团的聚醚化合物含有具有阳离子性基团的环氧乙烷单体单元作为环氧乙烷单体单元中的至少一部分。即，在本发明的聚醚化合物中，阳离子性基团不与聚合物主链末端结合，在构成聚合物主链的环氧乙烷单体单元中，阳离子性基团是以从聚合物主链垂下的方式结合的悬挂基团。
[0036]
作为本发明的具有阳离子性基团的聚醚化合物所能够含有的阳离子性基团，没有特别限定，从气体分离性能的观点出发，优选为元素周期表第15族或第16族的原子形成阳离子结构的阳离子性基团，更优选为氮原子形成阳离子结构的阳离子性基团，进一步优选为含氮原子芳香族杂环中的氮原子形成阳离子结构的阳离子性基团，特别优选为咪唑环中的氮原子形成阳离子结构的阳离子性基团。
[0037]
作为阳离子性基团的具体例子，可举出：铵基、甲基铵基、丁基铵基、环己基铵基、苯基铵基、苄基铵基、乙醇铵基、二甲基铵基、二乙基铵基、二丁基铵基、壬基苯基铵基、三甲基铵基、三乙基铵基、正丁基二甲基铵基、正辛基二甲基铵基、正硬脂基二甲基铵基、三丁基铵基、三乙烯基铵基、三乙醇铵基、n,n
‑
二甲基乙醇铵基、三(2
‑
乙氧基乙基)铵基等铵基；哌啶基、1
‑
吡咯烷基、1
‑
甲基吡咯烷基、咪唑基、1
‑
甲基咪唑基、1
‑
乙基咪唑基、正丁基咪唑基、苯并咪唑基、吡咯基、1
‑
甲基吡咯基、唑基、苯并唑
基、苯并异唑基、吡唑基、异唑基、吡啶基、2,6
‑
二甲基吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、n,n
‑
二甲基苯基铵基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、喹喔啉基、异喹喔啉基、噻唑基等包含含有阳离子性的氮原子的杂环而成的基团；三苯基磷盐、三丁基磷基等包含阳离子性的磷原子而成的基团等，但不限定于这些。在这些之中，优选1
‑
甲基吡咯基、咪唑基、1
‑
甲基咪唑基、1
‑
乙基咪唑基、正丁基咪唑基、苯并咪唑基等包含含有阳离子性的氮原子的杂环而成的基团。
[0038]
此外，阳离子性基团通常具有抗衡阴离子，作为该抗衡阴离子，没有特别限定，能够举出例如：cl
‑
、br
‑
、i
‑
等卤化物离子；(fso2)2n
‑
、(cf3so2)2n
‑
、(cf3cf2so2)2n
‑
等磺酰亚胺化物离子；进而能够举出例如oh
‑
、scn
‑
、bf4‑
、pf6‑
、clo4‑
、ch3so3‑
、cf3so3‑
、cf3coo
‑
、phcoo
‑
、ch3coo
‑
、(nc)2n
‑
、b(cn)4‑
等。这些抗衡阴离子根据想要得到的聚醚化合物的特性适当选择即可。
[0039]
在本发明的具有阳离子性基团的聚醚化合物中，构成聚醚化合物的环氧乙烷单体单元之中，只要其至少一部分为具有阳离子性基团的环氧乙烷单体单元即可，例如，可以为构成聚醚化合物的全部环氧乙烷单体单元均具有阳离子性基团，或者也可以为具有阳离子性基团的环氧乙烷单体单元和不具有阳离子性基团的环氧乙烷单体单元混合存在。在本发明的具有阳离子性基团的聚醚化合物中，具有阳离子性基团的环氧乙烷单体单元所占的比例没有特别限定，相对于构成具有阳离子性基团的聚醚化合物的环氧乙烷单体单元整体，优选为1摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上。通过使具有阳离子性基团的环氧乙烷单体单元所占的比例为上述范围，能够使气体分离性能更优异。另外，具有阳离子性基团的环氧乙烷单体单元所占的比例的上限没有特别限定，从使本发明的聚醚化合物成为可交联的交联性组合物、使通过将其交联得到的交联物的形状保持性更优异的观点出发，优选为99摩尔％以下。
[0040]
作为本发明的具有阳离子性基团的聚醚化合物的结构没有特别限定，优选由下述通式(1)所表示的单体单元形成。
[0041]
[化学式2]
[0042][0043]
(上述通式(1)中，a
+
表示阳离子性基团或含阳离子性基团的基团，x
‑
表示任意的抗衡阴离子，r表示非离子性基团，n为1以上的整数，m为0以上的整数。)
[0044]
上述通式(1)中，a
+
表示阳离子性基团或含阳离子性基团的基团，作为阳离子性基团的具体例子，可举出上述的阳离子性基团，并且，作为含阳离子性基团的基团，可举出上述的含有阳离子性基团的基团。
[0045]
上述通式(1)中，x
‑
表示任意的抗衡阴离子，例如，作为抗衡阴离子的具体例子，可举出上述的抗衡阴离子。
[0046]
上述通式(1)中，r为非离子性基团，只要是非离子性的基团则没有特别限定，也可以包含交联性基团。作为r，可举出例如：氢原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数为1～10的烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基等碳原子数为2～10的烯基；乙炔基、丙炔基等碳原子数为2～10的炔基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳原子数为3～20的环烷基；苯基、1
‑
萘基、2
‑
萘基等碳原子数为6～20的芳基等。
[0047]
在这些之中，碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的炔基、碳原子数为3～20的环烷基以及碳原子数为6～20的芳基可以在任意的位置具有取代基。
[0048]
作为取代基，可举出：甲基、乙基等碳原子数为1～6的烷基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～6的烷氧基；乙烯氧基、烯丙氧基等碳原子数为2～6的烯氧基；苯基、4
‑
甲基苯基、2
‑
氯苯基、3
‑
甲氧基苯基等可以具有取代基的芳基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲基羰基、乙基羰基等碳原子数为1～6的烷基羰基；丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等(甲基)丙烯酰氧基等。
[0049]
此外，上述通式(1)中，只要n为1以上的整数、m为0以上的整数即可，n优选为1～100000的整数，更优选为2～50000的整数，进一步优选为5～5000的整数，特别优选为5～900的整数。此外，m优选为0～100000的整数，更优选为2～50000的整数，进一步优选为5～5000的整数，特别优选为5～100的整数。此外，n+m优选为1～200000的整数，更优选为4～100000的整数，进一步优选为10～10000的整数，特别优选为10～1000的整数。
[0050]
本发明的具有阳离子性基团的聚醚化合物的数均分子量(mn)没有特别限定，优选为750～2000000，更优选为1000～1000000，进一步优选为1500～500000。此外，本发明的具有阳离子性基团的聚醚化合物的分子量分布(mw/mn)优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.0。另外，具有阳离子性基团的聚醚化合物的数均分子量和分子量分布能够用后述的实施例所记载的方法求出。另外，具有阳离子性基团的聚醚化合物的分子量分布能够视作导入阳离子性基团前的基础聚合物(不具有阳离子性基团的聚醚化合物)的分子量分布不发生变化。
[0051]
此外，本发明的具有阳离子性基团的聚醚化合物的链结构没有特别限定，可以为直链状，也可以为具有接枝状、放射状等分支的链结构。
[0052]
本发明的聚醚化合物除上述的阳离子性基团之外，还具有两个以上的聚合物主链末端基团，聚合物主链末端基团全部为羟基和叠氮基中的任一种。
