本发明涉及一种高分子化合物、液晶组合物、相位差层、光学膜、偏振片及图像显示装置。
背景技术：
在液晶显示装置中通常使用具有基材及相位差层的光学膜。
例如，在专利文献1中，公开有“一种光学膜，其具有基材及在所述基材上与其相邻而设置的相位差层，其中，所述相位差层为固定含有具有聚合性基团的液晶性化合物及高分子化合物的液晶组合物中所包含的所述液晶性化合物的垂直取向而成的层，使用三维sp值计算出的所述高分子化合物与所述基材的δa值之差为3以下，所述高分子化合物的含量相对于所述液晶性化合物100质量份小于10质量份。”(权利要求1等)。而且，在专利文献1的光学膜中，记载有相位差层中的液晶性化合物显示出高取向性(垂直取向性)的意思([0011]段等)。并且，作为实现这种高取向性的估计机制，记载有高分子化合物偏在于与基材的界面附近，并且促进了液晶性化合物在垂直方向上的取向([0016]段)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/030449号
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
在这种情况下，本发明人等使用专利文献1的实施例等中所记载的高分子化合物制作光学膜，并对相位差层中的液晶性化合物的取向性进行了评价，其结果，明确可知当考虑今后将进一步提高的取向性的水平时，需要能够更进一步提高液晶性化合物的取向性的高分子化合物。
因此，鉴于上述情况，本发明的课题在于提供一种高分子化合物以及使用了该高分子化合物的液晶组合物、相位差层、光学膜、偏振片及图像显示装置，所述高分子化合物通过配合于含有液晶性化合物的液晶组合物而所获得的相位差层中的液晶性化合物的取向性变高。
用于解决技术课题的手段
本发明人等对上述课题进行深入研究的结果，发现能够通过具有特定的4个重复单元的高分子化合物来解决上述课题，并完成了本发明。
即，本发明人等发现了能够通过以下结构来解决上述课题。
(1)一种高分子化合物，其具有后述式(i)所表示的重复单元、后述式(ii)所表示的重复单元、后述式(iii)所表示的重复单元及后述式(iv)所表示的重复单元。
(2)根据上述(1)所述的高分子化合物，其中，酸值为150mgkoh/g以上且250mgkoh/g以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的高分子化合物，其中，logp值为1.2～1.8。
其中，上述logp值为成为构成上述高分子化合物的各重复单元的单体的logp值与各重复单元的摩尔分数的乘积的总和。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的高分子化合物，其中，主链为丙烯酸类或甲基丙烯酸类的高分子化合物。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的高分子化合物，其中，上述式(i)所表示的重复单元具有乙酰乙酰基。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的高分子化合物，其中，上述式(i)所表示的重复单元为后述式(v)所表示的重复单元。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的高分子化合物，其中，上述式(iii)所表示的重复单元为后述式(vi)所表示的重复单元。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的高分子化合物，其中，上述式(iii)所表示的重复单元具有至少1个脂肪族环状结构。
(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的高分子化合物，其中，上述式(iv)所表示的重复单元为后述式(vii)所表示的重复单元。
(10)根据上述(1)～(9)中任一项所述的高分子化合物，其中，重均分子量为5,000～500,000。
(11)一种液晶组合物，其含有上述(1)～(10)中任一项所述的高分子化合物及具有聚合性基团的液晶性化合物。
(12)一种相位差层，其使用上述(11)所述的液晶组合物而形成。
(13)一种光学膜，其具有上述(12)所述的相位差层。
(14)一种偏振片，其具有上述(13)所述的光学膜。
(15)一种图像显示装置，其具有上述(13)所述的光学膜或上述(14)所述的偏振片。
发明效果
如以下所示，根据本发明，能够提供一种高分子化合物以及使用了该高分子化合物的液晶组合物、相位差层、光学膜、偏振片及图像显示装置，所述高分子化合物通过配合于含有液晶性化合物的液晶组合物而所获得的相位差层中的液晶性化合物的取向性变高。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明是根据本发明的代表性实施方式而完成的，但是本发明并不限定于这种实施方式。
另外，本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
并且，本发明的组合物所含有的各成分可以单独使用一种，也可以同时使用2种以上。其中，在同时使用2种以上的各成分的情况下，除非另有说明，则其成分的含量是指合计含量。
[高分子化合物]
本发明的高分子化合物为具有下述式(i)所表示的重复单元、下述式(ii)所表示的重复单元、下述式(iii)所表示的重复单元及下述式(iv)所表示的重复单元的高分子化合物。本发明的高分子化合物可以具有除了上述重复单元以外的重复单元。
[化学式1]
式(i)～(iv)中，r1、r3、r4及r6分别独立地表示氢原子或甲基，l1、l2、l3及l4分别独立地表示单键或选自由-o-、-c(＝o)-、-(c＝o)o-、-(c＝o)nr8-、可以具有取代基的2价的脂肪族基团、可以具有取代基的2价的芳香族基团及它们的组合组成的组中的2价的连接基团。r8表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。
