氧化稳定性改进的聚碳酸酯组合物和其制备方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年12月5日提交的ep申请号18382900.1和2019年1月4日提交的美国专利申请号62/788,202的优先权，所述两个申请以引用的方式整体并入本文。

发明背景

聚碳酸酯可用于制造有广泛应用的制品和组件，诸如汽车部件、电子器件、塑料光记录介质和光学透镜。聚碳酸酯展现极佳的机械性质，诸如抗冲击性、耐热性和透明度。然而，聚碳酸酯容易氧化，并由此已知随着时间和施加热而着色。

聚碳酸酯可通过在催化剂的存在下使二羟基化合物和碳酸酯化合物熔融聚合来制成。已观测到当在熔融聚合过程中有机季鏻化合物(例如四丁基乙酸鏻(tbpa))被用作催化剂时，所得聚碳酸酯对氧化反应的不稳定更少。

wo2018/134734涉及一种制备聚碳酸酯组合物的方法，其包括：在聚合单元中使二羟基化合物与碳酸二芳基酯熔融聚合，并且从聚合单元中去除包含有含异丙烯基苯基的基团的颜色诱导物类的料流，以形成聚碳酸酯组合物，其中聚碳酸酯具有低于百万分之170重量份(ppm)的含有含异丙烯基苯基的基团的颜色诱导物类含量。

wo2006/049955涉及一种制作聚碳酸酯的方法，其包括：在反应器系统中在聚合催化剂的存在下使芳族二羟基化合物和碳酸二酯熔融聚合，产生副产物流，其中聚合催化剂包含季鏻化合物；并且纯化副产物流以分离碳酸二酯，其中分离的碳酸二酯具有低于或等于30ppm的磷浓度。

因此，仍需要提供改进的氧化稳定性、同时不影响聚碳酸酯组合物的其它有用品质的聚碳酸酯组合物和其制备方法。

技术实现要素：

本文所公开的是氧化稳定性改进的聚碳酸酯组合物和其制备方法。

公开了一种在聚合系统中制备聚碳酸酯组合物的方法。聚合系统包括单体混合单元、低聚区段和聚合区段。该方法包括在季鏻催化剂的存在下使二羟基化合物与碳酸二芳基酯化合物熔融聚合，以产生具有含磷副产物的聚碳酸酯组合物，含磷副产物具有季鏻催化剂或碳酸二芳基酯化合物中的至少一者。该方法进一步包括使含磷副产物再循环进入聚合系统的单体混合单元，并且从聚合系统中去除聚碳酸酯组合物。再循环流具有高于或等于百万分之40重量份(ppm)、或者高于或等于50ppm、例如40至500ppm、优选50至250ppm、或50至150ppm的磷浓度。

一种在聚合系统中制备聚碳酸酯组合物的方法可包括：在季鏻催化剂的存在下使二羟基化合物与碳酸二芳基酯化合物熔融聚合；使含磷副产物再循环进入聚合系统；并且其中再循环流具有高于或等于280ppm、优选高于或等于350ppm、诸如280ppm至3,500ppm、或280至1,750ppm的含磷副产物浓度；并且其中含磷副产物包含具有下式的磷酸酯：

本文中还公开了一种通过上述方法制备的聚碳酸酯组合物。

通过以下附图、详细描述、实施例和权利要求来例示上述和其它特征。

附图简述

现在参考附图，附图是示例性实施方案，并且其中类似的元件被相似地编号。

图1是根据实施例1的聚合系统的图示；

图2是根据实施例2的聚合系统的图示，其中第二洗涤器底部物未再循环进入该系统；

图3是根据实施例3的聚合系统的图示；

图4是根据实施例4的聚合系统的图示；

图5是根据实施例5的聚合系统的图示；

图6示出商业规模上在tbpa负载期间的小饼(cookie)试验值；

图7是tbpo负载对a*的小饼试验值的效果的图示；并且

图8是tbpo负载对b*的小饼试验值的效果的图示。

发明详述

本发明的实施方案涉及在聚合系统中制备聚碳酸酯组合物的方法。聚合系统包括单体混合单元、低聚区段和聚合区段。该方法包括在季鏻催化剂的存在下使二羟基化合物与碳酸二芳基酯化合物熔融聚合，以产生具有含磷副产物的聚碳酸酯组合物，含磷副产物具有季鏻催化剂或碳酸二芳基酯化合物中的至少一者。该方法进一步包括使含磷副产物再循环进入聚合系统的单体混合单元，并且从聚合系统中去除聚碳酸酯组合物。离开聚合系统的聚碳酸酯组合物具有2-10ppm的磷浓度。

熔融聚碳酸酯过程是基于熔融阶段中二羟基化合物和碳酸酯前体的反应。如本文中进一步描述的，反应可在一系列反应器中发生，其中催化剂、温度、真空和搅动的组合效果允许单体反应并且去除反应副产物以使反应平衡移位并使聚合物链增长。由熔融聚合反应制成的常见的聚碳酸酯是经由与碳酸二苯酯(dpc)反应衍生自双酚a(bpa)的那种。该反应可由季催化剂、诸如季鏻催化剂、例如四丁基乙酸鏻(tbpa)催化。

更明确而言，本文所公开的方法包括在聚合系统中使具有式(i)的二羟基化合物与具有式(a)的碳酸二芳基酯化合物熔融聚合：

其中r^a和r^b各自独立地为卤素、c1-12烷氧基或c1-12烷基；p和q各自独立地为0至4的整数；x^a为取代或未取代的c3-18环次烷基，具有式-c(r^c)(r^d)-的c1-25次烷基，其中r^c和r^d各自独立地为氢、c1-12烷基、c1-12环烷基、c7-12芳烷基、c1-12杂烷基或环状c7-12杂芳烷基，或具有式-c(＝r^e)-的基团，其中r^e为二价c1-12烃基；

其中各n独立地为1至3的整数；并且各rⁱ独立地为直链或支链、任选取代的c1-34烷基、c1-34烷氧基、c5-34环烷基、c7-34烷芳基、c6-34芳基、卤素基团或-c(＝o)or'，其中r'为h、直链或支链c1-34烷基、c1-34烷氧基、c5-34环烷基、c7-34烷芳基或c6-34芳基。

聚合过程可在tbpa的存在下进行。

已观测到当tbpa被用于聚碳酸酯生产过程中时，在该过程中，产生了三丁基氧化膦(tbpo)和其它磷酸酯。例如，除tbpo以外，鉴别出以下具有式(ii)的非离子化合物：

因此，在聚碳酸酯生产中使用tbpa导致产生tbpo和磷酸酯，由此提供更高的磷(p)浓度，并且所得聚碳酸酯产物对氧化反应的不稳定更少。tbpo是挥发物并且可在聚合反应的条件下气化，从而辅助其在聚合过程中分离。在该过程中，因为tbpo具有与dpc类似的蒸气压，大量tbpo可与dpc一起馏出。因此，已确定由聚合反应产生的tbpo和相关磷酸酯可经由再循环回路与回收的dpc一起再循环进入该过程。意外的是已进一步观测到tbpa的量增加致使产生的tbpo和相关磷酸酯含量更高。

期望的是再循环流(例如进入聚合系统的单体混合单元的含磷副产物，诸如再循环的dpc)具有高于或等于40ppm、或者高于或等于50ppm、诸如40至500ppm、或40至250ppm、或50至250ppm、优选50至150ppm、或50至100ppm且又或50至70ppm的磷含量。

采用“小饼试验”来测定由本文所述方法制备的聚碳酸酯的氧化稳定性。试验包括在250℃的温度下在空气中加热50g聚碳酸酯粒料2小时。“小饼试验”的所得板(plaque)被用于颜色测量。