[0053]
在本发明中，聚合物主链是指含有两个以上的醚键(
‑
c
‑
o
‑
c
‑
)的分子链，优选是指通过两个以上的环氧乙烷单体单元的连结而形成的分子链。此外，聚合物主链末端基团是指与聚合物主链的末端结合的基团。
[0054]
作为聚醚化合物的聚合物主链末端基团的个数，从能够更加牢固地固定在其它聚合物上的观点出发，相对于每一分子的聚醚化合物，优选为2～10个，更优选为2～4个。此外，聚醚化合物的聚合物主链末端基团为两个且聚醚化合物由没有分支的一条分子链构成也是一种优选的方式。
[0055]
本发明的聚醚化合物优选聚合物主链末端基团全部为羟基、或者聚合物主链末端基团全部为叠氮基。通过使聚合物主链末端基团全部仅为羟基或叠氮基中的任一种，能够
更顺利地进行在使用了这些末端基团的其它聚合物上的固定。
[0056]
本发明的聚醚化合物可以在聚合物主链中含有来自多官能化合物的连结基团。即，本发明的聚醚化合物优选具有由环氧乙烷单体单元形成的两个以上的聚合物链经由来自多官能化合物的连结基团彼此结合的结构。
[0057]
连结基团的价数只要为2价以上就没有特别限定，优选为2～8价，更优选为2～4价。此外，连结基团的价数为2价也是一种优选的方式。
[0058]
作为多官能化合物，只要是具有两个以上的官能团的化合物就没有特别限定。作为多官能化合物具有的官能团，可举出例如：炔基、异氰酸酯基、酰卤基、羧基、卤代甲硅烷基、环氧基等。
[0059]
作为多官能化合物，可举出：
[0060]
1,9
‑
癸二炔、1,8
‑
壬二炔、1,7
‑
辛二炔、1,6
‑
庚二炔、1,5
‑
己二炔、2,4
‑
己二炔、2,6
‑
辛二炔、3,5
‑
辛二炔等二炔化合物；
[0061]
六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4
‑
三甲基己烷二异氰酸酯、1,4
‑
环己烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等多元异氰酸酯化合物；
[0062]
己二酰氯、邻苯二甲酰氯、苯
‑
1,2,5
‑
三甲酰氯等多元酰卤化合物；
[0063]
琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、富马酸、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸等多元羧酸化合物；
[0064]
二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、甲基二氯硅烷等二卤化硅化合物；
[0065]
苯基三氯硅烷、己基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、甲基三氯硅烷等三卤化硅化合物；
[0066]
四氯硅烷等四卤化硅化合物；
[0067]
1,2,7,8
‑
二环氧辛烷、1,2,3,4
‑
二环氧丁烷、1,2,4,5
‑
二环氧戊烷、1,2,5,6
‑
二环氧己烷等多元环氧化合物等。
[0068]
在聚合物末端基团全部为叠氮基的情况下，可以具有来自多元异氰酸酯化合物、多元酰卤化合物、多元羧酸化合物、二卤化硅化合物、三卤化硅化合物或四卤化硅化合物的连结基团。
[0069]
在聚合物末端基团全部为羟基的情况下，可以具有来自二炔化合物的连结基团。
[0070]
连结基团可以仅由一分子的多官能化合物构成，也可以通过多个多官能化合物聚合或结合构成。该情况下的聚醚化合物具有由环氧乙烷单体单元形成的、超过两条的聚合物链(臂)与一个连结基团(微凝胶)的多个官能团结合的形状。这样的化合物有时被称作星型聚合物。作为用于形成微凝胶的多官能化合物，优选具有两个以上的环氧基的多元环氧化合物。
[0071]
<聚醚化合物的制造方法>
[0072]
<第一制造方法>
[0073]
作为本发明的聚醚化合物的制造方法，可举出例如包含如下工序的制造方法(在本说明书中，有时称作“第一制造方法”)：
[0074]
聚合工序，在包含化合物和所含有的烷基全部为直链状烷基的三烷基铝而成的
催化剂的存在下，将至少包含表氯醇、表溴醇、表碘醇等表卤醇中含有环氧乙烷单体的单体进行开环聚合，由此得到基础聚合物，上述化合物具有包含元素周期表第15族或第16族的原子的阳离子部和叠氮阴离子；以及
[0075]
化工序，通过使得到的基础聚合物与化剂反应，将基础聚合物中构成表卤醇单体单元的卤基变换为阳离子性基团。
[0076]
第一制造方法中的聚合工序
[0077]
在第一制造方法中的聚合工序中，化合物的使用量只要根据作为目标的基础聚合物的分子量等确定即可，没有特别限定，相对于使用的全部单体，通常为0.0001～50摩尔％，优选为0.0005～20摩尔％，特别优选为0.001～10摩尔％。
[0078]
在第一制造方法中的聚合工序中，作为催化剂，使用包含化合物和所含有的烷基全部为直链状烷基的三烷基铝而成的催化剂。
[0079]
在第一制造方法中的聚合工序中使用的化合物具有阳离子部和阴离子部，阳离子部包含元素周期表第15族或第16族的原子，阴离子部由叠氮阴离子构成。
[0080]
作为阳离子部，可举例示出铵离子(例如四甲基铵离子、四丁基铵离子等四烷基铵离子)、吡啶离子、咪唑离子、磷离子、砷离子、锑离子、氧离子、离子、硒离子等，优选铵离子、吡啶离子、咪唑离子、磷离子、离子，更优选铵离子、磷离子、离子，进一步优选铵离子。
[0081]
作为化合物，可举例示出叠氮化铵、叠氮化吡啶叠氮化咪唑叠氮化磷叠氮化砷叠氮化锑叠氮化氧叠氮化叠氮化硒优选叠氮化铵、叠氮化吡啶叠氮化咪唑叠氮化磷叠氮化更优选叠氮化铵、叠氮化磷叠氮化进一步优选叠氮化铵。
[0082]
作为化合物，可举出下述通式(2)所表示的化合物。
[0083]
[化学式3]
[0084][0085]
在通式(2)中，r4～r7各自独立地表示可以包含杂原子的碳原子数为1～20的烷基或芳基，n均表示氮原子。此外，r4～r7各自独立地优选为可以包含杂原子的碳原子数为1～10的烷基或芳基，特别优选为甲基、乙基、正丁基或正辛基。
[0086]
作为化合物，能够举出叠氮化四甲基铵、叠氮化四丁基铵等，尤其优选叠氮化四丁基铵。
[0087]
作为在第一制造方法中的聚合工序中使用的三烷基铝，优选具有的烷基全部为直链状的烷基的三烷基铝。作为三烷基铝，可举出通式：r1r2r3al所表示的三烷基铝。
[0088]
r1～r3各自独立地表示碳原子数为1～18的直链状的烷基，al表示铝原子。此外，r1～r3各自独立地优选为碳原子数为1～12的直链状的烷基，特别优选为碳原子数为1～8的直链状的烷基(即，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基)。进而，r1～r3特别优选为全部相同的基团。
[0089]
作为三烷基铝，可举出三甲基铝、三乙基铝、三正辛基铝，尤其优选三甲基铝、三乙基铝。
[0090]
在第一制造方法中的聚合工序中，化合物和三烷基铝的使用比例没有特别限定，化合物∶三烷基铝的摩尔比优选为1∶1～1∶100的范围，更优选为1.0∶1.1～1.0∶50.0的范围，特别优选为1.0∶1.2～1.0∶10.0的范围。
[0091]
另外，在作为催化剂使用的化合物和三烷基铝的混合物中，能够根据需要添加例如n,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺等路易斯碱、冠醚等其它成分。
[0092]