式(i)中，r2表示碳原子数1～30的烷基。其中，在r2为碳原子数2～30的烷基的情况下，构成烷基的-ch2-中的1个以上可以被-coo-或-co-取代。
式(iii)中，r5表示碳原子数3～20的脂肪族基团。
式(iv)中，r7表示至少1个氢原子被氟原子取代的碳原子数4～20的烷基。
本发明的高分子化合物采取这种结构，因此认为可以获得上述效果。其理由并不明确，但是推测为大致如下。
如上所述，本发明的高分子化合物具有式(i)～式(iv)所表示的重复单元。其中，式(i)所表示的重复单元与基材表面的亲和性高，并且式(iii)～式(iv)所表示的重复单元与空气表面(基材表面的相反的一侧的表面)的亲和性高。因此，认为在使用含有本发明的高分子化合物及液晶性化合物的液晶组合物在基材上形成了相位差层的情况下，高分子化合物偏在于基材表面和空气表面这两个表面上。作为结果，推测为如下，即，在所形成的相位差层中，液晶性化合物掺杂在偏在于基材表面和空气表面这两个表面上的高分子化合物中。
其中，本发明的高分子化合物具有羧基(式(ii)所表示的重复单元)，因此认为基材表面和空气表面这两个表面的表面能变高，掺杂在它们之间的液晶性化合物容易在垂直方向(相对于相位差层垂直的方向)上取向。另外，在液晶组合物含有鎓盐等垂直取向剂的情况下，认为垂直配合剂也出于相同的理由而容易在垂直方向上取向，从而液晶性化合物的取向性进一步变高。
〔重复单元(i)〕
本发明的高分子化合物具有下述式(i)所表示的重复单元(以下，也称为“重复单元(i)”)。
[化学式2]
上述式(i)中，r1表示氢原子或甲基。
并且，上述式(i)中，l1表示单键或选自由-o-、-c(＝o)-、-(c＝o)o-、-(c＝o)nr8-、可以具有取代基的2价的脂肪族基团、可以具有取代基的2价的芳香族基团及它们的组合组成的组中的2价的连接基团。r8表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。
并且，上述式(i)中，r2表示碳原子数1～30的烷基。其中，在为碳原子数2～30的烷基的情况下，构成烷基的-ch2-中的1个以上可以被-coo-或-co-取代。
以下，对上述式(i)中的l1的一方式所表示的上述2价的连接基团进行说明。
首先，关于上述式(i)中的l1的一方式所表示的-(c＝o)nr8-，如上所述，r8表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。
其中，作为碳原子数1～20的烷基，从所获得的相位差层中的液晶性化合物的取向性变得更高且所获得的相位差层的表面形态不均匀得到抑制的理由考虑，优选为碳原子数1～18的直链状、支链状或环状的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基等)，进一步优选为碳原子数1～4的烷基，尤其优选为甲基或乙基。
以下，将“所获得的相位差层中的液晶性化合物的取向性变得更高且所获得的相位差层的表面形态不均匀得到抑制”也称为“本发明的效果等更加优异”。
并且，关于上述式(i)中的l1的一方式所表示的可以具有取代基的2价的脂肪族基团及可以具有取代基的2价的芳香族基团，作为可以具有的取代基，具体而言，例如可以举出烷基、烷氧基、卤原子及羟基等。
其中，作为烷基，从本发明的效果等更加优异的理由考虑，优选为碳原子数1～18的直链状、支链状或环状的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基等)，进一步优选为碳原子数1～4的烷基，尤其优选为甲基或乙基。
并且，作为烷氧基，从本发明的效果等更加优异的理由考虑，优选为碳原子数1～18的烷氧基，更优选为碳原子数1～8的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丁氧基、甲氧基乙氧基等)，进一步优选为碳原子数1～4的烷氧基，尤其优选为甲氧基或乙氧基。
并且，作为卤原子，从本发明的效果等更加优异的理由考虑，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，其中，优选为氟原子及氯原子。
而且，作为可以具有取代基的2价的脂肪族基团，例如可以举出上述可以具有取代基的碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的亚烷基等。
其中，作为直链状的亚烷基，具体而言，例如可以举出亚甲基、乙烯基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基及亚癸基等。
并且，作为支链状的亚烷基，具体而言，例如可以举出二甲基亚甲基、甲基乙烯基、2，2-二甲基亚丙基及2-乙基-2-甲基亚丙基等。
并且，作为环状的亚烷基，具体而言，例如可以举出环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、亚环己基、环辛烯基、环癸烯基、金刚烷二基、降冰片烷二基及外四氢二环戊二烯二基等，其中，从本发明的效果等更加优异的理由考虑，优选为亚环己基。
并且，作为可以具有取代基的2价的芳香族基团，例如可以举出上述可以具有取代基的碳原子数6～12的亚芳基等。
其中，作为碳原子数6～12的亚芳基，具体而言，例如可以举出亚苯基、亚二甲苯基、亚联苯基、亚萘基及2，2’-亚甲基双苯基等，其中，从本发明的效果等更加优异的理由考虑，优选为亚苯基。
在本发明中，从本发明的效果等更加优异的理由考虑，优选上述式(i)中的l1是上述2价的连接基团而不是单键，更优选为在与主链键合的部分中包含-(c＝o)o-的2价的连接基团，进一步优选为在与主链键合的部分中具有-(c＝o)o-且具有2价的脂肪族基团(尤其，直链状的亚烷基)的2价的连接基团。
接着，对上述式(i)中的r2所表示的碳原子数1～30的烷基进行说明。另外，如上所述，在r2为碳原子数2～30的烷基的情况下，构成烷基的-ch2-中的1个以上可以被-coo-或-co-取代。
作为上述式(i)中的r2所表示的碳原子数1～30的烷基，从本发明的效果等更加优异的理由考虑，优选为碳原子数1～18的直链状、支链状或环状的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基等)，进一步优选为碳原子数1～4的烷基，尤其优选为乙基。