还已观测到不需要的颜色诱导物类经由再循环回路与dpc、tbpo和磷酸酯一起再循环进入该过程，并且产生了具有不期望含量的颜色诱导物类的聚碳酸酯。聚碳酸酯的初始颜色和老化后的颜色受所存在颜色诱导物类的量影响。例如，颜色诱导物类可为含异丙烯基的化合物或9,9二甲基氧杂蒽酮(dmx)。因此，较低含量的颜色诱导物类与聚碳酸酯中的较低着色相关联，并因此是期望的。由板(小饼)在360纳米(nm)与750nm之间的吸收光谱计算色值(亮度(l*)，红/品红和绿(a*)，黄/蓝(b*)以及黄度指数(yi))。光谱是在macbeth7000a装置上以透射模式测量的，并且包括了uv。已根据astmd1925方法计算l*、a*、b*和yi值。本发明人已发现如本文所述聚合方法的运行变化允许产生具有较低颜色诱导物类浓度以及提高的所产tbpo和相关磷酸酯的期望含量(即，p含量)的聚碳酸酯。

由本文所述方法制备的聚碳酸酯组合物可包括高于或等于1ppm、或者高于或等于7ppm、或者高于或等于14ppm、优选高于或等于28ppm(例如1至30ppm)的三丁基tbpo和其它磷酸酯、例如具有式(ii)的化合物：

tbpo(重均分子量(mw)：218.32g/mol)和tbpa(mw：318.47g/mol)含量基于与那些物类相关联的磷含量来测定。换言之，所测1ppm元素p代表7.0ppmtbpo或10.3ppmtbpa。

本文中所使用的“聚碳酸酯”意指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的聚合物或共聚物：

其中r¹基团总数的至少60％是芳族的，或各r¹含有至少一个c6-30芳基。明确而言，各r¹可衍生自诸如式(2)的芳族二羟基化合物或式(3)的双酚的二羟基化合物。

在式(2)中，各r^h独立地为卤素原子例如溴，c1-10烃基，诸如c1-10烷基、卤素取代的c1-10烷基、c6-10芳基或卤素取代的c6-10芳基；并且n为0至4。

在式(3)中，r^a和r^b各自独立地为卤素、c1-12烷氧基或c1-12烷基；并且p和q各自独立地为0至4的整数，以使得当p或q小于4时，环的每个碳的化合价由氢填充。在一个方面中，p和q各自为0，或p和q各自为1，并且r^a和r^b各自为c1-3烷基、明确而言甲基，在每个亚芳基上位于羟基的间位。x^a为连接两个羟基取代的芳基的桥连基，其中桥连基和每个c6亚芳基的羟基取代基在c6亚芳基上位于彼此的邻位、间位或对位(明确而言对位)，例如为单键、-o-、-s-、-s(o)-、-s(o)2-、-c(o)-或c1-18有机基团，其可为环状或非环状、芳族或非芳族的并且还可包含诸如卤素、氧、氮、硫、硅或磷的杂原子。例如，x^a可为取代或未取代的c3-18环次烷基；具有式-c(r^c)(r^d)-的c1-25次烷基，其中r^c和r^d各自独立地为氢、c1-12烷基、c1-12环烷基、c7-12芳烷基、c1-12杂烷基或环状c7-12杂芳烷基；或具有式-c(＝r^e)-的基团，其中r^e为二价c1-12烃基。

双酚化合物的实例包括4,4'-二羟基联苯，1,6-二羟基萘，2,6-二羟基萘，双(4-羟苯基)甲烷，双(4-羟苯基)二苯甲烷，双(4-羟苯基)-1-萘基甲烷，1,2-双(4-羟苯基)乙烷，1,1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷，2-(4-羟苯基)-2-(3-羟苯基)丙烷，双(4-羟苯基)苯甲烷，2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷，1,1-双(羟苯基)环戊烷，1,1-双(4-羟苯基)环己烷，1,1-双(4-羟苯基)异丁烯，1,1-双(4-羟苯基)环十二烷，反式2,3-双(4-羟苯基)-2-丁烯，2,2-双(4-羟苯基)金刚烷，α,α'-双(4-羟苯基)甲苯，双(4-羟苯基)乙腈，2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷，2,2-双(3-乙基-4-羟苯基)丙烷，2,2-双(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷，2,2-双(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷，2,2-双(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷，2,2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷，2,2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷，2,2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷，2,2-双(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷，2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷，1,1-二氯-2,2-双(4-羟苯基)乙烯，1,1-二溴-2,2-双(4-羟苯基)乙烯，1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯，4,4'-二羟基二苯甲酮，3,3-双(4-羟苯基)-2-丁酮，1,6-双(4-羟苯基)-1,6-己二酮，乙二醇双(4-羟苯基)醚，双(4-羟苯基)醚，双(4-羟苯基)硫醚，双(4-羟苯基)亚砜，双(4-羟苯基)砜，9,9-双(4-羟苯基)芴，2,7-二羟基芘，6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)，3,3-双(4-羟苯基)邻苯二甲酰亚胺，2,6-二羟基二苯并-对二噁英，2,6-二羟基噻蒽，2,7-二羟基吩噁噻，2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪，3,6-二羟基二苯并呋喃，3,6-二羟基二苯并噻吩，和2,7-二羟基咔唑；间苯二酚，取代的间苯二酚化合物，诸如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚，或类似物；儿茶酚，氢醌，取代的氢醌，诸如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌，或类似物。

具体的二羟基化合物包括间苯二酚，2,2-双(4-羟苯基)丙烷(“双酚a”或“bpa”)，3,3-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮，2-苯基-3,3'-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮(也被称为n-苯基酚酞双酚，“pppbp”，或3,3-双(4-羟苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮)，1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷，和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮双酚)。

聚碳酸酯可具有在25℃下于氯仿中测定的0.3至1.5分升/克(dl/gm)、明确而言0.45至1.0dl/gm的固有粘度。聚碳酸酯可具有10,000至200,000道尔顿、明确而言20,000至100,000道尔顿的重均分子量，如通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯塔并且校准至双酚a均聚碳酸酯参比。gpc样品以1mg/毫升的浓度制备，并且以1.5ml/分钟的流速洗脱。聚碳酸酯具有可用于制造薄制品的流动性质。熔体体积流动速率(常缩写为mvr)度量热塑塑料以规定温度和负载经过孔口的挤出速率。可用于形成薄制品的聚碳酸酯可具有在300℃/1.2kg下测量的50至1立方厘米/10分钟(cc/10min)、明确而言30至3cc/10min的mvr。可使用具有不同流动性质的聚碳酸酯的组合来实现所需总体流动性质。

“聚碳酸酯”包括均聚碳酸酯(其中聚合物中的各r¹相同)，包含碳酸酯中不同r¹结构部分的共聚物(“共聚碳酸酯”)，以及包含碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元、诸如酯单元或硅氧烷单元的共聚物。聚碳酸酯可为均聚碳酸酯。任选地，聚碳酸酯可为共聚物。

在熔融聚合方法中，聚碳酸酯可通过在催化剂的存在下使二羟基化合物和碳酸酯前体以熔融状态反应来制备。反应可在典型的聚合设备中进行，诸如连续搅拌反应器(cstr)、塞流式反应器、线湿落型聚合器(wirewettingfallpolymers)、自由下落聚合器、卧式聚合器、刮膜式聚合器、班伯里混炼机(banburymixer)、单或双螺杆挤出机，或者包括前述中一者或多者的组合。通过蒸馏从熔融反应物中去除挥发性单羟基酚，并且将聚合物作为熔融残留物分离。熔融聚合可作为分批过程进行。任选地，熔融聚合可作为连续过程进行。要注意，熔融聚合可在聚合装置的不同区段中作为分批和连续过程的组合进行。在每种情况下，所用熔融聚合条件可包括两个或更多个不同的反应阶段。