化合物和三烷基铝的混合方法没有特别限定，优选分别溶解或悬浮在溶剂中再将它们混合。使用的溶剂没有特别限定，可优选使用非活性的溶剂，可使用例如：苯、甲苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷等链状饱和烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃；四氢呋喃、茴香醚、二乙醚等醚；或者它们的混合溶剂等。对溶剂的成分进行混合时的温度、时间没有特别限定，优选在
‑
30～50℃的条件下混合10秒～30分钟。
[0093]
在第一制造方法中的聚合工序中，在如上得到的由化合物和三烷基铝形成的催化剂的存在下，进行至少包含表卤醇的含有环氧乙烷单体的单体的开环聚合。催化剂和单体的混合方法没有特别限定，例如可以在包含催化剂的溶剂中添加单体，也可以在包含单体的溶剂中添加催化剂。聚合方法没有特别限定，从良好地控制聚合的观点出发，优选通过溶液聚合法进行聚合。作为溶剂，可优选使用非活性的溶剂，可使用例如：苯、甲苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷等链状饱和烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃；四氢呋喃、茴香醚、二乙醚等醚；或者它们的混合溶剂等。在这些溶剂之中，从聚合反应速度变快的方面出发，可特别优选使用非极性的溶剂。溶剂的使用量没有特别限定，优选以单体浓度成为1～50重量％的方式使用，特别优选以成为3～40重量％的方式使用。
[0094]
在第一制造方法中，进行聚合的条件没有特别限定，根据使用的单体、催化剂的种类、作为目标的分子量等确定即可。聚合时的压力通常为1～500atm，优选为1～100atm，特别优选为1～50atm。聚合时的温度通常为
‑
70～200℃，优选为
‑
40～150℃，特别优选为
‑
20～100℃。聚合时间通常为10秒～100小时，优选为20秒～80小时，特别优选为30秒～50小时。
[0095]
单体可以一次性全部量添加到反应体系中，也可以分多次添加。在上述的制造方法中，由于聚合反应在进行时伴随着活性，所以逐次地添加不同种的单体，每次添加后使聚合反应完成，由此也能够得到嵌段共聚物。
[0096]
在所有单体的聚合反应完成后，优选在反应体系中添加聚合反应终止剂。作为聚合反应终止剂，能够使用例如水、醇类。通过使用这样的聚合反应终止剂、使用包含阴离子
部由叠氮阴离子构成的化合物和三烷基铝的催化剂，能够得到在聚合引发末端具有叠氮基、在聚合终止末端具有羟基的至少由表卤醇单体单元构成的基础聚合物。
[0097]
终止聚合反应后，按照例如减压干燥等常规方法回收基础聚合物即可。
[0098]
第一制造方法中的偶联工序
[0099]
在第一制造方法中的聚合工序中，可得到在聚合引发末端具有叠氮基、在聚合终止末端具有羟基的基础聚合物。
[0100]
第一制造方法还优选包含如下工序：在聚合工序中得到基础聚合物后，使得到的基础聚合物与多官能化合物反应的偶联工序。通过使用包含偶联工序的制造方法，能够容易地制造聚合物主链末端基团全部为羟基的基础聚合物或者聚合物主链末端基团全部为叠氮基的基础聚合物。
[0101]
例如，通过使聚合工序中得到的在聚合引发末端具有叠氮基、在聚合终止末端具有羟基的基础聚合物与二炔化合物反应，基础聚合物在聚合物主链末端具有的叠氮基与二炔化合物具有的炔基反应，由此形成1,2,3
‑
三唑环。结果，能够制造来自聚合工序中得到的基础聚合物的两个聚合物链经由来自二炔化合物的连结基团彼此结合且两个聚合物主链末端基团为羟基的基础聚合物。
[0102]
在聚合引发末端具有叠氮基、在聚合终止末端具有羟基的基础聚合物和二炔化合物的反应能够在有机溶剂中或水中进行。作为二炔化合物，能够使用上述的二炔化合物。此外，通过使用一价的铜离子作为催化剂，能够提高反应速度。反应温度可以为
‑
30～100℃，反应时间通常为1分钟～96小时。
[0103]
此外，例如，通过使聚合工序中得到的在聚合引发末端具有叠氮基、在聚合终止末端具有羟基的基础聚合物与具有两个以上的卤代甲硅烷基的卤化硅化合物反应，基础聚合物在聚合物主链末端具有的羟基与卤化硅化合物具有的卤代甲硅烷基反应，由此形成硅氧烷键。结果，能够制造来自聚合工序中得到的基础聚合物的两个以上聚合物链经由来自卤化硅化合物的连结基团彼此结合且聚合物主链末端基团全部为叠氮基的基础聚合物。
[0104]
在聚合引发末端具有叠氮基、在聚合终止末端具有羟基的基础聚合物和卤化硅化合物的反应能够在有机溶剂中进行。作为卤化硅化合物，能够使用上述的卤化硅化合物。此外，除卤化硅化合物以外的其它多官能化合物，例如上述的多元异氰酸酯化合物、多元酰氯化合物、多元羧酸化合物等也能够与卤化硅化合物同样地使用，能够制造聚合物主链末端基团全部为叠氮基的基础聚合物。
[0105]
通过调节在偶联工序中使用的多官能化合物具有的官能团的数量，还能够调节得到的基础聚合物具有的聚合物末端基团的个数。例如，在使用具有两个炔基的二炔化合物或具有两个卤代甲硅烷基的二卤化硅化合物的情况下，得到的基础聚合物具有的聚合物末端基团的个数为2。
[0106]
<第二制造方法>
[0107]
此外，作为本发明的聚醚化合物的制造方法，可举出例如包含如下工序的制造方法(在本说明书中，有时称作“第二制造方法”)：聚合工序，在包含含有元素周期表第15族或第16族的原子的化合物的盐和所含有的烷基全部为直链状烷基的三烷基铝的催化剂的存在下，通过使多官能化合物预先聚合或结合形成微凝胶，然后将至少包含表氯醇、表溴
醇、表碘醇等表卤醇的含有环氧乙烷单体的单体进行开环聚合，由此得到基础聚合物；以及
[0108]
化工序，通过使得到的基础聚合物与化剂反应，将基础聚合物中构成表卤醇单体单元的卤基变换为阳离子性基团。
[0109]
第二制造方法中的聚合工序
[0110]
在第二制造方法中的聚合工序中，通过使多官能化合物预先聚合或结合形成微凝胶，然后将至少包含表氯醇、表溴醇、表碘醇等表卤醇的含有环氧乙烷单体的单体进行开环聚合。在该情况下，能够得到由环氧乙烷单体单元形成的超过两条的聚合物链与一个连结基团(微凝胶)的多个官能团结合的星型聚合物。此时，通过调节多官能化合物的聚合度，能够调节连结基团(微凝胶)的官能团的个数，也能够调节最终得到的基础聚合物具有的聚合物末端基团的个数。连结基团(微凝胶)的官能团的个数(即，基础聚合物的支化度)平均可以为2.1～4.0。
[0111]
作为多官能化合物，可举出上述的多官能化合物，其中，优选多元环氧化合物，更优选1,2,7,8
‑
二环氧辛烷、1,2,3,4
‑
二环氧丁烷、1,2,4,5
‑
二环氧戊烷、1,2,5,6
‑
二环氧己烷。
[0112]
例如，在使用多元环氧化合物作为多官能化合物、使用水、醇类作为聚合反应终止剂的情况下，能够得到星型基础聚合物，上述星型基础聚合物具有来自多元环氧化合物的连结基团、与该连结基团结合的多个聚合物链、以及与该聚合物链的末端结合的多个聚合物主链末端基团且聚合物主链末端基团全部为羟基。
[0113]
在第二制造方法中的聚合工序中，作为催化剂，使用包含含有元素周期表第15族或第16族原子的化合物的盐和所含有的烷基全部为直链状烷基的三烷基铝的催化剂。
[0114]
作为盐，可举例示出铵盐、吡啶盐、咪唑盐、磷盐、砷盐、锑盐、氧盐、盐、硒盐，优选铵盐、吡啶盐、咪唑盐、磷盐、盐，更优选铵盐、磷盐、盐，进一步优选铵盐。
[0115]
作为在第二制造方法中的聚合工序中使用的盐，可举出下述通式(3)所表示的铵盐。
[0116]
[化学式4]
[0117][0118]
在通式(3)中，r8～r
11
各自独立地表示可以包含杂原子的碳原子数为1～20的烷基或芳基，n表示氮原子，x1表示由无机或有机的基团形成的抗衡离子。此外，r8～r