并且，在上述式(i)中的r2为乙基的情况下，最优选构成乙基的-ch2-被-co-取代。
在本发明中，从与基材的亲和性变高且使高分子化合物偏在于基材表面上的效果大的理由考虑，优选重复单元(i)具有乙酰乙酰基。
并且，在本发明中，从与基材的亲和性变高且使高分子化合物偏在于基材表面上的效果大的理由考虑，优选重复单元(i)为下述式(v)所表示的重复单元。另外，下述式(v)中，r9表示氢原子或甲基。
[化学式3]
作为成为这种重复单元(i)的单体，具体而言，例如可以举出(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯及n-(2-乙酰乙酰氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺等。
其中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的标注，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的标注。
在本发明的高分子化合物中，从本发明的效果等更加优异的理由考虑，重复单元(i)的含量优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。
并且，在本发明的高分子化合物中，从本发明的效果等更加优异的理由考虑，重复单元(i)的含量优选为10～80摩尔％，更优选为20～70摩尔％，进一步优选为30～60摩尔％，尤其优选为40～50摩尔％。
〔重复单元(ii)〕
本发明的高分子化合物具有下述式(ii)所表示的重复单元(以下，也称为“重复单元(ii)”)。
[化学式4]
上述式(ii)中，r3表示氢原子或甲基。
并且，上述式(ii)中，l2表示单键或选自由-o-、-c(＝o)-、-(c＝o)o-、-(c＝o)nr8-、可以具有取代基的2价的脂肪族基团、可以具有取代基的2价的芳香族基团及它们的组合组成的组中的2价的连接基团。r8表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。从本发明的效果等更加优异的理由考虑，l2优选为单键。
其中，上述式(ii)中的l2的一方式所表示的上述2价的连接基团与作为上述式(i)中的l1的一方式所表示的2价的连接基团进行说明的2价的连接基团相同。
另外，关于上述式(ii)中的l2的一方式所表示的可以具有取代基的2价的脂肪族基团及可以具有取代基的2价的芳香族基团，作为可以具有的取代基，与上述式(i)中的l1的说明相同。
在本发明中，从能够进行自由基聚合等理由考虑，优选上述式(ii)中的l2为选自由-c(＝o)-、-(c＝o)o-、可以具有取代基的2价的脂肪族基团及它们的组合组成的组中的2价的连接基团，更优选为在与主链键合的部分中具有-(c＝o)o-且具有2价的脂肪族基团的2价的连接基团。
作为成为这种重复单元(ii)的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸等。其中，“(甲基)丙烯酸”是表示丙烯酸或甲基丙烯酸的标注。
在本发明的高分子化合物中，从本发明的效果等更加优异的理由考虑，重复单元(ii)的含量优选为1～50质量％，更优选为2～40质量％，进一步优选为3～30质量％，尤其优选为4～20质量％。
并且，在本发明的高分子化合物中，从本发明的效果等更加优异的理由考虑，重复单元(ii)的含量优选为1～80摩尔％，更优选为5～70摩尔％，进一步优选为10～60摩尔％，尤其优选为15～50摩尔％。
〔重复单元(iii)〕
本发明的高分子化合物具有下述式(iii)所表示的重复单元(以下，也称为“重复单元(iii)”)。
[化学式5]
上述式(iii)中，r4表示氢原子或甲基。
并且，上述式(iii)中，l3表示单键或选自由-o-、-c(＝o)-、-(c＝o)o-、-(c＝o)nr8-、可以具有取代基的2价的脂肪族基团、可以具有取代基的2价的芳香族基团及它们的组合组成的组中的2价的连接基团。r8表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。
并且，上述式(iii)中，r5表示碳原子数3～20的脂肪族基团。
其中，上述式(iii)中的l3的一方式所表示的上述2价的连接基团与作为上述式(i)中的l1的一方式所表示的2价的连接基团进行说明的2价的连接基团相同。
另外，关于上述式(iii)中的l3的一方式所表示的可以具有取代基的2价的脂肪族基团及可以具有取代基的2价的芳香族基团，作为可以具有的取代基，与上述式(i)中的l1的说明相同。
在本发明中，从能够进行自由基聚合等理由考虑，优选上述式(iii)中的l3为选自由-c(＝o)-、-(c＝o)o-、可以具有取代基的2价的脂肪族基团及它们的组合组成的组中的2价的连接基团，更优选为在与主链键合的部分中具有-(c＝o)o-的2价的连接基团。
接着，对上述式(iii)中的r5所表示的碳原子数3～20的脂肪族基团进行说明。
上述式(iii)中的r5所表示的碳原子数3～20的脂肪族基团可以为直链状、支链状及环状中的任一种，但是从本发明的效果等更加优异的理由考虑，优选具有至少1个环状结构。作为r5的具体例，可以举出碳原子数3～20的烷基、环己基等碳原子数3～20的单环的烷基以及金刚烷基及异冰片基(isoborny1)等碳原子数8～20的多环的烷基等。
从本发明的效果等更加优异的理由考虑，重复单元(iii)优选为下述式(vi)所表示的重复单元。
[化学式6]
上述式(vi)中，r10表示氢原子或甲基。
并且，r11、r12及r13分别独立地表示氢原子或碳原子数1～19的脂肪族基团(例如，烷基)。其中，r11、r12及r13的碳原子数的合计为2～19，r11、r12及r13中的至少1个为氢原子。r11、r12及r13可以彼此连接而形成环状结构。
