本发明涉及一种在汽车、电车等车辆等的防振用途中使用的防振橡胶组合物以及防振橡胶构件。
背景技术：
在防振橡胶的技术领域中，要求高耐久性、损失系数tanδ(lossfactor)上升的抑制、低动态倍率化(减小动态倍率〔动态弹性常数(kd)/静态弹性常数(ks)〕的值)等。据说，作为实现这些要求的控制因素，一般认为在防振橡胶组合物中配合的填料的含量、粒径、分散性、与聚合物的相互作用等作出很大贡献。
作为上述填料，由于作为增强材料的性能较高，因此通常使用炭黑、二氧化硅等(例如，参照专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-119873号公报
专利文献2：日本特开2015-224279号公报
专利文献3：日本特开2018-95810号公报
专利文献4：日本特开2016-124880号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
但是，在防振橡胶的技术领域中，据说，尤其是难以在通过上述填料抑制防振橡胶的动态倍率的上升的同时，兼顾耐久性(针对压缩拉伸试验的耐久性)和耐候性(包括耐臭氧性等)，因而要求高水平地兼顾上述特性。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，提供一种能够在实现低动态倍率化的同时，高水平地兼顾耐久性和耐候性的防振橡胶组合物以及防振橡胶构件。
用于解决问题的手段
本发明的主旨在于以下的[1]～[7]。
[1]一种防振橡胶组合物，所述防振橡胶组合物在含有由下述的(a)成分构成的聚合物的同时，含有下述的(b)～(e)成分，其特征在于，下述的(b)以及(c)成分的混合比例以重量比计为(b)/(c)＝99/1～96/4的范围，
(a)二烯系橡胶，
(b)二氧化硅，
(c)炭黑，
(d)硅烷偶联剂，
(e)下述通式(1)所示的二酰肼化合物，
在上述通式(1)中，r表示碳原子数为1～30的亚烷基、碳原子数为1～30的亚环烷基、或亚苯基。
[2]根据[1]所述的防振橡胶组合物，其中，以上述二烯系橡胶(a)为100重量份计，上述二氧化硅(b)的含有比例为5～100重量份的范围。
[3]根据[1]或[2]所述的防振橡胶组合物，其中，上述二氧化硅(b)的bet比表面积为30～320m2/g。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的防振橡胶组合物，其中，上述硅烷偶联剂(d)为选自硫化物系硅烷偶联剂以及巯基系硅烷偶联剂中的至少一种。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的防振橡胶组合物，其中，以上述二烯系橡胶(a)为100重量份计，上述二酰肼化合物(e)的含有比例为0.01～5.0重量份的范围。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的防振橡胶组合物，其中，上述二酰肼化合物(e)为选自己二酸二酰肼以及间苯二甲酸二酰肼中的至少一种。
[7]一种防振橡胶构件，其特征在于，所述防振橡胶构件由上述[1]～[6]中任一项所述的防振橡胶组合物的硫化体构成。
即，本发明的发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究。在该研究的过程中，本发明的发明人探讨了如下内容：相对于作为防振橡胶组合物的聚合物的二烯系橡胶并用二氧化硅和炭黑作为填料，并进一步地通过上述通式(1)所示的二酰肼化合物与硅烷偶联剂的并用，使二氧化硅的分散性变得良好。而且，发现在这样的构成的基础上，在将二氧化硅/炭黑的混合比例以重量比计设为99/1～96/4的范围时，能够在抑制动态倍率的上升的同时，高水平地兼顾耐久性(针对压缩拉伸试验的耐久性)和耐候性(包括耐臭氧性等)。
发明效果
这样，本发明的防振橡胶组合物在含有由二烯系橡胶(a)构成的聚合物的同时，含有二氧化硅(b)、炭黑(c)、硅烷偶联剂(d)、上述通式(1)所示的二酰肼化合物(e)，二氧化硅(b)与炭黑(c)的混合比例为特定的范围。因此，能够在实现低动态倍率化的同时，高水平地兼顾耐久性和耐候性。
具体实施方式
接着，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限于该实施方式。