11
各自独立地优选为可以包含杂原子的碳原子数为1～10的烷基或芳基，特别优选为甲基、乙基、正丁基或正辛基。作为x1表示的无机或有机的基团，可举例示出卤原子、羟基、烷氧基、氨基、羧基、磺酸基、氢化硼基，优选溴原子、氯原子、碘原子中的任一种。
[0119]
作为盐，特别优选溴化四正丁基铵。
[0120]
作为在第二制造方法中的聚合工序中使用的三烷基铝，只要是所含有的烷基全部为直链状烷基的三烷基铝就没有特别限定，可举出例如通式：r
12
r
13
r
14
al所表示的三烷基铝。
[0121]
r
12
～r
14
各自独立地表示碳原子数为1～18的直链状的烷基，al表示铝原子。此外，r
12
～r
14
各自独立地优选为碳原子数为1～12的直链状的烷基，特别优选为碳原子数为1～8的直链状的烷基(即，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基)。进而，r
12
～r
14
特别优选为全部相同的基团。
[0122]
作为三烷基铝，可举出三甲基铝、三乙基铝、三正辛基铝，尤其优选三甲基铝、三乙基铝。
[0123]
在第二制造方法中的聚合工序中，盐和三烷基铝的使用比例没有特别限定，盐∶三烷基铝的摩尔比优选为1∶1～1∶100的范围，更优选为1.0∶1.1～1.0∶50.0的范围，特别优选为1.0∶1.2～1.0∶10.0的范围。
[0124]
另外，在作为催化剂使用的盐和三烷基铝的混合物中，能够根据需要添加例如n,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺等路易斯碱、冠醚等其它成分。
[0125]
盐和三烷基铝的混合方法没有特别限定，优选分别溶解或悬浮在溶剂中再将它们混合。使用的溶剂没有特别限定，可优选使用非活性的溶剂，可使用例如：苯、甲苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷等链状饱和烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃；四氢呋喃、茴香醚、二乙醚等醚；或者它们的混合溶剂等。对溶剂的成分进行混合时的温度、时间没有特别限定，优选在
‑
30～50℃的条件下混合10秒～30分钟。
[0126]
在第二制造方法中的聚合工序中，在如上得到的由盐和三烷基铝形成的催化剂的存在下，通过使多官能化合物聚合或结合形成微凝胶。催化剂和多官能化合物的混合方法没有特别限定，例如可以在包含催化剂的溶剂中添加多官能化合物，也可以在包含多官能化合物的溶剂中添加催化剂。聚合或结合的方法没有特别限定，从良好地控制反应的观点出发，优选在溶剂中进行。作为溶剂，可优选使用非活性的溶剂，可使用例如：苯、甲苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷等链状饱和烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃；四氢呋喃、茴香醚、二乙醚等醚；或者它们的混合溶剂等。在这些溶剂之中，可特别优选使用非极性的溶剂。
[0127]
在第二制造方法中的聚合工序中，如果多官能化合物聚合或结合、形成微凝胶，则对微凝胶添加至少包含表氯醇、表溴醇、表碘醇等表卤醇的含有环氧乙烷单体的单体，进行单体的开环聚合。
[0128]
在第二制造方法中，进行聚合的条件没有特别限定，只要根据使用的单体、催化剂的种类、作为目标的分子量等确定即可。聚合能够在含有微凝胶的溶液中进行。聚合时的压力通常为1～500atm，优选为1～100atm，特别优选为1～50atm。聚合时的温度通常为
‑
70～200℃，优选为
‑
40～150℃，特别优选为
‑
20～100℃。聚合时间通常为10秒～100小时，优选为20秒～80小时，特别优选为30秒～50小时。
[0129]
单体可以一次性全部量添加到反应体系中，也可以分多次添加。在第二制造方法中，由于聚合反应在进行时伴随着活性，所以逐次地添加不同种的单体，每次添加后使聚合
反应完成，由此也能够得到嵌段共聚物。在所有的单体的聚合反应完成后，优选在反应体系中添加聚合反应终止剂。作为聚合反应终止剂，能够使用例如水、醇类。通过使用这样的聚合反应终止剂，能够得到在末端全部具有羟基的至少由表卤醇单体单元构成的多支链的基础聚合物。
[0130]
终止聚合反应后，按照例如减压干燥等常规方法回收基础聚合物即可。
[0131]
第一制造方法和第二制造方法中的化工序
[0132]
第一制造方法和第二制造方法剂均包含化工序。在化工序中，使用化剂将得到的基础聚合物中构成表卤醇单体单元的卤原子的至少一部分置换为阳离子性基团。在化工序中得到的阳离子性基团通常为卤化基团。作为化剂，优选含氮原子芳香族杂环式化合物，能够举出例如：咪唑、1
‑
甲基咪唑、吡咯、1
‑
甲基吡咯、噻唑、唑、吡唑、异唑等五元杂环式化合物；吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、2,6
‑
二甲基吡啶等六元杂环式化合物；喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、嘌呤、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、苯并唑、苯并异唑等稠杂环式化合物等。在这些之中，优选五元杂环式化合物和六元杂环式化合物，从反应后的物质稳定性的观点出发，更优选1
‑
甲基咪唑。
[0133]
将基础聚合物中构成表卤醇单体单元的卤原子的至少一部分置换为阳离子性基团的方法应用了公知的化反应，关于公知的化反应，公开于日本特开昭50
‑
33271号公报、日本特开昭51
‑
69434号公报、以及日本特开昭52
‑
42481号公报等。
[0134]
作为将基础聚合物中构成表卤醇单体单元的卤原子的至少一部分置换为阳离子性基团的方法，可举出通过使上述的化剂和含有表卤醇单体单元的基础聚合物混合反应进行置换的方法等。化剂和基础聚合物的混合方法没有特别限定，可举出例如：使用溶剂经由溶剂混合它们的方法、实质上不经由溶剂进行混合的方法等。
[0135]
作为使用溶剂混合含有表卤醇单体单元的基础聚合物和化剂的方法，没有特别限定，可举出例如：在将基础聚合物溶解在溶剂中而成的溶液中添加化剂进行混合的方法、在将化剂溶解在溶剂中而成的溶液中添加基础聚合物进行混合的方法、将化剂和基础聚合物两者溶解在溶剂中制备成溶液后将两溶液混合的方法等。另外，基础聚合物、化剂也可以分散在溶剂中，不论基础聚合物、化剂在溶剂中溶解还是分散。
[0136]
作为溶剂，可优选使用非活性的溶剂，可以为非极性，也可以为极性。作为非极性溶剂，可举出例如：苯、甲苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷等链状饱和烃；环戊烷、环己烷等脂环式饱和烃等。作为极性溶剂，可举出四氢呋喃、茴香醚、二乙醚等醚；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯；丙酮、2
‑
丁酮、苯乙酮等酮；乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；乙醇、甲醇、水等质子性极性溶剂等。作为溶剂，也可优选使用它们的混合溶剂。溶剂的使用量没有特别限定，优选以含有表卤醇单体单元的基础聚合物的浓度成为1～50重量％的方式使用，特别优选以成为3～40重量％的方式使用。
[0137]