作为成为这种重复单元(iii)的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸叔丁酯等。在上述示例中，优选作为成为上述式(vi)所表示的重复单元的单体的(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
在本发明的高分子化合物中，从本发明的效果等更加优异的理由考虑，重复单元(iii)的含量优选为1～50质量％，更优选为2～40质量％，进一步优选为3～30质量％，尤其优选为4～20质量％。
并且，在本发明的高分子化合物中，从本发明的效果等更加优异的理由考虑，重复单元(iii)的含量优选为1～50摩尔％，更优选为2～40摩尔％，进一步优选为3～30摩尔％，尤其优选为4～20摩尔％。
〔重复单元(iv)〕
本发明的高分子化合物具有下述式(iv)所表示的重复单元(以下，也称为“重复单元(iv)”)。
[化学式7]
上述式(iv)中，r6表示氢原子或甲基。
并且，上述式(iv)中，l4表示单键或选自由-o-、-c(＝o)-、-(c＝o)o-、-(c＝o)nr8-、可以具有取代基的2价的脂肪族基团、可以具有取代基的2价的芳香族基团及它们的组合组成的组中的2价的连接基团。r8表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。
并且，上述式(iv)中，r7表示至少1个氢原子被氟原子取代的碳原子数4～20的烷基。
其中，上述式(iv)中的l4的一方式所表示的上述2价的连接基团与作为上述式(i)中的l1的一方式所表示的2价的连接基团进行说明的2价的连接基团相同。
并且，关于上述式(iv)中的r7所表示的至少1个氢原子被氟原子取代的碳原子数4～20的烷基，作为被取代之前的烷基，例如可以举出碳原子数4～18的直链状、支链状或环状的烷基，可以适当地举出碳原子数4～12的直链状的烷基(例如，丁基、己基、辛基及十二烷基等)。
重复单元(iv)优选为下述式(vii)所表示的重复单元。
[化学式8]
式(vii)中，r14表示氢原子或甲基，x表示氢原子或氟原子。m及n分别独立地表示1～20的整数，m+n表示4～21的整数。
作为成为这种重复单元(iv)的单体，具体而言，例如可以举出2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1h、1h、7h-甲基丙烯酸十二氟庚酯及4-(全氟戊氧基)丙烯酸苄酯等。
在本发明的高分子化合物中，从本发明的效果等更加优异的理由考虑，重复单元(iv)的含量优选为1～50质量％，更优选为2～40质量％，进一步优选为5～35质量％，尤其优选为10～30质量％。
并且，在本发明的高分子化合物中，从本发明的效果等更加优异的理由考虑，重复单元(iv)的含量优选为1～50摩尔％，更优选为2～40摩尔％，进一步优选为3～30摩尔％，尤其优选为4～25摩尔％。
〔主链的优选方式〕
从侧链的分子设计多样化且通过加成聚合而容易形成主链的理由考虑，本发明的高分子化合物优选主链为丙烯酸类或甲基丙烯酸类的高分子化合物。
〔酸值〕
本发明的高分子化合物的酸值并无特别限制，但是从本发明的效果等更加优异的理由考虑，优选为100～300mgkoh/g，更优选为150～250mgkoh/g，进一步优选为160～240mgkoh/g，尤其优选为180～220mgkoh/g。
其中，上述酸值为以毫克数表示对1g的高分子化合物中所包含的酸(例如，羧基、磺酸基、活性亚甲基等)进行中和时所需要的氢氧化钾的量的值，并且为通过电位滴定法(jisk0070：1992)进行测定的值。
〔logp值〕
本发明的高分子化合物的logp值并无特别限制，但是从本发明的效果等更加优异的理由考虑，优选为0.5～2.5，更优选为1.2～1.8。
其中，上述logp值为成为构成高分子化合物的各重复单元的单体的logp值与各重复单元的摩尔分数的乘积的总和。另外，关于单体的logp值，使用perkinelmerinc.的chemdraw进行计算。
例如，后述高分子化合物(a-1)的成为重复单元(i)的单体为乙二醇单乙酸乙酯单甲基丙烯酸酯(aaem)且其摩尔分数为36％，成为重复单元(ii)的单体为甲基丙烯酸(ma)且其摩尔分数为34％，成为重复单元(iii)的单体为甲基丙烯酸异冰片酯(ibxma)且其摩尔分数为13％，成为重复单元(iv)的单体为2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯(pfbma)且其摩尔分数为17％，因此高分子化合物(a-1)的logp值成为(aaem的logp值)×0.36+(ma的logp值)×0.34+(ibxma的logp值)×0.13+(pfbma的logp值)×0.17。
〔重均分子量〕
本发明的高分子化合物的重均分子量(mw)并无特别限定，但是从更加提高取向性且能够更加抑制表面形态不均匀的理由考虑，优选为5,000～500,000，更优选为5,000～100,000，进一步优选为10,000～100,000。
其中，高分子化合物的重均分子量被定义为根据gpc(凝胶渗透色谱法)测定的聚苯乙烯换算值。关于高分子化合物的重均分子量，例如能够使用ecosechlc-8320gpc(tosohcorporation制造)作为gpc装置，使用3根tskgelsuperawm-h(tosohcorporation制造)作为柱，并使用nmp(n-甲基吡咯烷酮)作为洗脱液，在流速0.50ml/min且温度40℃的测定条件下进行测定而作为聚苯乙烯换算值计算出。
以下示出本发明的高分子化合物的具体例，但是并不限于此。
[化学式9]
上述式(a-1)～式(a-22)中的数字表示各重复单元的含量(质量％)。
[液晶组合物]
本发明的液晶组合物为含有上述本发明的高分子化合物及具有聚合性基团的液晶性化合物的液晶组合物。
〔液晶性化合物〕
本发明的液晶组合物中所含有的液晶性化合物只要为具有聚合性基团的液晶性化合物，则并无特别的限定，能够使用以往公知的液晶性化合物。
