嗜盐菌产生的PHA共聚物的分子量控制技术的制作方法

本发明涉及嗜盐菌产生的pha共聚物的分子量控制技术，涉及在使用嗜盐菌控制分子量的同时进行pha共聚物的生产的方法。此外，本发明还涉及在控制分子量的同时进行pha共聚物的生产的方法、以及新的pha。
背景技术：
：20世纪后半期，由石油制作塑料的技术迅速发展，由于塑料的普及，人们的生活被彻底改变。还颁发了多项塑料相关的诺贝尔奖(carothers的尼龙、ziegler-natta的聚乙烯、聚丙烯等)。目前，仅在日本，塑料每年就生产1075万吨(2016年)。另一方面，塑料几乎全部由石油制作，其废弃时二氧化碳的排放对全球变暖的影响、石油资源的稳定供应性等越来越成问题。进一步，普通的塑料一旦放到环境中则无法在自然界分解，因此塑料原样地漂在海洋上导致的微塑料问题在不断深化。作为解决这样的问题的策略，可列举生物质塑料、生物降解塑料。生物质塑料为原料不是化石燃料而是玉米、甘蔗等的果渣、木质等生物质的塑料，生物降解塑料是使用后在环境中利用微生物的力量分解为水和二氧化碳的塑料。聚羟基链烷酸(pha)是如果对某种微生物给以脂质、糖质等生物质作为碳源(营养)则作为储能物质积累的塑料，是使用后在环境中生物降解的环境负担小的生物塑料。作为pha，最初发现的是聚[3－羟基丁酸](有时表述为“p(3hb)”)，但聚[3－羟基丁酸]表现出硬而脆的性质。进一步，聚[3－羟基丁酸]在熔点附近热分解，因此熔融加工温度区域窄，难以进行实际使用。但在最近，作为解决这些问题的策略，有多项有关共聚物化、超高分子量化带来的物性改善的报告。物性被改善的共聚物是，在作为单体成分的3－羟基丁酸(有时表述为“3hb”)以外，混入了作为第2成分的3－羟基戊酸(有时表述为“3hv”)、3－羟基己酸(有时表述为“3hh”)、4－羟基丁酸(有时表述为“4hb”)等的pha。由于第2成分的导入，pha变软，熔点降低，因而具有通过第2成分的导入使熔融加工温度区域变宽的优势。进一步，已知物性由于pha中第2成分的量而有很大变化，例如，已知可以利用摩尔分数来控制热物性，使得3hv为8.2mol％时，熔点为141℃；3hv为25.9％时，熔点为108.4℃(非专利文献6：biomacromolecules,2018,19,996)。而超高分子量体是使一般为30万至100万左右的重均分子量为300万以上的pha，已知，与普通分子量的物质相比，成型加工后重要的物性(例如拉伸强度等)提高。但另一方面，存在由于分子量非常高而超高分子量体的熔融粘度高、成型性变差、成本提高的课题。因此，根据所需的物性、成本来控制超高分子量体的分子量是非常重要的。关于微生物产生的pha、产生pha的该微生物，例如专利文献1和2中，作为生产高分子量pha的微生物，报告了生产分子量超过400万的phbh(3－羟基丁酸－co－3－羟基己酸聚合物)的微生物。专利文献3中，作为侧链含有具有苯基结构、噻吩结构、环己基结构的残基的特殊pha的分子量控制方法，公开了一种以加入特殊羧酸为特征的pha的分子量控制技术；专利文献4中，公开了如果在用极端嗜盐菌培养后提取pha时用水洗涤，则能够使菌体溶菌，仅回收聚酯。关于微生物产生的pha、该微生物也有论文发表，例如非专利文献1中公开了用于使微生物产生pha的培养条件和使用的微生物、以及作为碳源的葡萄糖。非专利文献2中公开了：在作为利用微生物产生pha时的碳源为wheysugars(乳清)、生产的pha为phbv((3－羟基丁酸－co－3－羟基戊酸聚合物)时，其重均分子量为105万，3hv分率为6％等。此外，非专利文献3中公开了：以乳清为碳源、利用微生物生产phbv时，得到的phbv的分子量为69.6万，3hv分率为8～10％，等等。非专利文献4中公开了：在固氮菌中以乙酸和丙酸为碳源生产pha时，得到的pha的分子量为327万、3hv分率为8.2％，等等。非专利文献5中记载了：如果使用将地中海富盐菌(haloferaxmediterranei)atcc33500通过基因重组进行了改变的菌株，在葡萄糖中加入戊酸作为碳源，则3hv分率提高；重均分子量为98万至200万，3hv分率为8.9％至60.3％的值。