在使用溶剂的情况下，反应时的温度优选为20～170℃，反应时间优选为1分钟～500小时。
[0138]
化剂的使用量没有特别限定，只要根据使用的化剂、基础聚合物的结构、作为目标的基础聚合物中的含离子基团的置换率等确定即可。具体而言，相对于1摩尔的使用的构成表卤醇单体单元的卤原子，化剂的使用量通常为0.01～100摩尔、优选为0.02～50摩尔、更优选为0.03～10摩尔、进一步优选为0.05～2摩尔的范围。当化剂的量过少时，有可能置换反应变慢、得不到具有期望的组成的阳离子性基团的聚醚化合物，另一方面，当化剂的量过多时，有可能难以从得到的聚醚化合物中除去未反应的化剂。
[0139]
第一制造方法和第二制造方法中的阴离子交换工序
[0140]
第一制造方法和第二制造方法还能够根据需要包含将构成卤化基团的卤化物离子交换为期望的阴离子的阴离子交换工序。
[0141]
通过化工序得到的聚醚化合物中的抗衡阴离子由于是电离性的离子键，所以能够通过公知的离子交换反应，将至少一部分进行阴离子交换成为任意的抗衡阴离子。在混合上述化剂和含有表卤醇单体单元的聚醚化合物、反应结束的阶段，虽然上述通式(1)的x为卤原子，但是也可以对作为a
+
的抗衡阴离子的卤化物离子进行公知的阴离子交换反应。阴离子交换反应能够通过对具有含离子基团的聚醚化合物混合具有电离性的离子性化合物来进行。进行阴离子交换反应的条件没有特别限定，只要根据使用的离子性化合物、聚醚化合物的结构、作为目标的a
+
的抗衡阴离子的置换率等确定即可。在反应中，可以仅以离子性化合物和具有含离子基团的聚醚化合物进行，也可以包含有机溶剂等其它化合物。离子性化合物的使用量没有特别限定，相对于1摩尔的构成表卤醇单体单元的卤原子，通常为0.01～100摩尔、优选为0.02～50摩尔、更优选为0.03～10摩尔的范围。当离子性化合物的量过少时，有可能置换反应不易进行，另一方面，当过多时，有可能离子性化合物的除去变得困难。
[0142]
阴离子交换反应时的压力通常为0.1～50mpa，优选为0.1～10mpa，更优选为0.1～5mpa。反应时的温度通常为
‑
30～200℃，优选为
‑
15～180℃，更优选为0～150℃。反应时间通常为1分钟～1000小时，优选为3分钟～100小时，更优选为5分钟～10小时，进一步优选为5分钟～3小时。
[0143]
抗衡阴离子的阴离子种类没有特别限定，可举出例如：氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子；硫酸根离子；亚硫酸根离子；氢氧化物离子；碳酸根离子；碳酸氢根离子；硝酸根离子；乙酸根离子；高氯酸根离子；磷酸根离子；烷氧基离子；三氟甲烷磺酸根离子；双三氟甲烷磺酰亚胺离子；六氟磷酸根离子；四氟硼酸根离子；二氰胺离子；四氰基硼酸根离子等。
[0144]
<嵌段共聚物>
[0145]
本发明的聚醚化合物能够作为嵌段共聚物中的结构单元使用。特别地，具有聚醚化合物的嵌段和设置于该嵌段两端且构成硬链段的嵌段的嵌段共聚物(aba型嵌段聚合物、
ababa型嵌段共聚物等)由于能够使后述的聚醚化合物充分发挥气体分离性能的同时形成薄的自支撑膜，所以能够优选地用于气体分离膜。
[0146]
作为构成硬链段的嵌段，能够举出由聚氨酯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、酚醛树脂、聚(甲基)丙烯酸酯、聚脲、聚烯烃、聚苯乙烯等形成的嵌段。
[0147]
嵌段共聚物能够通过如下方式制造：利用聚醚化合物在聚合物主链末端具有的羟基或叠氮基，使聚醚化合物和构成硬链段的聚合物偶联。
[0148]
<交联性组合物>
[0149]
作为聚醚化合物，可以使用除阳离子性基团之外还具有交联性基团的聚醚化合物，将其与交联剂配合使用。通过对含有具有阳离子性基团和交联性基团的聚醚化合物或嵌段共聚物以及交联剂的交联性组合物进行交联，能够得到机械强度优异的成型体。
[0150]
作为交联剂，只要根据具有阳离子性基团的聚醚化合物具有的交联性基团的种类等适当选择即可。作为交联剂的具体例子，可举出：粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、n,n'
‑
二硫代
‑
双(六氢
‑
2h
‑
氮杂卓
‑
2)、含磷多硫醚、高分子多硫化物等含硫化合物；二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物；对醌二肟、二苯甲酰对醌二肟等醌二肟；三亚乙基四胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、4,4'
‑
亚甲基双邻氯苯胺等有机多元胺化合物；均三嗪
‑
2,4,6
‑
三硫醇等三嗪系化合物；具有羟甲基的烷基酚醛树脂；2
‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲基硫代苯基)
‑2‑
吗啉基
‑1‑
丙酮、2
‑
(二甲基氨基)
‑2‑
[(4
‑
甲基苯基)甲基]
‑1‑
[4
‑
(4
‑
吗啉基)苯基]
‑1‑
丁酮等烷基苯酮型光聚合引发剂等各种紫外线交联剂等。例如，在具有阳离子性基团的聚醚化合物具有的交联性基团为含烯属碳
‑
碳不饱和键基团的情况下，在上述交联剂之中，优选使用选自硫、含硫化合物、有机过氧化物以及紫外线交联剂中的交联剂，特别优选使用紫外线交联剂。这些交联剂能够分别单独使用或组合两种以上使用。
[0151]
交联剂的配合比例没有特别限定，相对于100重量份的具有阳离子性基团的聚醚化合物，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～7重量份，进一步优选为0.3～5重量份。通过使交联剂的配合量为上述范围，能够得到机械强度优异的成型体。
[0152]
作为用于使交联性组合物交联的方法，根据使用的交联剂的种类等适当选择即可，没有特别限定，能够举出例如：利用加热的交联、利用紫外线照射的交联。在通过加热进行交联的情况下，交联温度没有特别限定，优选为130～200℃，更优选为140～200℃。交联时间也没有特别限定，可在例如1分钟～5小时的范围选择。作为加热方法，只要适当选择压制加热、烘箱加热、蒸汽加热、热风加热、微波加热等方法即可。在进行利用紫外线照射的交联的情况下，使用高压汞灯、金属卤化物灯、汞氙灯等光源按照常规方法对交联性组合物照射紫外线即可。
[0153]
<成型体>
[0154]
使用本发明的聚醚化合物、上述的嵌段共聚物、或者上述的交联性组合物，能够得到成型体。本发明的成型体能够优选地用于气体分离膜、二次电池的间隔件等。
[0155]
作为成型的方法，没有特别限定，能够举出如下方法等：
[0156]
通过使用成型机对聚醚化合物、嵌段共聚物或交联性组合物进行成型得到成型体的方法；
[0157]
在使聚醚化合物、嵌段共聚物或交联性组合物溶解或分散在溶剂中制备液状组合
物后，将得到的液状组合物在基材上流延，由此得到膜状的成型体的方法；
[0158]
在使聚醚化合物、嵌段共聚物或交联性组合物溶解或分散在溶剂中，制备液状组合物后，使多孔质体含浸在得到的液状组合物中得到成型体(含浸多孔质体)的方法。
[0159]
作为使用成型机的成型方法，没有特别限定，能够举出挤出成型法、注射成型法、压缩成型法、压延成型法等。
[0160]
特别地，在使用上述的嵌段共聚物的情况下，由于能够容易地制造自支撑膜，所以优选通过使用成型机对嵌段共聚物进行成型得到成型体的方法。
[0161]
此外，可以在聚醚化合物、嵌段共聚物或交联性组合物中配合增强剂；抗老化剂；紫外线吸收剂；耐光稳定剂；增粘剂；表面活性剂；导电性赋予剂；电解质物质；着色剂(染料、颜料)；阻燃剂；抗静电剂等添加剂，然后成型为成型体。