其中，作为聚合性基团，具体而言，例如可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基及烯丙基等，其中，从本发明的效果等更加优异的理由考虑，优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
通常，液晶性化合物根据其形状能够分类成棒状类型和圆盘状类型。而且，分别具有低分子类型和高分子类型。高分子通常是指聚合度为100以上的高分子(高分子物理/相变动力学，土井正男著，2页，岩波书店，1992)。
在本发明中，能够使用任意的液晶性化合物，但是从本发明的效果等更加优异的理由考虑，优选使用棒状液晶性化合物或圆盘状液晶性化合物(盘状液晶性化合物)。可以使用2种以上的棒状液晶性化合物、2种以上的圆盘状液晶性化合物或棒状液晶性化合物与圆盘状液晶性化合物的混合物。
并且，从固定取向的观点考虑，液晶性化合物优选具有2个以上的上述聚合性基团。在液晶性化合物为2种以上的混合物的情况下，优选至少一种液晶性化合物在1个分子中具有2个以上的聚合性基团。
作为棒状液晶性化合物，例如能够优选使用日本特表平11-513019号公报的权利要求1和日本特开2005-289980号公报的[0026]～[0098]段中所记载的棒状液晶性化合物，作为盘状液晶性化合物，例如能够优选使用日本特开2007-108732号公报的[0020]～[0067]段和日本特开2010-244038号公报的[0013]～[0108]段中所记载的盘状液晶性化合物，但是并不限定于这些。
在本发明中，从本发明的效果等更加优异的理由考虑，作为上述液晶性化合物，优选使用棒状液晶性化合物，例如优选使用偶氮甲碱类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类及链烯基环己基苄腈类。
[高分子化合物]
如上所述，本发明的组合物含有上述本发明的高分子化合物。
在本发明的液晶组合物中，从本发明的效果等更加优异的理由考虑，本发明的高分子化合物的含量相对于上述液晶性化合物100质量份优选小于10质量份，更优选为0.5质量份以上且小于10质量，进一步优选为1～8质量份，尤其优选为1～5质量份。
〔垂直取向剂〕
从取向性变得更高的理由考虑，本发明的液晶组合物优选含有垂直取向剂。
作为垂直取向剂，例如可以举出鎓盐化合物及硼酸化合物等，其中，从本发明的效果等更加优异的理由考虑，优选为鎓盐化合物。
<鎓盐化合物>
作为鎓盐化合物，能够使用作为垂直取向剂而公知的鎓化合物。具体而言，可以举出日本特开2016-105127号公报的[0042]～[0052]段中所记载的化合物。
从本发明的效果等更加优异的理由考虑，在含有鎓盐化合物的情况下的含量相对于上述液晶性化合物100质量份优选为0.5～5质量份，更优选为1～3质量份。
<硼酸化合物>
作为硼酸化合物，能够使用公知的硼酸化合物作为垂直取向剂。具体而言，可以举出日本特开2016-105127号公报的[0053]～[0054]段中所记载的化合物。
在含有硼酸化合物的情况下的含量相对于上述液晶性化合物100质量份优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。
〔聚合引发剂〕
从本发明的效果等更加优异的理由考虑，本发明的液晶组合物优选含有聚合引发剂。
从本发明的效果等更加优异的理由考虑，所使用的聚合引发剂优选为通过紫外线照射而能够引发聚合反应的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，例如可以举出α-羰基化合物(记载于美国专利第2367661号、美国专利第2367670号的各说明书中)、偶姻醚(记载于美国专利第2448828号说明书中)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(记载于美国专利第2722512号说明书中)、多核醌化合物(记载于美国专利第3046127号、美国专利第2951758号的各说明书中)、三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的组合(记载于美国专利第3549367号说明书中)、吖啶及吩嗪化合物(记载于日本特昭60-105667号公报、美国专利第4239850号说明书中)及噁二唑化合物(记载于美国专利第4212970号说明书中)、酰基膦氧化合物(记载于日本特公昭63-040799号公报、日本特公平5-029234号公报、日本特开平10-095788号公报、日本特开平10-029997号公报中)等。
在本发明的液晶组合物中，聚合引发剂的含量并无特别限制，但是从本发明的效果等更加优异的理由考虑，相对于上述液晶性化合物100质量份优选为1～10质量份。
〔聚合性单体〕
从涂膜的均匀性、相位差层的强度的观点考虑，本发明的液晶组合物可以包含聚合性单体。
作为聚合性单体，可以举出自由基聚合性化合物或阳离子聚合性化合物。优选为多官能性自由基聚合性单体，优选为与上述含有聚合性基团的圆盘状液晶性化合物共聚的化合物。例如可以举出在日本特开2002-296423号公报中的[0018]～[0020]段中所记载的化合物。
在本发明的液晶组合物中，聚合性单体的含量并无特别限制，但是从本发明的效果等更加优异的理由考虑，相对于上述液晶性化合物100质量份优选为1～10质量份。
〔表面活性剂〕
从涂膜的均匀性、相位差层的强度的观点考虑，本发明的液晶组合物可以包含表面活性剂。
作为表面活性剂，可以举出以往公知的化合物，尤其优选氟类化合物。具体而言，例如可以举出在日本特开2001-330725号公报说明书中的[0028]～[0056]段中所记载的化合物、在日本申请2003-295212号说明书中的[0069]～[0126]段中所记载的化合物。
在本发明的液晶组合物中，表面活性剂的含量并无特别限制，但是从本发明的效果等更加优异的理由考虑，相对于上述液晶性化合物100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～1质量份。
〔溶剂〕
从形成相位差层的操作性等观点考虑，本发明的液晶组合物优选含有溶剂。