如上所述，本发明的防振橡胶组合物在含有由下述的(a)成分构成的聚合物的同时，含有下述的(b)～(e)成分，该(b)以及(c)成分的混合比例以重量比计为(b)/(c)＝99/1～96/4的范围，
(a)二烯系橡胶，
(b)二氧化硅，
(c)炭黑，
(d)硅烷偶联剂，
(e)下述通式(1)所示的二酰肼化合物，
在上述通式(1)中，r表示碳原子数为1～30的亚烷基、碳原子数为1～30的亚环烷基、或亚苯基。
在本发明的防振橡胶组合物中，从在抑制动态倍率的上升的同时高水平地兼顾耐久性和耐候性的观点出发，将上述二氧化硅(b)和炭黑(c)的混合比例(重量比)如上述那样设为(b)/(c)＝99/1～96/4的范围是特别重要的。而且，从同样的观点出发，上述重量比〔(b)/(c)〕优选为98.5/1.5～96/4的范围，更优选为98/2～96/4的范围。即，这是因为，若炭黑(c)的比例过多，则动态倍率提高、或耐久性(针对压缩拉伸试验的耐久性)等方面变差，相反，若炭黑(c)的比例过少，则耐候性等变差。
以下，对本发明的防振橡胶组合物的构成材料进行详细说明。
〔二烯系橡胶(a)〕
如上所述，本发明的防振橡胶组合物使用由二烯系橡胶(a)构成的聚合物，不使用二烯系橡胶(a)以外的聚合物。作为上述二烯系橡胶(a)，优选使用以天然橡胶(nr)作为主成分的二烯系橡胶。在此，“主成分”表示上述二烯系橡胶(a)的50重量％以上为天然橡胶，主旨在于也包括上述二烯系橡胶(a)仅由天然橡胶构成的情况。这样，通过以天然橡胶作为主成分，在强度、低动态倍率化方面优异。
另外，作为天然橡胶以外的二烯系橡胶，例如可列举为丁二烯橡胶(br)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、氯丁橡胶(cr)、异戊二烯橡胶(ir)、丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(epdm)、丁基橡胶(iir)、氯丁橡胶(cr)等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。此外，这些二烯系橡胶优选与天然橡胶并用。
〔二氧化硅(b)〕
接着，作为上述二氧化硅(b)，例如可使用湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶体二氧化硅等。而且，它们可以单独使用或组合使用两种以上。
而且，从进一步实现高耐久性、损失系数上升的抑制、低动态倍率化的观点出发，上述二氧化硅(b)的bet比表面积优选为30～320m2/g，更优选为bet比表面积为50～230m2/g的二氧化硅。
此外，作为上述二氧化硅(b)的bet比表面积，例如可以在将试样在200℃下脱气15分钟后，作为吸附气体使用混合气体(n2：70％，he：30％)，通过bet比表面积测定装置(microdata公司制造，4232-ii)进行测定。
另外，从进一步实现高耐久性、损失系数上升的抑制、低动态倍率化的观点出发，以二烯系橡胶(a)为100重量份计，上述二氧化硅(b)的含量优选为5～100重量份，更优选为20～60重量份的范围。
此外，上述二氧化硅(b)的含量的规定，需要在满足如上述那样的本发明所规定的二氧化硅(b)和炭黑(c)的混合比例(重量比)的基础上进行规定。
〔炭黑(c)〕
作为与上述二氧化硅(b)一起使用的炭黑(c)，从提高耐候性的观点出发，例如可使用saf级、isaf级、haf级、maf级、fef级、gpf级、srf级、ft级、mt级等各种等级的炭黑。它们可以单独使用或组合使用两种以上。
而且，从耐久性和低动态倍率化的观点出发，上述炭黑(c)优选为碘吸附量为10～100mg/g、dbp吸油量为30～180ml/100g的炭黑。
此外，上述炭黑(c)的碘吸附量是依据jisk6217-1(a法)测定的值。另外，上述炭黑(c)的dbp吸油量是依据jisk6217-4测定的值。
从进一步兼顾耐久性和耐候性的观点出发，以上述二烯系橡胶(a)为100重量份计，上述炭黑(c)的含量优选为0.1～5重量份的范围，更优选为0.1～3重量份。
此外，上述炭黑(c)的含量的规定，需要在满足如上述那样的本发明所规定的二氧化硅(b)和炭黑(c)的混合比例(重量比)的基础上进行规定。
〔硅烷偶联剂(d)〕
如上所述，由于本发明的防振橡胶组合物含有硅烷偶联剂(d)，因此二氧化硅(b)与二烯系橡胶(a)经由硅烷偶联剂(d)结合，能够进一步提高防振橡胶的耐久性。