[0162]
<气体分离膜>
[0163]
本发明的聚醚化合物由于具有气体分离性能，所以能够优选地用于气体分离膜。本发明的气体分离膜由于含有上述的聚醚化合物，所以具有优异的气体分离性能。特别地，由上述的嵌段共聚物形成的膜具有优异的气体分离性能，并且具有优异的机械强度，能够用作自支撑膜。
[0164]
本发明的气体分离膜能够优选地用于例如从天然气中分离co2、从沼气中分离co2、从含co2/ch3气体中分离co2、从含co2/n2气体中分离co2。在作为分离的对象的气体中，可以包含硫化氢、硫醇(thiol)、二硫化物、二硫化碳等。特别地，本发明的气体分离膜优选作为co2分离膜。
[0165]
本发明的气体分离膜能够仅以其用作自支撑膜，也能够与多孔性支承体层叠利用。
[0166]
实施例
[0167]
以下，举出实施例和比较例对本发明进行具体说明。以下，只要没有特别说明，“份”为重量基准。另外，试验、评价如下。
[0168]
[数均分子量(mn)和分子量分布(mw/mn)]
[0169]
通过以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透色谱(gpc)，作为聚苯乙烯换算值进行测定。另外，使用hlc
‑
8320(tosoh公司制)作为测定仪器，柱使用两根tskgel super multipore hz
‑
h(tosoh公司制)串联连结，检测器使用示差折光计ri
‑
8320和紫外可见检测计(uv
‑
波长设定为254纳米)(tosoh公司制)。
[0170]
[核磁共振谱(nmr)测定]
[0171]
首先，将30mg的作为试样的聚醚化合物加入到1.0ml的氘代二甲基亚砜中，振荡1小时，由此使其均匀地溶解。然后，对得到的溶液进行nmr测定，得到1h
‑
nmr谱，按照通用方法指认聚醚化合物的结构。nmr装置使用jeol jnm
‑
ex400wb光谱仪(399.78mhz用于1h，100.53mhz用于13c)，或者bruker avance iii 500mhz光谱仪(500.13mhz用于1h，125.77mhz用于13c)。
[0172]
制造实施例a
[0173]
(表氯醇的活性阴离子聚合)
[0174]
在用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器中添加2.84g的叠氮化四正丁基铵和50ml的甲苯，将其冷却至0℃。接下来，添加将1.256g的三乙基铝(相对于叠氮化四正丁基铵
为1.1当量)溶解在10ml的正己烷中的溶液，使其反应15分钟，得到催化剂组合物。在得到的催化剂组合物中添加15.0g的表氯醇，在0℃进行聚合反应。聚合反应引发后，溶液的粘度慢慢上升。反应12小时后，在聚合反应液中注入少量的水，终止反应。用0.1n的盐酸水溶液清洗得到的聚合反应液，由此进行催化剂残渣的除渣处理，并且用离子交换水清洗后，在50℃减压干燥有机相12小时。由此得到的无色透明的油状物质的产量为14.9g。此外，得到的物质通过利用示差折光计的gpc测定的数均分子量(mn)为1580，分子量分布(mw/mn)为1.21。得到的物质没有被gpc的紫外可见检测计检测到。以上可认为得到的油状物质是在聚合引发末端具有叠氮基、在聚合终止末端具有羟基的由表氯醇单元构成的低聚物(平均17聚体)(以下称作聚表氯醇a)。
[0175]
制造实施例b
[0176]
(利用点击化学对聚表氯醇a的叠氮基进行的偶联)
[0177]
在用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器中添加1.5g的聚表氯醇a和10ml的二甲基甲酰胺，将其保持在室温。接下来，在上述的溶液中添加0.287g的溴化铜(i)、0.347g的五甲基二亚乙基三胺以及0.053g的1,7
‑
辛二炔，在室温反应48小时。用甲苯萃取得到的聚合反应液，用离子交换水清洗有机相，由此进行催化剂残渣的除渣处理，在50℃减压干燥有机相12小时。由此得到的无色透明的油状物质的产量为1.4g。此外，得到的物质通过利用示差折光计的gpc测定的数均分子量(mn)为2800，分子量分布(mw/mn)为1.26。得到的物质也被gpc的紫外可见检测计检测到，表明1,2,3
‑
三唑环的形成。此外，通过1h
‑
nmr确认出三唑环已经导入。
[0178]
以上可认为得到的油状物质是聚表氯醇a的末端的叠氮基与1,7
‑
辛二炔偶联，聚表氯醇a发生二聚体化的、两个末端具有羟基的遥爪聚表氯醇b(根据gpc为平均30聚体)。
[0179]
实施例1
[0180]
(利用1
‑
甲基咪唑对遥爪聚表氯醇b进行的季铵化)
[0181]
在用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器中添加1.0g的在制造实施例b中得到的在两个末端具有羟基的遥爪聚表氯醇b、2.4g的1
‑
甲基咪唑以及2.0g的乙腈，加热到80℃。在80℃使其反应48小时后，冷却至室温，终止反应。用甲苯/甲醇/水的等重量混合溶液清洗得到的反应物后，除去包含1
‑
甲基咪唑和甲苯的有机相，在50℃将水相减压干燥12小时，结果得到1.9g的浅红色的固体。对该固体进行1h
‑
nmr测定和元素分析，结果鉴定为作为起始原料的遥爪聚表氯醇b的重复单元中的全部氯基被置换为具有氯化物离子作为抗衡阴离子的1
‑
甲基咪唑基的含咪唑结构遥爪聚醚化合物1，上述含咪唑结构遥爪聚醚化合物1在两个末端具有羟基、具有氯化物离子作为抗衡阴离子。
[0182]
实施例2
[0183]
(利用(双三氟甲磺酰)亚胺锂对具有氯化物离子作为抗衡阴离子的含咪唑结构遥爪聚醚化合物1进行的阴离子交换)
[0184]
在带有搅拌机的玻璃反应器中添加1.25g的在两个末端具有羟基、具有氯化物离子作为抗衡阴离子的含咪唑结构遥爪聚醚化合物1、2.1g的(双三氟甲磺酰)亚胺锂以及10ml的离子交换水。在室温使其反应30分钟后，在50℃减压干燥12小时，用水清洗得到的固液混合物除去无机盐后，用甲苯萃取液相。在50℃将得到的甲苯溶液减压干燥12小时，结果
得到2.8g的几乎无色透明的粘性液状物质。对得到的粘性液状物质进行1h
‑
nmr谱测定和元素分析，结果鉴定为作为起始原料的具有氯化物离子作为抗衡阴离子的含咪唑结构聚醚化合物的所有的氯化物离子被交换为(双三氟甲磺酰)亚胺阴离子的含咪唑结构遥爪聚醚化合物2，上述含咪唑结构遥爪聚醚化合物2在两个末端具有羟基、具有(双三氟甲磺酰)亚胺阴离子作为抗衡阴离子。
[0185]
制造实施例c
[0186]
(表氯醇和烯丙基缩水甘油醚的活性阴离子共聚)
[0187]
在用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器中添加2.84g的叠氮化四正丁基铵和50ml的甲苯，将其冷却至0℃。进一步添加将1.370g(1.2eq)的三乙基铝溶解在10ml的正己烷中的溶液，反应15分钟。在这样得到的混合物中添加9.0g的表氯醇和1.0g的烯丙基缩水甘油醚，在0℃进行聚合反应。聚合反应引发后，溶液的粘度慢慢上升。反应12小时后，在聚合反应液中注入少量的水，终止反应。用0.1n的盐酸水溶液进行催化剂残渣的除渣清洗，并且用离子交换水清洗后，在50℃将有机相减压干燥12小时。得到的无色透明的油状物质的产量为9.9g。此外，得到的聚合物(油状物质)通过利用示差折光计的gpc测定的数均分子量(mn)为1050，分子量分布(mw/mn)为1.35。通过1h
‑