例如，聚合可包括：低聚阶段，其中起始二羟基化合物和诸如碳酸二芳基酯的碳酸酯前体被转化成低聚聚碳酸酯；和第二反应阶段、也被称为聚合阶段，其中低聚阶段中形成的低聚聚碳酸酯被转化成高分子量聚碳酸酯。低聚阶段可包括1个或更多个、或者2个或更多个、或2至4个低聚单元(例如2至4个连续搅拌槽)。当存在串联的2个或更多个低聚单元时，可从一个单元到下一个单元发生温度升高和压力降低中的一者或两者。聚合阶段可包括1个或更多个、或者2个或更多个、或2个聚合单元(例如2个卧式或线湿落型聚合器)。聚合阶段可包括一个或多个聚合单元，可使聚碳酸酯聚合到例如20,000至50,000道尔顿的使用聚碳酸酯标准物的数均分子量(mn)。在聚碳酸酯形成后，聚碳酸酯组合物可随后被任选地在脱挥发分(devolatization)单元中淬灭和脱挥发分(devolatized)，其中聚碳酸酯的mn不明显增大(例如mn不增加超过10重量百分数(重量％))，并且使用温度、压力和停留时间来使低mn组分(诸如具有小于1,000道尔顿的mn的组分)的浓度降低。本文中低聚单元被定义为产生具有小于或等于8,000道尔顿的mn的聚碳酸酯低聚物的低聚单元，并且本文中聚合单元被定义为产生具有大于8,000道尔顿的数均分子量(mn)的聚碳酸酯的聚合单元。要注意，尽管在此使用小于或等于8,000道尔顿来定义低聚阶段中实现的分子量，但本领域技术人员容易理解的是所述分子量被用来定义低聚阶段，其中低聚物分子量可大于8,000道尔顿。可在连续聚合系统中使用“阶段式”聚合反应条件，其中起始单体在第一反应单元中被低聚，并且于该单元中形成的低聚聚碳酸酯被连续转移至一个或多个下游反应器，于该反应器中低聚聚碳酸酯被转化成高分子量聚碳酸酯。通常，在低聚阶段中产生的低聚聚碳酸酯具有1,000至7,500道尔顿的数均分子量。在一个或多个后续聚合阶段中，聚碳酸酯的数均分子量可被增加至例如8,000和25,000道尔顿(使用聚碳酸酯标准物)，或13,000至18,000道尔顿。

通常，在所述过程中不使用溶剂，并且反应物二羟基化合物和碳酸酯前体呈熔融状态。反应温度可为100至350摄氏度(℃)，或180至310℃。压力可为大气压，超大气压，或反应的初始阶段中大气压至15托的压力和后续阶段时例如0.2至15托的减压。同样地，聚合可在一系列聚合单元中发生，每个单元可单独地具有升温和/或真空。例如，低聚阶段可在100至280℃、或140至240℃的温度下发生，并且聚合阶段可在240至350℃、或280至300℃、或240至270℃、或250至310℃的温度下发生，其中聚合阶段中的温度高于低聚阶段中的温度。初始低聚单元到最终聚合单元的反应时间一般为0.1至15小时(hr)。本文中所使用的最终聚合单元指的是发生分子量的最后增加的熔融聚合中的最终聚合单元。例如，可在最终聚合单元之后(例如聚碳酸酯树脂的基于聚苯乙烯标准物的重均分子量(mw)将增加少于或等于10％的点之后)和任选地在任何熔体过滤之前将淬灭剂加入聚碳酸酯树脂。

同样地，低聚可在高于或等于10千帕斯卡绝对压力(kpa(a))的压力下发生；或低聚可包括至少两个低聚单元，其中第一低聚单元可具有高于或等于10kpa(a)的压力，并且第二低聚可具有1.5至9kpa(a)的压力，其中第一低聚单元在第二低聚单元的上游，其中一个或多个低聚单元可位于所述聚合单元之前、中间或之后。

低聚阶段之后的聚合阶段可包括在一个或两个聚合单元中的聚合。第一聚合单元可处于240至350℃、或260至310℃的温度和0.1至1kpa(a)的压力下。第二聚合单元可处于240至350℃、或260至300℃的温度和低于或等于0.5kpa(a)的压力下。聚碳酸酯可在最终聚合之后脱挥发分。本文中所使用的最终聚合指的是发生分子量最后的增加的聚合。例如，在最终聚合之后，聚碳酸酯的mw增加少于或等于10％。

在最终聚合单元之后，可将聚合物引入至反应器，挤出，在熔体滤器中经受过滤，或包括前述中的一者或多者的组合。要注意，熔体滤器可位于挤出机之前或之后。例如，制备聚碳酸酯组合物的熔融聚合方法可包括：使二羟基化合物和碳酸酯前体熔融聚合以产生熔融的反应产物；使熔融的反应产物淬灭；在任何挤出机上游的熔体滤器中过滤熔融的反应产物；任选地，引入添加剂以形成混合物；并且挤出混合物以形成聚碳酸酯组合物。同样地，制备聚碳酸酯组合物的熔融聚合方法可包括：使聚碳酸酯熔融聚合；引入淬灭剂组合物和任选的添加剂以形成混合物；并且挤出混合物以形成聚碳酸酯组合物。

聚碳酸酯可为例如双酚a聚碳酸酯，具有基于聚苯乙烯标准物计21,800道尔顿的mw，具有24至32克/10分钟(g/10min)的熔体流动(astmd1238-04，300℃，2.16千克(kg))。

聚碳酸酯可具有由astmd1238-04在300℃、1.5kg下测定的4至40g/10min、例如4.5至15g/10min或15至35g/10min的熔体流动。聚碳酸酯可具有由astmd1238-04在250℃、1.5kg下测定的5至15g/10min的熔体流动。

聚碳酸酯的熔融酯交换聚合生产中使用的催化剂可包括α催化剂和β催化剂。α催化剂可包含碱性离子源或碱土离子源(asourceofalkalioralkalineearthions)，并且通常比β催化剂更加热稳定且更少挥发。

离子催化剂包含具有式(4)的化合物

其中i+ii+iii+iv大于或等于16，或16至50，或20至35；并且其中i大于或等于ii+2，或者大于或等于ii+5，或者大于或等于ii+8，或者大于或等于ii+2且小于或等于ii+20。在式4中，i可为8至20，或8至12。在式4中，ii可为6至10。在式4中，ii、iii和iv可为相同或不同的；或ii和iii可为相同的且i和iv可为相同的。在式i中，i可等于iv且ii可等于iii。在式4中，iii和iv可等于i。

阴离子a^-可包含例如卤离子(诸如氯或溴)，氢氧根，烷基，芳基，二烷基，磷酸根(诸如氟磷酸根)，亚膦酸根(诸如烷基亚膦酸根)，烷基甲苯磺酸根，氰胺，烷基硫酸根，酰胺基团，羧酸根，硫酸根，硼酸根，烷基酯，或包含前述中至少一者的组合。阴离子可包括四氟硼酸根，二氰胺，双(三氟甲烷磺酰基)酰胺，甲苯磺酸根，羧酸根，亚膦酸根，二烷基磷酸根，烷基硫酸根，六氟磷酸根，双(2,4,4-三甲基戊基)亚膦酸根，乙酸根，氢氧根，苯甲酸根，甲酸根，丙酸根，丁酸根，苯酚根，三氟甲磺酰亚胺，苯氧化物，或包含前述中至少一者的组合。离子催化剂可包含三丁基十六烷基鏻催化剂，三己基丁基鏻催化剂，三己基十四烷基鏻催化剂，四辛基鏻催化剂，十四烷基三己基鏻催化剂，或包含前述中至少一者的组合。离子催化剂可包含三己基十四烷基鏻，诸如三己基十四烷基鏻十四烷酸盐(tdpd)，三己基十四烷基鏻2,4,4-三甲基戊基亚膦酸盐(tdpp)，或包含前述中至少一者的组合。

可基于聚合反应中采用的二羟基化合物的摩尔总数添加离子催化剂的量。当提及离子催化剂与聚合反应中采用的所有二羟基化合物的比率时，便利的是指代每摩尔的一种或多种二羟基化合物的离子催化剂的摩尔数，意指离子催化剂的摩尔数除以反应混合物中存在的每种单独的二羟基化合物的摩尔数之和。离子催化剂的量可以每总摩尔二羟基化合物1至80、或2至50、或3至12、或5至9微摩尔的量采用。

离子催化剂可为离子液体，例如包含呈液态的离子。在一些情况下，在熔融时离子液体将不分解或气化。

β催化剂可包含季催化剂。季催化剂包含季铵化合物，季鏻化合物，或包含前述中至少一者的组合。季铵化合物可为具有结构(r⁴)4n⁺x-的化合物，其中各r⁴为相同或不同的，且为c1-20烷基、c4-20环烷基或c4-20芳基；并且x-为有机或无机阴离子，例如氢氧根、卤离子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氢根。有机季铵化合物的实例包括四甲基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵，四甲基乙酸铵，四甲基甲酸铵，四丁基乙酸铵，和包含前述中至少一者的组合。