作为上述硅烷偶联剂(d)，例如可单独使用或者组合使用两种以上的巯基系硅烷偶联剂、硫化物系硅烷偶联剂、胺系硅烷偶联剂、环氧系硅烷偶联剂、乙烯基系硅烷偶联剂等。其中，在上述硅烷偶联剂(d)为巯基系硅烷偶联剂、硫化物系硅烷偶联剂时，硫化密度提高，对低动态倍率、耐久性特别有效，因此优选。
作为上述巯基系硅烷偶联剂，例如可列举为3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。
作为上述硫化物系硅烷偶联剂，例如可列举为双-(3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基)-二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双-(3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基)-四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。
作为上述胺系硅烷偶联剂，例如可列举为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(n-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。
作为上述环氧系硅烷偶联剂，例如可列举为2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。
作为上述乙烯基系硅烷偶联剂，例如可列举为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。
从低动态倍率、耐久性等优异的方面出发，以上述二烯系橡胶(a)为100重量份计，上述硅烷偶联剂(d)的含量优选为0.5～20重量份，更优选为1.0～10重量份。
〔二酰肼化合物(e)〕
如上所述，由于本发明的防振橡胶组合物含有下述通式(1)所示的二酰肼化合物(e)，因此二氧化硅(b)的分散性变得良好，其结果是，能够有效地抑制动态倍率的上升。
在上述通式(1)中，r表示碳原子数为1～30的亚烷基、碳原子数为1～30的亚环烷基、或亚苯基。
作为上述二酰肼化合物(e)的具体例，例如可列举为己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、草酸二酰肼、十二烷酸二酰肼等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。其中，从低动态倍率化的观点出发，优选为己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼。
从低动态倍率化等观点出发，以上述二烯系橡胶(a)为100重量份计，上述二酰肼化合物(e)的含量优选为0.01～5.0重量份，更优选为0.01～3重量份。
此外，在本发明的防振橡胶组合物中，在含有作为必须成分的上述(a)～(e)成分的同时，还可以根据需要适当含有硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂、抗老化剂、加工油等。
作为上述硫化剂，例如可列举为硫磺(粉末硫磺、沉降硫磺、不溶性硫磺)、烷基酚二硫化物等含硫化合物等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。
另外，以上述二烯系橡胶(a)为100重量份计，上述硫化剂的含量优选为0.1～10重量份的范围，特别优选为0.3～5重量份的范围。即，这是因为，若上述硫化剂的含量过少，则可观察到硫化反应性变差的倾向，相反，若上述硫化剂的含量过多，则可观察到橡胶物性(断裂强度、断裂伸长率)降低的倾向。
作为上述硫化促进剂，例如可列举为秋兰姆系、次磺酰胺系、胍系、噻唑系、醛氨系、醛胺系、硫脲系等的硫化促进剂。它们可以单独使用或组合使用两种以上。其中，从压缩永久变形优异的方面出发，优选将秋兰姆系硫化促进剂与选自次磺酰胺系、胍系、噻唑系中的至少一种硫化促进剂组合。
另外，以上述二烯系橡胶(a)为100重量份计，上述硫化促进剂的含量优选为0.1～10重量份的范围，特别优选为0.3～5重量份的范围。
作为上述秋兰姆系硫化促进剂，例如可列举为二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)、二硫化四乙基秋兰姆(tetd)、二硫化四丁基秋兰姆(tbtd)、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(tot)、二硫化四苄基秋兰姆(tbztd)等。