nmr算出得到的聚合物的组成为91.7摩尔％的表氯醇单元和8.3摩尔％的烯丙基缩水甘油醚单元，与导入聚合反应的组成比一致。得到的油状物质没有被gpc的紫外可见检测计检测到。以上可认为得到的油状物质是在聚合引发末端具有叠氮基、在聚合终止末端具有羟基的聚(表氯醇
‑
烯丙基缩水甘油醚共聚物)(平均11聚体)(以下称作聚醚c)。
[0188]
制造实施例d
[0189]
(利用点击化学对聚醚c的叠氮基进行的偶联)
[0190]
在用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器中添加1.0g的聚醚c和10ml的二甲基甲酰胺，将其保持在室温。接下来，在上述的溶液中添加0.287g的溴化铜(i)、0.347g的五甲基二亚乙基三胺以及0.053g的1,7
‑
辛二炔，在室温反应48小时。用甲苯萃取得到的聚合反应液，用离子交换水清洗有机相，由此进行催化剂残渣的除渣处理，在50℃将有机相减压干燥12小时。由此得到的无色透明的油状物质的产量为1.0g。此外，得到的物质通过利用示差折光计的gpc测定的数均分子量(mn)为1900，分子量分布(mw/mn)为1.19。得到的物质也被gpc的紫外可见检测计检测到，表明1,2,3
‑
三唑环的形成。此外，通过1h
‑
nmr确认出三唑环已经导入。
[0191]
以上可认为得到的油状物质是聚醚c的末端的叠氮基与1,7
‑
辛二炔偶联，聚醚c进行二聚体化的、两个末端具有羟基的遥爪聚醚d(根据gpc为平均21聚体)。
[0192]
实施例3
[0193]
(利用1
‑
甲基咪唑对遥爪聚醚d进行的季铵化)
[0194]
在用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器中添加1.0g的在制造实施例d中得到的在两个末端具有羟基的遥爪聚醚d、2.4g的1
‑
甲基咪唑以及2.0g的乙腈，加热到80℃。在80℃使其反应48小时后，冷却至室温，终止反应。用甲苯/甲醇/水的等重量混合溶液清洗得到的反应物后，除去包含1
‑
甲基咪唑和甲苯的有机相，在50℃将水相12减压干燥小时，结果得到1.9g的浅红色的固体。对该固体进行1h
‑
nmr测定和元素分析，结果鉴定为作为起始原料
的遥爪聚醚d的重复单元中的全部氯基被置换为具有氯化物离子作为抗衡阴离子的1
‑
甲基咪唑基的含咪唑结构遥爪聚醚化合物3，上述含咪唑结构遥爪聚醚化合物3在两个末端具有羟基、具有氯化物离子作为抗衡阴离子。
[0195]
实施例4
[0196]
(利用(双三氟甲磺酰)亚胺锂对具有氯化物离子作为抗衡阴离子的含咪唑结构遥爪聚醚化合物3进行的阴离子交换)
[0197]
在带有搅拌机的玻璃反应器中添加1.25g的在两个末端具有羟基、具有氯化物离子作为抗衡阴离子的含咪唑结构遥爪聚醚化合物3、2.1g的(双三氟甲磺酰)亚胺锂以及10ml的离子交换水。在室温使其反应30分钟后，在50℃减压干燥12小时，用水清洗得到的固液混合物除去无机盐后，用甲苯萃取液相。在50℃减压干燥得到的甲苯溶液12小时，结果得到2.8g的几乎无色透明的粘性液状物质。对得到的粘性液状物质进行1h
‑
nmr谱测定和元素分析，结果鉴定为作为起始原料的具有氯化物离子作为抗衡阴离子的含咪唑结构聚醚化合物的所有的氯化物离子被交换为(双三氟甲磺酰)亚胺阴离子的含咪唑结构遥爪聚醚化合物4，上述含咪唑结构遥爪聚醚化合物4在两个末端具有羟基、具有(双三氟甲磺酰)亚胺阴离子作为抗衡阴离子。
[0198]
制造实施例e
[0199]
(表氯醇的活性阴离子聚合)
[0200]
在用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器中添加0.284g的叠氮化四正丁基铵和50ml的甲苯，将其冷却至0℃。接下来，添加将0.143g的三乙基铝(相对于叠氮化四正丁基铵为1.25当量)溶解在2ml的正己烷中的溶液，使其反应15分钟，得到催化剂组合物。在得到的催化剂组合物中添加15.0g的表氯醇，在0℃进行聚合反应。聚合反应引发后，溶液的粘度慢慢上升。反应12小时后，在聚合反应液中注入少量的水，终止反应。用0.1n的盐酸水溶液清洗得到的聚合反应液，由此进行催化剂残渣的除渣处理，并且用离子交换水清洗后，在50℃将有机相减压干燥12小时。由此得到的无色透明的油状物质的产量为14.8g。此外，得到的物质通过利用示差折光计的gpc测定的数均分子量(mn)为13900，分子量分布(mw/mn)为1.33。得到的物质没有被gpc的紫外可见检测计检测到。以上可认为得到的油状物质是在聚合引发末端具有叠氮基、在聚合终止末端具有羟基的聚表氯醇(平均150聚体)(以下称作聚表氯醇e)。
[0201]
制造实施例f
[0202]
(利用me2sicl2对聚表氯醇e进行的偶联)
[0203]
在用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器中添加1.5g的聚表氯醇e和10ml的甲苯，将其保持在室温。接下来，在上述的溶液中添加将0.000697g的me2sicl2溶解在1ml的甲苯中的溶液，在室温反应48小时。用甲苯萃取得到的聚合反应液，用离子交换水清洗有机相，由此进行催化剂残渣的除渣处理，在50℃将有机相减压干燥12小时。由此得到的无色透明的油状物质的产量为1.4g。此外，得到的物质通过利用示差折光计的gpc测定的数均分子量(mn)为26600，分子量分布(mw/mn)为1.43。得到的物质没有被gpc的紫外可见检测计检测到。以上可认为得到的油状物质是聚表氯醇e的末端的羟基与me2sicl2偶联，聚表氯醇e发生
二聚体化的、两个末端具有叠氮基的遥爪聚表氯醇f(根据gpc为平均288聚体)。
[0204]
实施例5
[0205]
(利用1
‑
甲基咪唑对遥爪聚表氯醇f进行的季铵化)
[0206]
在用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器中添加1.0g的在制造实施例f中得到的在两个末端具有叠氮基的遥爪聚表氯醇f、2.4g的1
‑
甲基咪唑以及2.0g的乙腈，加热到80℃。在80℃使其反应48小时后，冷却至室温，终止反应。用甲苯/甲醇/水的等重量混合溶液将得到的反应物清洗后，除去包含1
‑
甲基咪唑和甲苯的有机相，在50℃将水相减压干燥12小时，结果得到1.9g的浅红色的固体。对该固体进行1h
‑
nmr测定和元素分析，结果鉴定为作为起始原料的遥爪聚表氯醇f的重复单元中的全部氯基被置换为具有氯化物离子作为抗衡阴离子的1
‑
甲基咪唑基的含咪唑结构遥爪聚醚化合物5，上述含咪唑结构遥爪聚醚化合物5在两个末端具有叠氮基、具有氯化物离子作为抗衡阴离子。
[0207]
实施例6
[0208]
(利用(双三氟甲磺酰)亚胺锂对具有氯化物离子作为抗衡阴离子的含咪唑结构遥爪聚醚化合物5进行的阴离子交换)
[0209]
在带有搅拌机的玻璃反应器中添加1.25g的在两个末端具有叠氮基、具有氯化物离子作为抗衡阴离子的含咪唑结构遥爪聚醚化合物5、2.1g的(双三氟甲磺酰)亚胺锂以及10ml的离子交换水。在室温使其反应30分钟后，在50℃减压干燥12小时，用水清洗得到的固液混合物除去无机盐后，用甲苯萃取液相。在50℃将得到的甲苯溶液减压干燥12小时，结果得到2.8g的几乎无色透明的粘性液状物质。对得到的粘性液状物质进行1h
‑
nmr谱测定和元素分析，结果鉴定为作为起始原料的具有氯化物离子作为抗衡阴离子的含咪唑结构聚醚化合物的所有的氯化物离子被交换为(双三氟甲磺酰)亚胺阴离子的含咪唑结构遥爪聚醚化合物6，上述含咪唑结构遥爪聚醚化合物6在两个末端具有叠氮基、具有(双三氟甲磺酰)亚胺阴离子作为抗衡阴离子。
[0210]
制造实施例g
[0211]
(1,2,7,8
‑