季鏻化合物可为具有结构(r⁵)4p⁺x-的化合物，其中各r⁵为相同或不同的，且为c1-20烷基、c4-20环烷基或c4-20芳基；并且x-为有机或无机阴离子，例如氢氧根、苯酚根、卤离子、诸如乙酸根或甲酸根的羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氢根。在x-为诸如碳酸根或硫酸根的多价阴离子的情况下，要理解季铵和季鏻结构中的正电荷和负电荷被适当地平衡。例如，在r²⁰至r²³各自为甲基且x^-为碳酸根的情况下，要理解x^-表示2(co3^-2)。

有机季鏻化合物的实例包括四甲基氢氧化鏻，四甲基乙酸鏻，四甲基甲酸鏻，四丁基氢氧化鏻，四乙基乙酸鏻，四丙基乙酸鏻，tbpa，四戊基乙酸鏻，四己基乙酸鏻，四庚基乙酸鏻，四辛基乙酸鏻，四癸基乙酸鏻，四(十二烷基)乙酸鏻，四甲苯基乙酸鏻，四甲基苯甲酸鏻，四乙基苯甲酸鏻，四丙基苯甲酸鏻，四苯基苯甲酸鏻，四乙基甲酸鏻，四丙基甲酸鏻，四苯基甲酸鏻，四甲基丙酸鏻，四乙基丙酸鏻，四丙基丙酸鏻，四甲基丁酸鏻，四乙基丁酸鏻，和四丙基丁酸鏻，四苯基乙酸鏻(tppa)，四苯基鏻苯酚盐(tppp)，以及包含前述中至少一者的组合。季催化剂可包含四丁基乙酸鏻，tppp，tppa，或包含前述中至少一者的组合。在本发明的实施方案中，β催化剂为tbpa。

可基于聚合反应中采用的二羟基化合物的摩尔总数添加任选的季催化剂的量。当提及催化剂、例如鏻盐与聚合反应中采用的所有二羟基化合物的比率时，便利的是指代每摩尔一种或多种二羟基化合物的鏻盐的摩尔数，意指鏻盐的摩尔数除以反应混合物中存在的每种单独的二羟基化合物的摩尔数之和。任选的季催化剂(例如有机铵或鏻盐)的量可各自独立地以单体混合物中每总摩尔二羟基化合物1×10^-2至1×10^-5、或1×10^-3至1×10^-4摩尔的量采用。

催化剂可包含通常比季催化剂更加热稳定的碱性催化剂(alkalicatalyst)，并因此可用于整个酯交换期间，包括在低聚期间和低聚之后，例如在聚合单元中，在聚合期间。碱性催化剂可在聚合中的任何阶段加入聚合，例如在单体混合单元的上游，和/或直接加入单体混合单元，和/或在单体混合单元之后；和/或在聚合单元的上游，和/或直接加入聚合单元，和/或在聚合单元之后(例如加入第一阶段聚合单元和/或第二反应阶段聚合单元)。同样地，催化剂添加过程可不含碱性催化剂添加步骤。

熔融聚合可在不存在碱性催化剂的情况下进行。熔融聚合可不含碱性催化剂添加步骤。当添加碱性催化剂时，可将碱性催化剂加入低聚单元。当添加碱性催化剂时，可将碱性催化剂加入聚合单元。

封端剂(也被称为链停止剂或链终止剂)可在聚合期间被包括以提供端基。封端剂(和因此端基)是基于聚碳酸酯的所需性质来选择的。示例性封端剂的例示有：单环酚，诸如苯酚和c1-c22烷基取代的酚，诸如对枯基苯酚，间苯二酚单苯甲酸酯，以及对丁基苯酚和叔丁基苯酚，二酚的单醚，诸如对甲氧基苯酚，和带有具8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代酚，4-取代的2-羟基二苯甲酮和它们的衍生物，水杨酸芳基酯，二酚的单酯，诸如间苯二酚单苯甲酸酯，2-(2-羟基芳基)-苯并三唑和它们的衍生物，2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪和它们的衍生物，氯化单羧酸，诸如苯甲酰氯，c1-c22烷基取代的苯甲酰氯，甲苯酰氯，溴苯甲酰氯，肉桂酰氯，和4-桥亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺基苯甲酰氯(4-nadimidobenzoylchloride)，多环单羧酸氯化物，诸如苯偏三酸酐酰氯，和萘酰氯，脂族单羧酸的官能化氯化物，诸如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯，和单氯甲酸酯，诸如氯甲酸苯酯，烷基取代的氯甲酸苯酯，对枯基苯基氯甲酸酯，和甲苯氯甲酸酯。可使用不同端基的组合。

聚合过程可包括并联聚合的区段，其中并联聚合指代将聚碳酸酯流分成稍后可经历或可不经历相同聚合条件的两个或更多个料流(即，它们可达到不同的分子量，具有添加的不同添加剂等)。例如，聚碳酸酯可在聚合过程的第一部分中被制备，包含聚碳酸酯的料流可被分成两个或更多个料流并且被引导至2个或更多个并联运行管线。

淬灭剂组合物可在本聚碳酸酯的熔融制备中的一个或多个位置处添加，例如如实施例1中所描述并示于图1中的，以降低离子催化剂或任选的碱性催化剂的活性。淬灭剂组合物包含淬灭剂(本文中还称为猝灭剂)。相反地，熔融聚合可在不存在碱性催化剂的情况下发生，并因此可不含淬灭剂。可能的淬灭剂物类之一是甲苯磺酸丁酯(cas778-28-9)。

淬灭剂可包含磺酸酯，诸如具有式r1so3r2的烷基磺酸酯，其中r1为氢、c1-c12烷基、c6-c18芳基或c7-c19烷芳基，并且r2为c1-c12烷基、c6-c18芳基或c7-c19烷芳基。烷基磺酸酯的实例包括苯磺酸酯，对甲苯磺酸酯，甲苯磺酸酯，乙苯磺酸酯，苯磺酸正丁酯，苯磺酸辛酯和苯磺酸苯酯，对甲苯磺酸甲酯，对甲苯磺酸乙酯，对甲苯磺酸正丁酯，对甲苯磺酸辛酯和对甲苯磺酸苯酯。磺酸酯可包含甲苯磺酸烷基酯，诸如甲苯磺酸正丁酯。磺酸酯可以基于淬灭剂组合物的总体积计0.1至10体积百分数(体积％)、或0.1至5体积％、或0.5至2体积％的量存在于淬灭剂组合物中。