作为上述次磺酰胺系硫化促进剂，例如可列举为n-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(nobs)、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cbs)、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(bbs)、n,n'-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。
作为上述胍系硫化促进剂，例如可列举为n,n'-二苯基硫脲、三甲基硫脲、n,n'-二乙基硫脲、n,n'-二丁基硫脲等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。
作为上述噻唑系硫化促进剂，例如可列举为二硫化二苯并噻唑(mbts)、2-巯基苯并噻唑(mbt)、2-巯基苯并噻唑钠盐(nambt)、2-巯基苯并噻唑锌盐(znmbt)等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。其中，从硫化反应性特别优异的方面出发，优选使用二硫化二苯并噻唑(mbts)、2-巯基苯并噻唑(mbt)。
作为上述硫化助剂，例如可列举为氧化锌(zno)、硬脂酸、氧化镁等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。
另外，以上述二烯系橡胶(a)为100重量份计，上述硫化助剂的含量优选为0.1～10重量份的范围，特别优选为0.3～7重量份的范围。
作为上述抗老化剂，例如可列举为氨基甲酸酯(carbamate)系抗老化剂、苯二胺系抗老化剂、酚系抗老化剂、二苯胺系抗老化剂、喹啉系抗老化剂、咪唑系抗老化剂、蜡类等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。
另外，以上述二烯系橡胶(a)为100重量份计，上述抗老化剂的含量优选为0.5～15重量份的范围，特别优选为1～10重量份的范围。
作为上述加工油，例如可列举为环烷烃系油、石蜡烃系油、芳香族系油等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。
另外，以上述二烯系橡胶(a)为100重量份计，上述加工油的含量优选为1～35重量份的范围，特别优选为3～30重量份的范围。
〔防振橡胶组合物的制备方法〕
在此，本发明的防振橡胶组合物可以通过使用作为其必须成分的(a)～(e)成分、以及根据需要的上述列记的其他材料，使用捏合机、班伯里混炼机、开炼机、双轴螺杆式搅拌机等混炼机对它们进行混炼来制备。
通过对这样得到的本发明的防振橡胶组合物在高温(150～170℃)下进行5～30分钟的硫化，由此形成为防振橡胶构件(硫化体)。
而且，由本发明的防振橡胶组合物的硫化体构成的防振橡胶构件优选作为用于汽车等车辆的发动机支架、稳定器衬套、悬架衬套、马达支架、副车架支架等构成构件来使用。其中，由于在实现低动态倍率的同时耐久性也很优异，因此能够有利地用于将电动马达作为动力源的电动汽车(除了电动汽车(ev)以外，还包括燃料电池汽车(fcv)、插电式混合动力车(phv)、混合动力车(hv)等)用的马达支架、悬架衬套、副车架支架等构成构件(电动汽车用防振橡胶构件)的用途。
另外，除了上述用途以外，还能够用于计算机的硬盘的制振减震器、洗衣机等一般家电产品的制振减震器、建筑、住宅领域中的建筑用制震壁、制震(制振)减震器等制震(制振)装置以及免震装置的用途。
实施例
接着，与比较例一起对实施例进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
首先，在实施例以及比较例之前，准备下述材料。此外，炭黑以及二氧化硅中的各测定值是依据上述方法测定的值。
〔天然橡胶(nr)〕
〔异戊二烯橡胶(ir)〕
日本瑞翁公司制造，nipolir2200
〔丁二烯橡胶(br)〕
日本瑞翁公司制造，nipol1220
〔氧化锌〕
堺化学工业公司制造，氧化锌2种
〔硬脂酸〕
日油公司制造，珠粒状硬脂酸sakura
〔抗老化剂〕
住友化学公司制造，antigene6c
〔二氧化硅(i)〕