非专利文献6中公开了：通过使用地中海富盐菌(haloferaxmediterranei)dsm1411、将作为碳源的羧酸的碳数改为2～11，能够将得到的phbv的分子量控制在46万至361万，能够将3hv分率控制在0～99.5％。非专利文献7中公开了：如果在培养导入了产生pha的基因的大肠杆菌时添加醇，则分子量下降。非专利文献8中记载了使用重组大肠杆菌来生产分子量超过1100万的p(3hb)。专利文献5以及非专利文献9和10中记载了pha的强度。现有技术文献专利文献专利文献1：wo2012/102371专利文献2：wo2014/065253专利文献3：日本特开2003－319792号公报专利文献4：日本特开平7－303490号公报专利文献5：日本特许第3774746号公报非专利文献：非专利文献1：appliedandenvironmentalmicrobiology,1990,56,8,2517非专利文献2：macromolecularsymposia2007,253,33非专利文献3：macromolecularbioscience2007,7,218非专利文献4：appliedandenvironmentalmicrobiology,2007,73,19,6058非专利文献5：biomacromolecules,2015,16,578非专利文献6：biomacromolecules,2018,19,996非专利文献7：polymerdegradationandstability2015,117,90非专利文献8：journalofmacromolecularscience,partapureandappliedchemistry,1998,2,35,319非专利文献9：polymerdegradationandstability79,2003,217-224非专利文献10：macromol.symp.2005,224,11-19技术实现要素：发明所要解决的课题此前制造的phbv的重均分子量最大为361万，还没有获得分子量超过361万的phbv。分子量是影响phbv的物性、成本的重要指标。因此，本发明的课题在于，提供具有超过361万的分子量的phbv、和/或提供在根据需要控制分子量的同时进行包括phbv的pha的制造的方法。用于解决课题的方法为了解决上述课题，本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，有可能可以通过改变碳源来控制得到的pha的分子量，进一步进行研究，结果完成了本发明。即本发明至少涉及以下的发明：[1]一种共聚物，重均分子量大于361万，是3－羟基丁酸和3－羟基戊酸无规共聚而成的。[2]根据上述[1]的共聚物，相对于构成共聚物的3－羟基丁酸的摩尔数和3－羟基戊酸的摩尔数的总和，3－羟基戊酸的摩尔数的比例(3hv分率)为5.0％～40.0％。[3]一种聚羟基链烷酸的制造方法，包括对微生物进行培养而获得作为培养产物的聚羟基链烷酸，前述培养中的碳源含有糖，使该糖为(a)仅为葡萄糖和/或其衍生物、(b)葡萄糖及其衍生物以及来自木糖、纤维二糖、葡萄糖醛酸、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖和它们的衍生物的1种或2种以上、或(c)来自木糖、纤维二糖、葡萄糖醛酸、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖和它们的衍生物的1种或2种以上，得到重均分子量为100万以上的聚羟基链烷酸。[4]根据上述[3]的制造方法，(b)或(c)中的来自木糖、纤维二糖、葡萄糖醛酸、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖和它们的衍生物的1种或2种以上为木糖和/或纤维二糖。[5]根据上述[3]或[4]的制造方法，微生物为极端嗜盐菌。[6]根据[5]的制造方法，极端嗜盐菌为地中海富盐菌(haloferaxmediterranei)。[7]根据上述[3]～[6]中任一项的制造方法，聚羟基链烷酸的重均分子量大于361万。