作为溶剂，具体而言，例如可以举出酮类(例如，丙酮、2-丁酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等)、醚类(例如，二噁烷、四氢呋喃等)、脂肪族烃类(例如，己烷等)、脂环式烃类(例如，环己烷等)、芳香族烃类(例如，甲苯、二甲苯、三甲苯等)、卤化碳类(例如，二氯甲烷、二氯乙烷、二氯苯、氯甲苯等)、酯类(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、水、醇类(例如，乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇等)、溶纤剂类(例如，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、溶纤剂乙酸酯类、亚砜类(例如，二甲基亚砜等)、酰胺类(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)等，这些可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
[相位差层]
本发明的相位差层为使用上述本发明的液晶组合物而形成的相位差层，且为固定上述本发明的液晶组合物中所包含的液晶性化合物的垂直取向而成的层。
其中，在液晶性化合物为棒状液晶性化合物的情况下的垂直取向也称为垂面取向，表示基材的表面与棒状液晶性化合物的指向矢所成角度在70°～90°的范围内的取向，优选为在80°～90°的范围内的取向，更优选为在85°～90°的范围内的取向。
并且，在液晶性化合物为圆盘状液晶性化合物的情况下的垂直取向表示上述基材的表面与圆盘状液晶性化合物的圆盘面所成角度在70°～90°的范围内的取向，优选为在80°～90°的范围内的取向，更优选为在85°～90°的范围内的取向。
〔相位差层的形成方法〕
在本发明中，作为相位差层的形成方法，例如可以举出将上述本发明的液晶组合物涂布于后述的基材上，并设成所期望的取向状态之后，通过聚合进行固定的方法等。
作为液晶组合物的涂布方法，例如可以举出线棒涂布法、挤出涂布法、直接凹版涂布法、逆向凹版涂布法及模涂法等。
并且，聚合条件并无特别的限定，但是在基于光照射的聚合中，从本发明的效果等更加优异的理由考虑，优选使用紫外线。从本发明的效果等更加优异的理由考虑，照射量优选为10mj/cm2～50j/cm2，更优选为20mj/cm2～5j/cm2，进一步优选为30mj/cm2～3j/cm2，尤其优选为50～1000mj/cm2。并且，为了促进聚合反应，可以在加热条件下实施。
[光学膜]
本发明的光学膜为具有上述本发明的相位差层的光学膜。
并且，本发明的光学膜优选为具有基材和相邻设置于基材上的本发明的相位差层的方式。
以下，对用于本发明的光学膜中的各种部件进行详细说明。
〔基材〕
上述基材为用于支撑上述本发明的相位差层的基材，例如可以举出涂布上述本发明的液晶组合物而形成相位差层时成为涂布液晶组合物的对象的基材。另外，在本发明中，可以为后述的起偏器兼作上述基材的方式。
这种基材优选为透明，具体而言，优选透光率为80％以上。另外，透明表示可见光的透射率为60％以上。
作为这种基材，例如可以举出玻璃基板及聚合物薄膜等。
作为聚合物薄膜的材料，例如可以举出三乙酰纤维素(tac)、二乙酰纤维素、乙酸丙酸纤维素等纤维素类聚合物；聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等丙烯酸类；聚碳酸酯类聚合物；聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯类聚合物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(as树脂)等苯乙烯类聚合物；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃类聚合物；降冰片烯类聚合物、单环的环状烯烃的聚合物、环状共轭二烯的聚合物、乙烯基脂环烃聚合物等具有脂环结构的聚合物；氯乙烯类聚合物；尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物；酰亚胺类聚合物；砜类聚合物；聚醚砜类聚合物；聚醚醚酮类聚合物；聚苯硫醚类聚合物；偏二氯乙烯类聚合物；乙烯醇类聚合物；乙烯醇缩丁醛类聚合物；芳酯类聚合物；聚甲醛类聚合物；环氧类聚合物；或者混合了这些聚合物的聚合物；等。
这些材料中，优选为纤维素类聚合物或具有脂环式结构的聚合物。
在本发明的光学膜具有基材的情况下，关于上述基材的厚度并无特别限定，但是优选为5～60μm，更优选为5～30μm。
并且，关于本发明的光学膜所具有的相位差层的厚度并无特别的限定，但是从本发明的效果等更加优异的理由考虑，优选为0.1～10μm，更优选为0.5～5μm。
[偏振片]
本发明的偏振片为具有上述本发明的光学膜的偏振片。
并且，在上述基材不兼作起偏器的情况下，本发明的偏振片具有起偏器。
〔起偏器〕
本发明的偏振片所具有的起偏器只要为具有将光转换成特定的直线偏振光的功能的部件，则并无特别的限定，能够利用以往公知的吸收型起偏器及反射型起偏器。
作为吸收型起偏器，可以使用碘类起偏器、利用了二色性染料的染料类起偏器及多烯类起偏器等。碘类起偏器及染料类起偏器中存在涂布型起偏器和拉伸型起偏器，并且均能够适用，但是优选为使聚乙烯醇吸附碘或二色性染料并进行拉伸而制作的起偏器。
并且，作为通过在将聚乙烯醇层形成于基材上的层叠薄膜的状态下实施拉伸及染色而得到起偏器的方法，能够举出日本专利第5048120号公报、日本专利第5143918号公报、日本专利第4691205号公报、日本专利第4751481号公报及日本专利第4751486号公报，也能够优选利用与这些起偏器相关的公知的技术。
作为反射型起偏器，可以使用将双折射不同的薄膜进行层叠的起偏器、线栅型起偏器、将具有选择反射区域的胆甾醇型液晶和1/4波长板进行组合的起偏器等。
其中，在密合性更加优异的观点而言，优选为包含聚乙烯醇类树脂(将-ch2-choh-作为重复单元而包含的聚合物。尤其，选自包括聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物的组中的至少一种)的起偏器。