淬灭剂可包含硼酸酯(例如b(och3)3，b(och2ch3)3和b(oc6h6)3)，硼酸锌，磷酸硼，硬脂酸铝，硅酸铝，碳酸锆，c1-c12烷氧化锆，羟基羧酸锆，磷化镓，锑化镓，氧化锗，c1-c32有机锗化合物，c4-c32四有机锡化合物，c6-c32六有机锡化合物(例如[(c6h6o)sn(ch2ch2ch2ch3)2]2o)，sb2o3，氧化锑，c1-c32烷基锑，氧化铋，c1-c12烷基铋，乙酸锌，硬脂酸锌，c1-c32烷氧基钛，和氧化钛，磷酸，亚磷酸，次磷酸，焦磷酸，多聚磷酸，硼酸，盐酸，氢溴酸，硫酸，亚硫酸，己二酸，壬二酸，十二烷酸，l-抗坏血酸，天冬氨酸，苯甲酸，甲酸，乙酸，柠檬酸，谷氨酸，水杨酸，烟酸，富马酸，马来酸，草酸，苯亚磺酸，c1-c12二烷基硫酸酯(例如硫酸二甲酯和硫酸二丁酯)；具有式(r^aso3^-)(pr^b4)⁺的磺酸鏻盐，其中r^a为氢、c1-c12烷基、c6-c18芳基或c7-c19烷芳基且各r^b独立地为氢、c1-c12烷基或c6-c18芳基；具有式a¹-(y¹-so3x¹)m的磺酸衍生物，其中a¹为具有化合价m的c1-c40烃基，y¹为单键或氧原子，x¹为具有式-cr¹⁵r¹⁶r¹⁷的仲或叔烷基，一当量的金属阳离子，铵阳离子(例如nr^b3⁺，其中各r^b独立地为氢、c1-c12烷基或c6-c18芳基)，或鏻阳离子(例如pr^b4⁺，其中各r^b独立地为氢、c1-c12烷基或c6-c18芳基)，r¹⁵为氢原子或具有1至5个碳原子的烷基，r¹⁶为氢原子、苯基或具有1至5个碳原子的烷基，并且r¹⁷与r¹⁵相同或不同并具有与r¹⁵相同的定义，前提是r¹⁵、r¹⁶和r¹⁷中的两者不能为氢原子，并且m为1至4的整数，前提是当y1为单键或氧原子时，且另外的前提是m量的所有x¹不能为一当量的金属阳离子；具有式⁺x²-a²-y¹-so3^-的化合物，其中a²为二价烃基，⁺x²为仲、叔或季铵阳离子或者仲、叔或季鏻阳离子，且y¹为单键或氧原子；具有式a³-(⁺x³)n·(r-y¹-so3^-)n的化合物，其中a³为具有化合价n的c1-c40烃基，⁺x³为仲、叔或季铵阳离子(例如nr^b3⁺，其中各r^b独立地为氢、c1-c12烷基或c6-c18芳基)或者仲、叔或季鏻阳离子(例如pr^b4⁺，其中各r^b独立地为氢、c1-c12烷基或c6-c18芳基)，r为单价c1-c40烃基，n为2至4的整数，且y¹为单键或氧原子；具有式a⁵-ad¹-a⁴-(ad²-a⁵)l的化合物，其中a⁵为单价或二价c1-c40烃基，a⁴为二价c1-c40烃基，ad¹和ad²的每一者独立地为选自-so2-o-so2-、-so2-o-co-和-co-o-so2-的酸酐基，且l为0或1，前提是在l为0时，-(ad²-a⁵)l为氢原子或a⁴与a⁵之间的键、其中a⁵为二价烃基或单键；具有式rarbn-a-so3rc的氨基磺酸酯，其中ra和rb各自独立地为氢、c1-c12烷基、c6-c22芳基、c7-c19烷芳基或者ra和rb单独或组合地与n形成芳族或非芳族杂环化合物(例如吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基、吡咯烷基或类似物)，rc为氢，且a为c1-c12烷基、c6-c18芳基或c17-c19烷芳基(例如像n-(2-羟乙基)哌嗪-n'-3-丙磺酸、1,4-哌嗪双(乙磺酸)和5-二甲氨基-1-萘磺酸的化合物)；具有式rarbrcn⁺-a-so3^-的铵磺酸酯，其中ra、rb各自独立地为氢、c1-c12烷基、c1-c12芳基、c7-c19烷芳基或者ra和rb单独或组合地与n形成芳族或非芳族杂环化合物(例如吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基、吡咯烷基或类似物)，rc为氢，且a为c1-c12烷基、c6-c18芳基或c7-c19烷芳基；磺化聚苯乙烯；丙烯酸甲酯-磺化苯乙烯共聚物，或包含前述中至少一者的组合。

支化聚碳酸酯嵌段可通过在聚合期间添加支化剂来制备。这些支化剂包括含有至少三种官能团的多官能有机化合物，官能团选自羟基、羧基、羧酸酐、卤甲酰基和前述官能团的混合物。特定实例包括苯偏三酸，苯偏三酸酐，三氯化苯偏三酸，三(对羟苯基)乙烷，靛红-双-酚，三-酚tc(1,3,5-三((对羟苯基)异丙基)苯)，三-酚pa(4(4(1,1-双(对羟苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)，4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐，苯均三酸，和四甲酸二苯甲酮。支化剂可以0.05至2.0重量％的含量添加。可使用包含线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的组合。

热塑性组合物还可包括冲击改性剂。冲击改性剂的实例包括天然橡胶，含氟弹性体，乙烯丙烯橡胶(epr)，乙烯-丁烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(epdm)，丙烯酸酯橡胶，氢化丁腈橡胶(hnbr)，有机硅弹性体，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)，苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)，苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(sebs)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)，丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(aes)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)，苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯(seps)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(mbs)，高橡胶接枝(hrg)，和类似物。

可使用添加剂组合物，其包含被选定实现所需性质的一种或多种添加剂，条件是一种或多种添加剂还被选为不对热塑性组合物的所需性质产生明显不利的影响。添加剂组合物或单独的添加剂可在混合组分以形成组合物期间的合适时间被混合。添加剂可为可溶或不可溶于聚碳酸酯中。添加剂组合物可包括冲击改性剂，流动改性剂，填料(例如粒状聚四氟乙烯(ptfe)、玻璃、碳、矿物质或金属)，增强剂(例如玻璃纤维)，抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，紫外(uv)光稳定剂，uv吸收添加剂，增塑剂，润滑剂，脱离剂(诸如脱模剂)，抗静电剂，防雾剂，抗微生物剂，着色剂(例如染料或颜料)，表面效应添加剂，辐射稳定剂，阻燃剂，防滴剂(例如ptfe包封的苯乙烯-丙烯腈共聚物(tsan))，或包含前述中一者或多者的组合。例如，可使用热稳定剂、脱模剂和紫外光稳定剂的组合。一般而言，以周知有效的量来使用添加剂。例如，添加剂组合物(除任何冲击改性剂、填料或增强剂外)的总量可为0.001至10.0重量％，或0.01至5重量％，各自基于组合物中聚合物的总重量计。

图3和4示出执行本过程的方法的实施例。在图3中，例如料流108可用作p控制点。因为tbpo的沸点接近dpc的沸点，大多数tbpo将与dpc一起经由顶部料流109离开蒸馏塔c300。c300必须具有极高的dpc回收率，并因此大多数tbpo将伴随dpc而非经由料流108离开所述过程。不受限于理论，认为可实现对有色体的大幅削减，以使得大多数有色体将为经由塔c300底部物被废弃的重沸物类，而tbpo与dpc一起被回收。

关于图4，代替tbpo和dpc一起回收，tbpo可作为侧馏分(料流110)从中间塔位置回收。因此，料流110将富含p，并且可用于再循环。

将通过以下非限制性实施例进一步说明组合物、方法和制品。

实施例

磷(p)含量使用具有氦模式碰撞反应池的agilenticp-ms(电感耦合等离子体质谱)7700e型测量。在所有测量中使用seaspray喷雾器。用来解译icp-ms响应的软件为icpmasshunter^tm工作站软件。

如下制备聚碳酸酯(pc)和碳酸二苯酯(dpc)样品：(i)将0.25克(g)样品与3mlhcl(30重量％)和5mlhno3(69重量％)一起加入消化烧瓶，一式两份(byduplicate)，(ii)烧瓶被固定于微波炉中在220℃下持续60min，(iii)在40mlmilli-q^tm净化水(由millipore生产和分配的milli-q^tm水)中回收消化的样品，(iv)将所得溶液引入适当的corning管中并随后于icp-ms设备中分析。

pc和dpc样品已在表1中阐述的条件下通过具有二极管阵列检测的高效液相色谱(hplc-dad)进行了分析。约2.5g样品(pc和dpc材料)被溶解于7.5ml的含有10重量％的于甲醇中稀释的氢氧化钾的四氢呋喃(thf)溶液中。在40℃下摇晃溶液20分钟。然后，加入1.5ml纯乙酸以停止反应。然后溶液被摇晃、过滤并注入hplc系统。制备了用于准备校准曲线以测定以下化合物中每一者的浓度的适当标准物，其中化合物包括4-甲基香豆素，对异丙烯基苯酚，o,p-bpa(邻位和对位双酚a)，dmx(9,9二甲基呫吨，cas：19814-75-6)，和bpx-1：