二环氧辛烷和表氯醇的活性阴离子聚合)
[0212]
在用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器中添加0.161g(0.0005摩尔)的溴化四正丁基铵和10ml的甲苯，将其冷却至0℃。接下来，添加将0.0857g的三乙基铝(相对于溴化四正丁基铵为1.5当量)溶解在2ml的正己烷中的溶液，使其反应15分钟，得到催化剂组合物。在得到的催化剂组合物中添加0.0711g的1,2,7,8
‑
二环氧辛烷，在0℃进行聚合反应。聚合反应引发后，溶液的粘度慢慢上升。100分钟后，进一步添加2.5g的表氯醇，在0℃进一步进行聚合反应。聚合反应引发后，溶液的粘度慢慢上升。反应12小时后，在聚合反应液中注入少量的水，终止反应。用0.1n的盐酸水溶液清洗得到的聚合反应液，由此进行催化剂残渣的除渣处理，并且用离子交换水清洗后，在50℃将有机相减压干燥12小时。由此得到的无色透明的油状物质的收量为2.56g。此外，得到的物质通过利用示差折光计的gpc测定的数均分子量(mn)为11800，分子量分布(mw/mn)为1.92。得到的物质没有被gpc的紫外可见检测计检测到。相对于0.0005摩尔的溴化四正丁基铵，得到2.5g的聚合物，每1分子引发剂的理论数均分子量为5000。11800/5000＝2.4，得到平均由2.4条链形成的聚表氯醇，即，得到的聚
表氯醇在全部末端具有羟基，平均每1分子链具有2.4个羟基。以上可认为得到的油状物质是聚合终止末端全部具有羟基的遥爪聚表氯醇(平均128聚体)(以下称作遥爪聚表氯醇g)。
[0213]
实施例7
[0214]
(利用1
‑
甲基咪唑对遥爪聚表氯醇g进行的季铵化)
[0215]
在用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器中添加1.0g的在制造实施例g中得到的聚合终止末端全部具有羟基的遥爪聚表氯醇g、2.4g的1
‑
甲基咪唑以及2.0g的乙腈，加热到80℃。在80℃使其反应48小时后，冷却至室温，终止反应。用甲苯/甲醇/水的等重量混合溶液清洗得到的反应物后，除去包含1
‑
甲基咪唑和甲苯的有机相，在50℃将水相减压干燥12小时，结果得到1.9g的浅红色的固体。对该固体进行1h
‑
nmr测定和元素分析，结果鉴定为作为起始原料的遥爪聚表氯醇g的重复单元中的全部氯基被置换为具有氯化物离子作为抗衡阴离子的1
‑
甲基咪唑基的含咪唑结构遥爪聚醚化合物7，上述含咪唑结构遥爪聚醚化合物7中末端全部具有羟基、具有氯化物离子作为抗衡阴离子。
[0216]
实施例8
[0217]
(利用(双三氟甲磺酰)亚胺锂对末端全部具有羟基、具有氯化物离子作为抗衡阴离子的含咪唑结构遥爪聚醚化合物7进行的阴离子交换)
[0218]
在带有搅拌机的玻璃反应器中添加1.25g的末端全部具有羟基、具有氯化物离子作为抗衡阴离子的含咪唑结构遥爪聚醚化合物7、2.1g的(双三氟甲磺酰)亚胺锂以及10ml的离子交换水。在室温使其反应30分钟后，在50℃减压干燥12小时，用水清洗得到的固液混合物除去无机盐后，用甲苯萃取液相。在50℃将得到的甲苯溶液减压干燥12小时，结果得到2.8g的几乎无色透明的粘性液状物质。对得到的粘性液状物质进行1h
‑
nmr谱测定和元素分析，结果鉴定为作为起始原料的具有氯化物离子作为抗衡阴离子的含咪唑结构聚醚化合物的所有的氯化物离子被交换为(双三氟甲磺酰)亚胺阴离子的含咪唑结构遥爪聚醚化合物8，上述含咪唑结构遥爪聚醚化合物8中的末端全部具有羟基、具有(双三氟甲磺酰)亚胺阴离子作为抗衡阴离子。
[0219]
实施例9
[0220]
(利用1
‑
甲基咪唑对聚表氯醇a进行的季铵化)
[0221]
在用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器中添加1.0g的制造实施例a得到的在聚合引发末端具有叠氮基、在聚合终止末端具有羟基的聚表氯醇a、2.4g的1
‑
甲基咪唑以及2.0g的乙腈，加热到80℃。在80℃使其反应48小时后，冷却至室温，终止反应。用甲苯/甲醇/水的等重量混合溶液清洗得到的反应物后，除去包含1
‑
甲基咪唑和甲苯的有机相，在50℃将水相减压干燥12小时，结果得到1.9g的浅红色的固体。对该固体进行1h
‑
nmr测定和元素分析，结果鉴定为作为起始原料的聚表氯醇a的重复单元中的全部氯基被置换为具有氯化物离子作为抗衡阴离子的1
‑
甲基咪唑基的含咪唑结构遥爪聚醚化合物9，上述含咪唑结构遥爪聚醚化合物9在聚合引发末端具有叠氮基、在聚合终止末端具有羟基、具有氯化物离子作为抗衡阴离子。
[0222]
实施例10
[0223]
(利用(双三氟甲磺酰)亚胺锂对具有氯化物离子作为抗衡阴离子的含咪唑结构遥爪聚醚化合物9进行的阴离子交换)
[0224]
在带有搅拌机的玻璃反应器中添加1.25g的在聚合引发末端具有叠氮基、在聚合终止末端具有羟基、具有氯化物离子作为抗衡阴离子的含咪唑结构遥爪聚醚化合物9、2.1g的(双三氟甲磺酰)亚胺锂以及10ml的离子交换水。在室温使其反应30分钟后，在50℃减压干燥12小时，用水清洗得到的固液混合物除去无机盐后，用甲苯萃取液相。在50℃将得到的甲苯溶液减压干燥12小时，结果得到2.8g的几乎无色透明的粘性液状物质。对得到的粘性液状物质进行1h
‑
nmr谱测定和元素分析，结果鉴定为作为起始原料的具有氯化物离子作为抗衡阴离子的含咪唑结构聚醚化合物的所有的氯化物离子被交换为(双三氟甲磺酰)亚胺阴离子的含咪唑结构遥爪聚醚化合物10，上述含咪唑结构遥爪聚醚化合物10在聚合引发末端具有叠氮基、在聚合终止末端具有羟基、具有(双三氟甲磺酰)亚胺阴离子作为抗衡阴离子。
[0225]
实施例11
[0226]
(利用1
‑
正丁基咪唑对聚表氯醇a进行的季铵化)
[0227]
在用氩置换了的带有搅拌机的玻璃反应器中添加1.0g的在制造实施例a中得到的在聚合引发末端具有叠氮基、在聚合终止末端具有羟基的聚表氯醇a、3.6g的1
‑
正丁基咪唑以及3.0g的乙腈，加热到80℃。在80℃使其反应48小时后，冷却至室温，终止反应。将得到的反应物在60℃减压蒸馏24小时，除去挥发成分，接下来溶解在甲醇中，用丙酮/四氢呋喃等重量混合溶剂进行再沉淀。在80℃将得到的油状固体减压干燥12小时，结果得到2.3g的浅红色的固体。对该固体进行1h
‑
nmr测定和元素分析，结果鉴定为作为起始原料的聚表氯醇a的重复单元中的全部氯基被置换为具有氯化物离子作为抗衡阴离子的1
‑
正丁基咪唑基的含丁基咪唑结构遥爪聚醚化合物11，上述含丁基咪唑结构遥爪聚醚化合物11在聚合引发末端具有叠氮基、在聚合终止末端具有羟基、具有氯化物离子作为抗衡阴离子。
[0228]
实施例12
[0229]
(利用四氟硼酸钠对具有氯化物离子作为抗衡阴离子的含丁基咪唑结构遥爪聚醚化合物11进行的阴离子交换)
[0230]
在带有搅拌机的玻璃反应器中添加2.2g的在聚合引发末端具有叠氮基、在聚合终止末端具有羟基、具有氯化物离子作为抗衡阴离子的含丁基咪唑结构遥爪聚醚化合物11、1.2g的四氟硼酸钠、10ml的离子交换水以及5ml甲醇。在室温使其反应30分钟后，除去上清液，并且用10ml离子交换水清洗2次。用2
‑
丙醇将得到的溶液再沉淀，结果得到3.1g的几乎无色透明的固体。对得到的固体进行1h
‑
nmr谱测定和元素分析，结果确定为作为起始原料的具有氯化物离子作为抗衡阴离子的含丁基咪唑结构聚醚化合物中所有的氯化物离子被交换为四氟硼酸根阴离子的含丁基咪唑结构遥爪聚醚化合物12，上述含丁基咪唑结构遥爪聚醚化合物12在聚合引发末端具有叠氮基、在聚合终止末端具有羟基、具有四氟硼酸根阴离子作为抗衡阴离子。