在本发明中，起偏器的厚度并无特别的限定，但是优选为3μm～60μm，更优选为5μm～30μm，进一步优选为5μm～15μm。
〔粘合剂层〕
关于本发明的偏振片，可以在本发明的光学膜中的相位差层与起偏器之间配置有粘合剂层。
作为用于层叠相位差层和起偏器的粘接剂层，例如包含表示利用动态粘弹性测定装置测定的储存弹性模量g’与损失弹性模量g”之比(tanδ＝g”/g’)为0.001～1.5的物质，所谓的粘接剂和容易蠕变的物质等。作为能够用于本发明的粘合剂，例如可以举出聚乙烯醇类粘合剂，但是并不限定于此。
[图像显示装置]
本发明的图像显示装置为具有本发明的光学膜或本发明的偏振片的图像显示装置。
本发明的图像显示装置中所使用的显示元件并无特别限定，例如可以举出液晶单元、有机电致发光(以下，简称为“el”。)显示面板、等离子显示面板等。
其中，优选为液晶单元及有机el显示面板，更优选为液晶单元。即，作为本发明的图像显示装置，优选为使用了液晶单元作为显示元件的液晶显示装置及使用了有机el显示面板作为显示元件的有机el显示装置，更优选为液晶显示装置。
〔液晶显示装置〕
作为本发明的图像显示装置的一例的液晶显示装置为具有上述本发明的偏振片和液晶单元的液晶显示装置。
另外，在本发明中，设置于液晶单元的两侧的偏振片中，优选使用本发明的偏振片作为前侧的偏振片，更优选使用本发明的偏振片作为前侧及后侧的偏振片。
以下，对构成液晶显示装置的液晶单元进行详细叙述。
<液晶单元>
液晶显示装置中所利用的液晶单元优选为va(verticalalignment：垂直取向)模式、ocb(opticallycompensatedbend：光学补偿弯曲)模式、ips(in-plane-switching：面内切换)模式或tn(twistednematic：扭曲向列)，但是并不限定于这些。
在tn模式的液晶单元中，当不施加电压时，棒状液晶性分子实质上进行水平取向，并进一步以60～120°进行扭转取向。tn模式的液晶单元最常用作彩色tft液晶显示装置，且在很多文献中有记载。
在va模式的液晶单元中，当不施加电压时，棒状液晶性分子实质上垂直地取向。在va模式的液晶单元中包括：(1)当不施加电压时，使棒状液晶性分子实质上垂直地取向，在施加电压时，实质上水平地取向的狭义的va模式的液晶单元(记载于日本特开平2-176625号公报中)；并且，(2)为了放大视角，使va模式多域化的(mva模式的)液晶单元(记载于sid97，digestoftech.papers(论文集)28(1997)845中)；及(3)当不施加电压时，使棒状液晶性分子实质上垂直地取向，当施加电压时，扭曲多域取向的模式(n-asm模式)的液晶单元(记载于日本液晶讨论会的论文集58～59(1998)中)及(4)survival模式的液晶单元(发表于lcd国际98)。并且，pva(patternedverticalalignment：垂直取向构型)型、光取向型(opticalalignment)及psa(polymer-sustainedalignment：聚合物稳定取向)中的任一种。关于这些模式的详细内容，在日本特开2006-215326号公报及日本特表2008-538819号公报中有详细记载。
在ips模式的液晶单元中，棒状液晶分子相对于基板实质上平行地取向，通过平行的电场施加于基板面，液晶分子以平面的方式进行响应。ips模式在不施加电场状态下成为黑色显示，且上下一对偏振片的吸收轴正交。使用光学补偿片来降低倾斜方向上的显示黑色时的漏光并改善视角的方法，在日本特开平10-054982号公报、日本特开平11-202323号公报、日本特开平9-292522号公报、日本特开平11-133408号公报、日本特开平11-305217号公报、日本特开平10-307291号公报等中公开。
〔有机el显示装置〕
作为本发明的图像显示装置的一例的有机el显示装置，例如可以优选举出从视认侧依次具有本发明的偏振片、具有λ/4功能的板(以下，也称为“λ/4板”。)及有机el显示面板的方式。
其中，“具有λ/4功能的板”是指将某一特定波长的直线偏振光转换成圆偏振光(或者将圆偏振光转换成直线偏振光)的功能的板，例如作为λ/4板为单层结构的方式，具体而言，可以举出拉伸聚合物薄膜、在支撑体上设置有具有λ/4功能的光学各向异性膜的相位差膜等，并且作为λ/4板为多层结构的方式，具体而言，可以举出层叠λ/4板和λ/2板而成的宽带λ/4板。
并且，有机el显示面板为使用在电极之间(阴极及阳极之间)夹持有机发光层(有机电致发光层)而成的有机el元件所构成的显示面板。有机el显示面板的结构并无特别的限制，可以采用公知的结构。
实施例
以下举出实施例和比较例，并对本发明的特征进行更具体地说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地进行改变。从而，本发明的范围未必通过以下所示的具体例而被限定地解释。
〔高分子化合物的合成〕
如下合成了高分子化合物。
另外，高分子化合物(a-1)～(a-16)及(a-21)～(a-22)具有上述式(i)所表示的重复单元、上述式(ii)所表示的重复单元、上述式(iii)所表示的重复单元及上述式(iv)所表示的重复单元，因此对应于上述本发明的高分子化合物。
另一方面，高分子化合物(b-1)不具有上述式(iii)所表示的重复单元，因此不对应于上述本发明的高分子化合物。并且，高分子化合物(b-2)不具有式(ii)所表示的重复单元，因此不对应于上述本发明的高分子化合物。
<实施例1>
向具备了搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的300ml三口烧瓶装入甲基乙基酮24.3g，并升温至79℃。