使用在120℃和100％湿度下置于高压釜中9天的模制2.5mm有色非纹理化板进行水稳定测试，其中每日测量结果。在byk透射雾影仪(bykhaze-gard)中，根据astmd1003经由程序a和光源c测量该板以获得雾度和透光百分率结果。

对于表中提供的平均(avg.)测量结果，提供了用于求平均的样品数量(#s)。

要注意，在所有测试之前建立了如图1中所示的基线运行。

三丁基氧化膦(tbpo)(重均分子量(mw)：218.32g/mol)和四丁基乙酸鏻(tbpa)(mw：318.47g/mol)含量基于与那些物类相关联的磷含量来测定。换言之，所测1ppm元素p代表7.0ppmtbpo或10.3ppmtbpa。

采用“小饼试验”来测定由本文所述方法制备的聚碳酸酯的氧化稳定性。试验包括在250℃的温度下在空气中加热50g聚碳酸酯粒料2小时。所得板(也被称为“小饼”)还用于颜色测量。

在颜色测量以进行光学表征的情况下，借助engelvictory120模制机使用以下条件来模制宽2.5mm的扁平非纹理化有色片：(i)温度(“temp”)(℃)，机筒：285/290/290/285，且模具：75；(ii)注入速率：90cm³/s；(iii)背压：45巴/10秒(4.5兆帕(mpa)/10s)；(iv)剂量：105.5cm³(200mm中的84mm，251.3cm³中的42％)，速率：0.293m/s(0.837m/s中的35％)，压力：3巴(0.3mpa)；(v)冷却时间：15s；且(vi)周期：40s。

由板(小饼)的吸收光谱或使用2.5mm厚有色板(60×60mm)在360nm与750nm之间计算色值(l*、a*、b*和yi)。光谱是在macbeth7000a装置上以透射模式测量的，并且包括了uv。已根据astmd1925方法计算了l*、a*、b*和yi值。

已观测到当tbpa被用作聚碳酸酯生产过程中的β催化剂时，在该过程中，产生了tbpo和例如的其它磷酸酯。

tbpo是挥发物并且可在聚合反应的条件下气化。在加工期间，因为tbpo具有与dpc类似的蒸气压，例如大量tbpo可与dpc一起馏出。因此，聚合反应生成的tbpo和相关磷酸酯可与回收的dpc一起经过再循环回路再循环。此外，已意外地观测到tbpa的量增加致使产生更高含量的tbpo和相关磷酸酯，并使所得聚碳酸酯因更高的p含量而对氧化反应的不稳定更少，这已经由加速氧化试验(“小饼试验”)被测量。表2示出根据下方实施例5中所述聚碳酸酯生产过程运行的中试装置运转的p含量(ppm)和小饼a*值(利用2ppm淬灭剂)。期望a*值为-0.3至-0.4。因此，所需p含量为2至10ppm。不受理论约束，更高的p含量被认为不利影响聚碳酸酯的机械性质，诸如水稳定性。

在表3中示出下方实施例1、2和3中所述聚碳酸酯生产过程的dpc杂质含量(重量％)。实施例1(基线条件(bl))描述了根据本发明的实施方案的示例性聚碳酸酯生产过程。实施例2描述了一种替代聚碳酸酯生产过程，其中含有tbpo和dpc的料流102被引导至清洗槽。实施例3描述了又一种聚碳酸酯生产过程，其中已观测到不需要的颜色诱导物类经由再循环回路再循环进入所述过程，并且产生了具有不期望的颜色诱导物类含量的聚碳酸酯。参见下方表3。

聚碳酸酯的初始颜色和老化后的颜色受所存在颜色诱导物类的量影响。例如，颜色诱导物类可为含异丙烯基的化合物或9,9二甲基呫吨(dmx)。因此，较低含量的颜色诱导物类与聚碳酸酯中的较低着色相关联，并因此是期望的。

如实施例1-5中进一步详述的，本发明人已发现聚碳酸酯生产过程的运行变化允许生产具有较低着色且p浓度提高的聚碳酸酯。

实施例1

图1示出示例性聚碳酸酯生产过程。在tbpa的存在下，反应物dpc和bpa在单体混合单元(r010)中被混合。过程流继续至第一低聚反应器(r100)。在r100的顶部上运行的洗涤器(c100)使dpc和bpa再循环回到r100并且去除苯酚。设备组(h100，v100)允许使c100的蒸气产物冷凝并且调节对c100适当的馏出物和回流速率。过程流继续至第二低聚反应器(r200)。过程流继续至第一聚合反应器(r300)、第二聚合反应器(r400)和第三聚合反应器(r500)。设备组(h200，h300，h400)允许使分别离开r200、r300和r400的蒸气流冷凝或升华，以去除大部分苯酚并将那些材料送至v200。这些材料可含有苯酚，dpc，bpa，和产生的tbpo以及相关磷酸酯。然后材料继续至第二洗涤器(c200)。从c200将苯酚分离至顶部料流103中。由于其挥发性，tbpo与dpc一起残留在底部料流102中。

随后料流102被进料至两个提取塔(c401和c402)中。两个提取塔经由底部料流105连通。底部料流105可含有残留的苯酚，dpc，bpa，tbpo，和其它磷酸酯，底部料流105被进料至c402中。c402的顶部料流(2)包含再循环至单体混合单元(r010)的dpc/tbpo。c402的底部料流(107)去除了高沸物(hb)。

已观测到在实施例1中所述且图1中所示的生产过程中，当以50微摩尔(μmol)tbpa/molbpa运行时，dpc中的p含量为dpc中50-70ppm的p。因为p与tbpo之比为31/218(ppmp)/(ppmtbpo)，则tbpo含量为350至495ppm。在那些条件下pc中的p含量(来自存在的tbpo)为5-10ppm。

实施例2

图2示出了其中含有tbpo和dpc的料流102被引导至清洗槽的替代聚碳酸酯生产过程。在该情况中，清洗从中沸点物类(mb)至高沸点物类(hb)的所有材料。这减少了mb、dpc、tbpo和其它hb再循环回到所述过程。在这种配置下，以50μmoltbpa/molbpa运行的dpc中tbpo的含量大幅降至1-5ppmp。

表4示出dpc和pc中的p含量。在pc的情况下，必须考虑到pc还含有一定量的其它挤出稳定剂/加工助剂irgafos^tm168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，cas：31571-04-4，mw：646.9g/mol)来分析p含量。因此，如表4中所示，p总含量不直接受dpc改路线(re-route)影响。聚碳酸酯生产过程中的p含量(ppm)示于图1中。2.95％均值置信区间(ci)使用msexcelconfidence.t函数并且0.05作为α来计算。实施例b和d(相比于实施例a)具有改进的初始颜色(粒料处更低的b*)，但具有更高的小饼a*值。

关于表5，实施例e除具有irgafos^tm外还含有5ppmh3po3。即使在那些添加下，pc中的总p含量也处于与实施例c相同的数量级，并且示出更低的初始a*。但参考表6，明显的是相比于实施例c，实施例e的水稳定性更低。如表6中可见的，实施例c和e的初始透光百分率(t％)类似(分别为92.04和92.07)。但在5天后实施例e的透光百分率(t％)降至87.99，而实施例c维持在90.95。这也示于雾度数值中，其中5天后实施例e具有4.774的雾度，而实施例c具有2.219的雾度。清楚的是仅添加额外的添加剂以提高聚碳酸酯的p含量不能获得本发明中使用再循环流中更高的p含量实现的改进pc。意外的是在每种情况下获得了不同的pc。

#s＝用来测定平均值(avg.)的样品数

¹样品数(#s)为3

bld＝低于检测极限，检测极限为2ppm

^*2样品bld

²样品还包括5ppmh3po4

水稳定性试验：将模制的2.5mm有色非纹理化板在120℃和100％湿度下置于高压釜中9天。根据astmd1003方法，在xritecolori7分光光度计中测量该板以获得雾度和透光％。