东曹硅化工公司制造，nipsilvn3(bet比表面积为180～230m2/g)
〔二氧化硅(ii)〕
东曹硅化工公司制造，nipsiler(bet比表面积为70～120m2/g)
〔炭黑〕
cabotjapan公司制造，ショウブラックn330(dbp吸油量：104ml/100g，碘吸附量：81mg/g)
〔加工油〕
日本太阳石油公司制造，sunthene410
〔二酰肼(i)〕
大塚化学公司制造，己二酸二酰肼(adh)
〔二酰肼(ii)〕
大塚化学公司制造，间苯二甲酸二酰肼(idh)
〔硅烷偶联剂(i)〕
硫化物系硅烷偶联剂(evonikdegussa公司制造，si-69)
〔硅烷偶联剂(ii)〕
momentive公司制造，nxtz45
〔硫化促进剂〕
三新化学工业公司制造，sancelercz-g
〔硫磺(硫化剂)〕
轻井泽冶炼所公司制造
[实施例1～14、比较例1～3]
通过将上述各材料按照后述的表1以及表2所示的比例配合并混炼，由此制备防振橡胶组合物。此外，上述混炼首先使用班伯里混炼机在140℃下对硫化剂和硫化促进剂以外的材料混炼5分钟，接着配合硫化剂和硫化促进剂并使用开炼机在60℃下混炼5分钟来进行。
使用这样得到的实施例以及比较例的防振橡胶组合物，按照下述基准进行各特性的评价。将其结果一并示于后述的表1以及表2。
<动态倍率>
对各防振橡胶组合物进行冲压成形(硫化)，制作试验片。然后，按照jisk6394测定上述试验片的静态弹性常数(ks)，并依据jisk6385求出上述试验片在100hz的频率下的动态弹性常数(kd100)。基于这些值，计算出动态倍率(kd100/ks)。
在后述的表1以及表2中，记载了将比较例1的动态倍率(kd100/ks)的测定值设为100时的、对各实施例中的动态倍率的测定值进行指数换算而得到的值。
而且，将该动态倍率的值低于比较例1的动态倍率的值的情况评价为“○”，将为比较例1的动态倍率的值以上的情况评价为“×”。
<耐久性>
在150℃×30分钟的条件下对各防振橡胶组合物进行冲压成形(硫化)，制作厚度为2mm的橡胶片。然后，从该橡胶片冲切出jis3号哑铃，使用该哑铃，依据jisk6260进行哑铃疲劳试验(拉伸试验)。然后，测定其断裂时的拉伸次数(断裂时次数)。
在后述的表1以及表2中，记载了将比较例1中的断裂时次数的测定值设为100时的、对各实施例中的断裂时次数的测定值进行指数换算而得到的值。
而且，将该断裂时次数的值(指数换算值)为90以上(与比较例1同等程度以上)的情况评价为“○”，将小于90的情况评价为“×”。
<耐候性>
在150℃×30分钟的条件下对各防振橡胶组合物进行冲压成形(硫化)，制作厚度为2mm的橡胶片。然后，由上述橡胶片制作宽度为50mm、长度为50mm的试验片，将该试验片在阳光耐气候试验箱(东洋精机制作所公司制造，atlasweather-ometerci4000，黑色面板温度为63℃)中暴露48小时，由此进行耐候性试验。
然后，与上述耐候性试验前的试验片进行对比，以目视评价上述耐候性试验后的试验片的色彩变化，将未感觉到色彩变化的情况评价为“○”，将感觉到色彩变化的情况评价为“×”。此外，上述的目视评价由10名评价小组成员进行，将基于10人中8人以上的全体意见的评价结果示于下述的表1以及表2。
表1
(重量份)
表2
(重量份)
根据上述表1以及表2的结果可知，实施例的防振橡胶组合物的硫化体与不含有二酰肼化合物的比较例1的防振橡胶组合物的硫化体相比，其结果是动态倍率(kd100/ks)较低，而且兼顾耐久性和耐候性。
另一方面，比较例2的防振橡胶组合物的硫化体不含有炭黑，与实施例以及比较例1的防振橡胶组合物的硫化体相比，其结果是耐候性较差。
另外，比较例3的防振橡胶组合物的硫化体含有比本发明中规定的比例多的炭黑，其结果是无法确认到如实施例的防振橡胶组合物的硫化体中可见那样的低动态倍率化的实现以及耐久性的提高效果。
此外，在上述实施例中，示出了本发明的具体方式，但上述实施例仅为示例，不应进行限定性的解释。旨在将对本领域技术人员而言显而易见的各种变形包含在本发明的范围内。
工业实用性
本发明的防振橡胶组合物优选作为用于汽车等车辆的发动机支架、稳定器衬套、悬架衬套、马达支架、副车架支架等构成构件(防振橡胶构件)的材料来使用，除此之外，还能够用于计算机的硬盘的制振减震器、洗衣机等一般家电产品的制振减震器、建筑、住宅领域中的建筑用制震壁、制震(制振)减震器等制震(制振)装置以及免震装置的构成构件(防振橡胶构件)的材料。