接着，将由乙二醇单乙酸乙酯单甲基丙烯酸酯(aaem)24.0g(112.0mmol)、甲基丙烯酸(ma)9.0g(104.6mmol)、甲基丙烯酸异冰片酯(ibxma)9.0g(40.5mmol)、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯(pfbma)18.0g(54.2mmol)、甲基乙基酮32.1g及偶氮聚合引发剂(v-601、fujifilmwakopurechemicalcorporation制)2.4g(10.4mmol)组成的混合溶液以经120分钟滴加完成的方式等速滴加。
滴加结束之后，进一步继续搅拌5小时并放冷之后，加入甲基乙基酮31.2g，从而获得了上述式(a-1)所表示的高分子化合物(a-1)的甲基乙基酮溶液。
所获得的高分子化合物(a-1)的重均分子量(mw)为25,000。
<实施例2～实施例18及比较例1～比较例2>
将所使用的单体的种类变更为表1的“单体”一栏中所记载的单体，并且将单体的加入比率(质量比)变更为表1的“wt％”一栏中所记载的加入比率，除此以外，按照与实施例1相同的方法获得了上述式(a-2)～式(a-16)及式(a-21)～式(a-22)所表示的高分子化合物(a-2)～(a-16)及(a-21)～(a-22)以及下述式(b-1)～式(b-2)所表示的高分子化合物(b-1)～(b-2)。另外，下述式(b-1)～式(b-2)中的数字表示各重复单元的含量(质量％)。
[化学式10]
其中，表1中的“单体”一栏中所记载的缩写分别表示以下单体。另外，phma为式(iii)中的r5为芳香族基团的方式，因此不是成为式(iii)所表示的重复单元的单体，但是为了方便，记载于式(iii)的“单体”一栏中。
·aaem：乙二醇单乙酸乙酯单甲基丙烯酸酯
·ma：甲基丙烯酸
·moba：单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯
·ibxma：甲基丙烯酸异冰片酯
·lma：甲基丙烯酸月桂基酯
·dcpma：甲基丙烯酸二环戊酯
·madma：2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯
·adma：1-金刚烷基甲基丙烯酸酯
·cyma：甲基丙烯酸环己酯
·2ehma：甲基丙烯酸2-乙基己酯
·tbuma：叔丁基甲基丙烯酸酯
·phma：甲基丙烯酸苯酯
·pfbma：2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯
·dfha：1h，1h，7h-丙烯酸十二氟庚酯
[光学膜的制作]
使用所获得的各高分子化合物，并通过以下方法制作了光学膜。
另外，作为基材，使用了市售的三乙酸纤维素薄膜“zrd40sl”(fujifilmcorporation制造)。
利用线棒，在上述zrd40sl上涂布了包含下述组成的棒状液晶化合物的液晶组合物的溶液。
为了涂布液的溶剂的干燥及棒状液晶化合物的取向熟化，以40℃的暖风加热了60秒钟。
接着，在氮清洗下氧浓度为100ppm的环境下以40℃进行紫外线照射(300mj/cm2)，并对液晶化合物的取向进行固定，从而制作了具有基材及使用液晶组合物而形成的相位差层的光学膜。
关于线棒的种类，使用#3和#4，并且由一个水平的液晶组合物的溶液制备了两张薄膜。
棒状液晶性化合物(m1)
[化学式11]
棒状液晶性化合物(m2)
[化学式12]
棒状液晶性化合物(m3)
[化学式13]
鎓盐化合物
[化学式14]
氟类聚合物
[化学式15]
〔取向性的评价〕
如下进行了对所获得的光学膜(#3、#4)的取向性的评价。
具体而言，将偏振光显微镜设为正交尼科耳条件，并在平台上嵌入了所制作的各光学膜。此时，在基材具有慢轴的情况下，旋转平台以使基材的慢轴与偏振光显微镜的检偏器或起偏器平行。
在该状态下观察光学膜时，将在98％以上的面积上观察到均匀的暗视场的光学膜评价为“5”，将在95％以上且小于98％的面积上观察到均匀的暗视场的光学膜评价为“4”，将在85％以上且小于95％的面积上观察到均匀的暗视场的光学膜评价为“3”，将在75％以上且小于85％的面积上观察到均匀的暗视场的光学膜评价为“2”，将在小于75％的面积上观察到均匀的暗视场的光学膜评价为“1”。数字越大，表示取向性越高。将结果示于表1中。另外，“#3”一栏表示使用#3的线棒所制作的光学膜的取向性，“#4”一栏表示使用#4的线棒所制作的光学膜的取向性。
在实际应用上，使用#3的线棒所制作的光学膜的评价优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上，尤其优选为5。在使用#3的线棒所制作的光学膜的评价相同的情况下，优选使用#4的取向性高的线棒。
表1中，mw表示各高分子化合物的重均分子量(mw)。
表1中，酸值表示各高分子化合物的酸值。
表1中，logp表示各高分子化合物的logp值。
如从表1可知，与使用了不含有本发明的高分子化合物的液晶组合物的比较例1～比较例2相比，使用了含有本发明的高分子化合物的液晶组合物的实施例1～实施例18显示出高取向性。其中，本发明的高分子化合物的酸值为150mgkoh/g以上且250mgkoh/g以下的实施例1～实施例4、实施例6及实施例8～实施例18显示出更高的取向性。其中，本发明的高分子化合物的酸值为155mgkoh/g以上且250mgkoh/g以下，并且本发明的高分子化合物的logp值为1.2～1.8的实施例1～实施例2、实施例6及实施例8～实施例18显示出进一步高的取向性。
从实施例2、实施例9及实施例11～实施例16的对比(仅式(iii)所表示的重复单元不同的方式彼此的对比)，式(iii)所表示的重复单元为式(vi)所表示的重复单元的实施例2、实施例9、实施例11及实施例14～实施例15显示出更高的取向性。其中，式(iii)所表示的重复单元具有至少1个脂肪族环结构的实施例2、实施例11及实施例14显示出进一步高的取向性。
从实施例9与实施例10的对比(式(iii)所表示的重复单元衍生自lma的方式彼此的对比)，式(ii)中的l2为单键的实施例9显示出更高的取向性。
从实施例2与实施例8的对比(仅式(iv)所表示的重复单元不同的方式彼此的对比)，式(iv)所表示的重复单元为式(vii)所表示的重复单元，并且式(vii)中的x为氟原子的实施例2显示出更高的取向性。