低沸点(lb)物类是比苯酚轻的物类，mb是沸点介于苯酚与dpc的沸点之间的物类，而hb是比dpc重的物类。

dpc、tbpo和其它磷酸酯返回所述过程对于单体使用是有益的并且是需要的。由于这种tbpo和其它磷酸酯浓度降低，还观测到聚碳酸酯的差的氧化稳定性。但这种过程允许改进的有色聚碳酸酯，因为清洗了颜色诱导物类。

已发现单体混合阶段(r010)的颜色诱导物类含量不如第一低聚反应器(r100)处的颜色诱导物类含量高，并且第二低聚反应器(r200)内容物的颜色诱导物类含量低于r100处的含量。最高的颜色诱导物类含量见于r100。在r100的顶部上运行的洗涤器中的颜色诱导物类含量显示，使dpc和bpa再循环回到r100的底部料流具有比r100或洗涤器(c100)顶部料流更高的颜色诱导物类含量。前一认定是基于c100运行允许顶部产物很纯的回收、更低的回流比并因此允许可能致使不同的杂质分布的其它运行条件。在c200的情况下，已发现大多数有色物类将残留在底部物中，并且几种有色物类可存在于顶部物中，分布取决于c200所运行的回流比。对于塔c300，表7概括了观测的dpc质量平衡，以下质量平衡是利用在无回流条件下运行的塔c300获得的。

另外，一些颜色诱导物类是mb，并且可通过例如增加侧馏分(sd)流量而减少。在异丙烯基苯酚-碳酸苯酯的情况下，或者在异丙烯基苯酚二聚体、异丙烯基苯酚三聚体或异丙烯基苯酚低聚物的情况下，那些物类的分离更复杂，因为它们都是hb并且在一些情况下是dpc的近沸物。

因此，发现sd流是在dpc纯化期间期望的，并且允许改进的tbpo和其它相关回收(例如磷酸酯)，同时降低了颜色诱导物类的浓度。

实施例3

图3示出被设计以解决先前实施例中所述且图2上所示的tbpo浓度降低的另一种替代聚碳酸酯生产过程。添加新的蒸馏塔(c300)以回收tbpo和dpc，所述二者然后经由塔c300的顶部料流(109)改路线回到所述过程。已观测到需要大于0.6的dpc分流比以观察聚碳酸酯中的氧化益处。对于此的主要理由是在dpc回收率接近0.6的实施例2中示出了颜色益处，但其未显示出将提供氧化益处的p含量。对于此的理由是(i)c300顶部未送到c401，造成p含量损失，并且(ii)需要高于0.6的dpc回收率以将更多tbpo和其它磷酸酯从底部产物上拉至顶部产物。但已发现图3中所述过程不使料流105中的tbpo和其它磷酸酯含量提高。在c300运行的情况下，对于0.6的dpc分流和无回流的运行所观测到的p含量为下一个实施例4中的那些。进料具有243ppmp，顶部产物为289ppm，且底部物为103ppm。

这些试验显示，如果在例如c300的dpc回收塔中允许适当的dpc回收率，则可回收tbpo和其它磷酸酯。

实施例3中的数据公开了可通过改变c300中的dpc回收率来修改p含量。

表8鉴别了商业规模上不同料流中的p含量(ppm)，从而示出dpc/p含量变化。料流编号参考图1至2中所示的料流。设定1数据参考基线组合物(在以如图1中所示的配置运行时)。设定3参考在如图2中所示进行料流102改路线时的数据。

根据图3中的过程配置，料流109不直接连接至c401。因此，不可获得料流105中的p含量。已经由gcms和p31nmr分析证实了dpc回收塔c200和c300中的p物类是tbpo，并且此外tbpo相关磷酸酯因这些物类的挥发性而以低含量存在。

实施例4

图4示出另一种替代聚碳酸酯生产过程，其中允许dpc和tbpo作为侧馏分(sd)料流离开c300。侧馏分料流可沿c300分布位于任何位置，并且可去除不同量的材料。通常，sd料流位于沿塔浓度分布的位置，在该点被抽取物类的浓度最高。这种配置还允许颜色诱导物类的清洗，如图2和3上所示该物类可伴随dpc。因此，sd(如图4上所示)允许具有类似沸点的物类的组被选择清洗，同时使dpc和tbpo返回所述过程。

实施例5

图5示出另一种替代聚碳酸酯生产过程，其中已提供了增加量的tbpa进入系统以获得更高的p含量。tbpa可在r010处以及在过程中稍后引入。聚碳酸酯中观测到随着p含量提高而“小饼”值减小。

表9阐述了如图5中所示中试规模(42千克/小时(kg/h))上的tbpa负载期间的运行条件。

*十亿分之重量份

表10阐述了表7的不同运行条件的p含量。

表8中阐述的观测p含量与比tbpo更重的含p物类相关，并且是与tbpo相关磷酸酯相关的物类，例如是除tbpo以外在tbpa的降解研究期间观测到的。

在利用tbpa负载的本配置中，需要α催化剂负载增加。例如，对于50μmoltbpa增加十亿分之30-44重量份(ppb)，对于200μmoltbpa增加80-75ppb，并且对于300μmoltbpa增加130-140ppb。

如图5所示的tbpa负载过程使小饼a*值从-0.3减至-0.6，如图6中所示。去除淬灭剂使小饼a*值增加类似的量。表11示出如图5中所描绘的中试规模上过程运行的小饼a*值。

表12示出如图5中所示的tbpa负载过程中2.5mm有色板的b*色值。

表11和12中的数据示出具有低tbpa负载的pc粒料显示更低的a*和b*色值，但显示更低的p含量且由此更低的氧化稳定性，如表10中所示。不受理论约束，发现清洗dpc中的一些物类减少了如粒料中所测的初始颜色。但那些清洗也去除了p并因此对小饼值有负面影响。在tbpa运转的情况下，观测到更高的tbpa使板颜色恶化，但意外地使小饼值减小。tbpa生成了一些有色物类，但有助于抗氧化物类。

因此，实施例3和4中所述的过程在实现所需p含量和更低色值方面产生了总体上更好的结果。更明确而言，在实施例3中将蒸馏塔c300加入过程以回收tbpo和dpc，所述二者然后经由塔c300的顶部料流109改路线回到所述过程。此举允许了在例如c300的dpc回收塔中允许适当的dpc回收率时tbpo和其它磷酸酯的更高回收率。在实施例4中，添加侧馏分料流，这允许对物类(即，颜色诱导物类)组选择清洗，同时使dpc和tbpo返回所述过程。因此，实施例3和4中所述的过程因为较高p含量和颜色减弱而允许具有所需氧化稳定性的聚碳酸酯。

实施例6

通过将不同量的tbpo加入聚碳酸酯样品来测定tbpo对a*的效果。所有其余的要素保持相同。将聚碳酸酯加入挤出机。挤出机设置为25kg/h，以100转/分钟(rpm)，利用280℃/290℃/300℃/300℃/300℃/300℃/295℃的机筒温度和290℃的口模温度。在聚合物块熔融后，将tbpo加入挤出机机筒。使用含有tbpo的母料，作为含tbpo的母料添加tbpo。基于加入tbpo的量，计算p的量。p的计算量和测量量阐述于表13中。

因为tbpo是样品a、b与c之间唯一的差异，对小饼a*值的任何效果都是因为tbpo的存在。参考图7，可见未加入tbpo的聚碳酸酯具有0.15的a*，而加入tbpo的样品具有约0.075和约-0.03的a*值。一般而言，需要减小a*(红色，因此使其更绿)值以使得聚碳酸酯在氧化剂条件(诸如在“小饼试验”期间经历的条件)下具有更好的颜色稳定性。更高的β催化剂负载(例如更多tbpa负载)导致更高的b*，即更黄的pc(如在表12中观测的)。因此，预期更高浓度的其降解产物(tbpo)将导致更快的降解(例如造成颜色变化的氧化，从而导致更高的b*)。出乎意料地发现在更大量tbpo的情况下，初始颜色是相同的，但后续降解更好，由此导致更好的颜色。

图8提供了利用tbpo作为添加剂的2.5mm有色板的b*值。数据示出通过添加tbpo未明显修改初始b*颜色。

如上文所示，利用pc中少量额外p(例如2至10ppm，优选4至10ppm，或5至10ppm)的存在实现了更好的颜色。这等同于再循环流(或再循环dpc)中的高于或等于40ppm的p(例如tbpo中的p)含量。要注意的是，仅提高pc中的p浓度、诸如通过加入额外的含p添加剂(诸如h3po3)会不利影响pc的水稳定性，而如本文所公开的使用再循环流提高p浓度维持了水稳定性质。

下文阐述了方法、聚碳酸酯和制品的一些方面。

方面1：一种在聚合系统中制备聚碳酸酯组合物的方法，所述方法包括：在季鏻催化剂的存在下使二羟基化合物与碳酸二芳基酯化合物熔融聚合；使具有季鏻催化剂或碳酸二芳基酯化合物或它们的混合物的含磷副产物再循环进入聚合系统；并且其中再循环流具有高于或等于40、优选高于或等于50ppm的磷浓度(例如元素磷浓度)。方面2：如方面1所述的方法，其中季鏻催化剂包含tbpa，优选为tbpa。

方面2：一种在聚合系统中制备聚碳酸酯组合物的方法，所述方法包括：在季鏻催化剂的存在下使二羟基化合物与碳酸二芳基酯化合物熔融聚合；使tbpo再循环进入聚合系统；并且其中再循环流具有高于或等于280ppm、优选高于或等于350ppm、诸如280ppm至3,500ppm、或280至1,750ppm的tbpo浓度。

方面3：一种在聚合系统中制备聚碳酸酯组合物的方法，所述方法包括：在季鏻催化剂的存在下使二羟基化合物与碳酸二芳基酯化合物熔融聚合；使含磷副产物再循环进入聚合系统；并且其中再循环流具有高于或等于280ppm、优选高于或等于350ppm、诸如280ppm至3,500ppm、或280至1,750ppm的含磷副产物浓度；并且其中含磷副产物包含具有下式的磷酸酯：

方面4：如前述方面中任一项或多项所述的方法，其中季鏻催化剂以每总摩尔二羟基化合物10至500摩尔的季鏻催化剂的量存在。

方面5：如前述方面中任一项或多项所述的方法，其中在离子催化剂的存在下进一步熔融聚合，优选其中离子催化剂具有式(4)：

其中i+ii+iii+iv大于或等于16，优选16至50或20至35；并且其中i大于或等于ii+2且小于或等于ii+20。

方面6：如前述方面中任一项或多项所述的方法，其中聚合系统包括单体混合单元、低聚区段、聚合区段和提取塔，提取塔从低聚区段提取苯酚并且使二羟基化合物、碳酸二芳基酯化合物或它们的混合物返回低聚区段，并且其中聚合系统还包括回收系统，回收系统被配置成使具有季鏻催化剂或碳酸二芳基酯化合物或它们的混合物的含磷副产物经由副产物流再循环至单体混合单元。

方面7：如方面6所述的方法，其中副产物流包含苯酚，双酚a，碳酸二苯酯，三丁基氧化膦(tbpo)和磷酸酯。

方面8：如前述方面中任一项或多项所述的方法，其中含磷副产物包含具有下式的磷酸酯：

方面9：如方面6和7所述的方法，其中回收系统进一步包括第一提取塔和第二提取塔，并且其中第二提取塔的顶部料流包含更多的80至99重量％的dpc和200至1000ppm重量的tbpo。

方面10：如方面9所述的方法，其中在回收系统中dpc含有10至100ppm、优选40至100ppm或50至90ppm的tbpo。

方面11：如方面7至10所述的方法，其中具有季鏻催化剂的含磷副产物的提取是通过提取塔之一的侧进料。

方面12：如前述方面中任一项或多项所述的方法，其中二羟基化合物是具有式(i)的二羟基化合物：

其中r^a和r^b各自独立地为卤素、c1-12烷氧基或c1-12烷基；p和q各自独立地为0至4的整数；x^a为取代或未取代的c3-18环次烷基；具有式-c(r^c)(r^d)-的c1-25次烷基，其中r^c和r^d各自独立地为氢、c1-12烷基、c1-12环烷基、c7-12芳烷基、c1-12杂烷基或环状c7-12杂芳烷基；或具有式-c(＝r^e)-的基团，其中r^e为二价c1-12烃基；并且其中碳酸二芳基酯化合物是具有式(a)的碳酸二芳基酯化合物：

其中各n独立地为1至3的整数；并且各rⁱ独立地为直链或支链、任选取代的c1-34烷基、c1-34烷氧基、c5-34环烷基、c7-34烷芳基、c6-34芳基、卤素基团或-c(＝o)or'，其中r'为h、直链或支链c1-34烷基、c1-34烷氧基、c5-34环烷基、c7-34烷芳基或c6-34芳基。

方面13：如前述方面中任一项或多项所述的方法，其中再循环流的磷浓度为40至500ppm，或40至250ppm，或50至250ppm，优选50至150ppm，或50至100ppm，且又或50至70ppm。

方面14：如前述方面中任一项或多项所述的方法，其中季鏻催化剂包含tbpa，优选为tbpa。

方面15：如前述方面中任一项或多项所述的方法，其中二羟基化合物为bpa，并且碳酸二芳基酯化合物为碳酸二苯酯。

方面16：一种通过前述方面中任何项所述的方法制备的聚碳酸酯。

方面17：一种包含如方面16所述的聚碳酸酯组合物的制品。

方面18：如方面17所述的制品，其中制品是片材，膜，多层片材，多层膜，模制部件，挤出型材，纤维，涂布部件，或泡沫。

组合物、方法和制品可替代地包括、包含、由或基本上由本文中所公开的任何适当组分或步骤组成。组合物、方法和制品可另外或替代地被配制以便缺乏或大致上不含对实现组合物、方法和制品的功能或目的并非必需的任何步骤、组分、材料、成分、辅剂或物类。

除非上下文另有明确规定，单数形式“一种”、“一个”和“所述”包括复数指示物。除非在上下文中另有明确指示，“或”意指“和/或”。

本文中所使用的磷含量是使用具有氦模式碰撞反应池的agilenticp-ms(电感耦合等离子体质谱)7700e型测定的。在所有测量中使用seaspray喷雾器。用来解译icp-ms响应的软件为icpmasshunter^tm工作站软件。

除非另外指出，本文中使用的术语“底部”或“顶部”仅为了便于描述，并且不限于任一位置或空间定向。本文中使用的术语“第一”、“第二”和类似物，“一级”、“二级”和类似物不表示任何次序、数量或重要性，而是用来将一个要素与另一个进行区分。

涉及同一组分或性质的所有范围的端点都是包括端点的，并且可独立地组合(例如“少于或等于25重量％、或5重量％至20重量％”的范围包括范围“5重量％至25重量％”的端点和所有中间值等)。除更宽范围以外对更窄范围或更具体组的公开并未放弃更宽范围或更大组的权利主张。

前缀“(一种或多种)”意图包括其修饰的术语的单数和复数两者，由此包括该术语中的至少一者(例如(一种或多种)着色剂包括至少一种着色剂)。“任选”或“任选地”意指随后描述的事件或情形可能发生或可能不发生，并且该描述包括发生事件的情况和不发生事件的情况。

本文中所使用的术语“商业规模”意指在工业设施中实施的聚碳酸酯生产过程的放大工业过程(例如每小时可生产约16,800千克聚碳酸酯的聚碳酸酯生产工业过程)，其中所述过程最初以实验室规模开发。

除非另外定义，本文中使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员所通常理解相同的含义。“组合”包括了共混物、混合物、合金、反应产物和类似物。

除非在本文中相反地规定，否则所有试验标准，诸如astm、iso等是截至2018年12月5日生效的最新标准。

所有引用的专利、专利申请(包括本申请要求优先权的任何专利申请)和其它参考文献以引用的方式整体并入本文。然而，在本申请中的术语与所并入引用中的术语发生矛盾或冲突的情况下，本申请的术语优先于所并入引用的冲突术语。

尽管已出于说明的目的阐述了典型的实施方案和方面，但前文描述不应被认为是对本文范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围的情况下，本领域技术人员可想到各种修改、改编和替代方案。