[8]根据上述[3]～[7]中任一项的制造方法，得到的聚羟基链烷酸的重均分子量为600万以下。[9]根据上述[3]～[8]中任一项的制造方法，聚羟基链烷酸为3－羟基丁酸和3－羟基戊酸无规共聚而成的共聚物。[10]一种方法，其为对微生物进行培养，控制作为培养产物得到的聚羟基链烷酸的分子量的方法，前述培养中的碳源含有糖，使该糖为(a)仅为葡萄糖和/或其衍生物、(b)葡萄糖及其衍生物以及来自木糖、纤维二糖、葡萄糖醛酸、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖和它们的衍生物的1种或2种以上、或(c)来自木糖、纤维二糖、葡萄糖醛酸、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖和它们的衍生物的1种或2种以上，将制造的聚羟基链烷酸的重均分子量控制在100万至600万之间。[11]根据上述[10]的方法，聚羟基链烷酸为3－羟基丁酸和3－羟基戊酸无规共聚而成的共聚物。[12]一种聚羟基链烷酸的制造方法，包括对微生物进行培养而获得作为培养产物的聚羟基链烷酸，前述培养中的碳源含有糖和糠醛系化合物，使该糖为(a)仅为葡萄糖和/或其衍生物、(b)葡萄糖及其衍生物以及来自木糖、纤维二糖、葡萄糖醛酸、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖和它们的衍生物的1种或2种以上、或(c)来自木糖、纤维二糖、葡萄糖醛酸、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖和它们的衍生物的1种或2种以上，得到聚羟基链烷酸。[13]根据上述[12]的制造方法，聚羟基链烷酸的分子量在20万至600万之间。[14]根据上述[12]或[13]的制造方法，糠醛系化合物为糠醛和/或5－羟甲基糠醛或它们的衍生物。[15]根据上述[12]～[14]中任一项的制造方法，聚羟基链烷酸为3－羟基丁酸和3－羟基戊酸无规共聚而成的共聚物。[16]一种方法，其为对微生物进行培养，控制作为培养产物得到的聚羟基链烷酸的分子量的方法，前述培养中的碳源含有糖和糠醛系化合物，使该糖为(a)仅为葡萄糖和/或其衍生物、(b)葡萄糖及其衍生物以及来自木糖、纤维二糖、葡萄糖醛酸、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖和它们的衍生物的1种或2种以上、或(c)来自木糖、纤维二糖、葡萄糖醛酸、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖和它们的衍生物的1种或2种以上，对制造的聚羟基链烷酸的重均分子量进行控制。[17]根据上述[16]的方法，聚羟基链烷酸的分子量在20万至600万之间。[18]根据上述[16]或[17]的方法，糠醛系化合物为糠醛和/或5－羟甲基糠醛或它们的衍生物。[19]根据上述[16]～[18]中任一项的方法，聚羟基链烷酸为3－羟基丁酸和3－羟基戊酸无规共聚而成的共聚物。[20]一种膜，其为对3－羟基丁酸和3－羟基戊酸无规共聚而成的、重均分子量大于361万的共聚物进行冷拉伸而得。[21]根据上述[20]的膜，冷拉伸包括以下的工序：(1)使3－羟基丁酸和3－羟基戊酸无规共聚而成的共聚物熔融而得到熔融膜；(2)使(1)中得到的熔融膜在冰水中骤冷而制作非晶膜；(3)将(2)中得到的非晶膜直接在冰水中拉伸至10倍长度而使非晶膜取向；(4)对(3)中得到的取向后的膜进行张力热处理使其结晶化而得到经冷拉伸的膜。[22]根据上述[20]或[21]的膜，3－羟基丁酸和3－羟基戊酸无规共聚而成的共聚物的3hv分率为5％～15％。发明效果本发明人发现，通过利用特定糖质(“糖”、“糖分”或“糖类”等词语有时是用于表示同一意义而使用的)作为碳源、进一步根据所需的物性适当选择糖质的种类，可解决上述课题。根据本发明，通过含有特定糖质作为碳源，提供作为重均分子量超过361万、也可超过500万的超高分子量共聚物的phbv。该pha可应用于增强材料、超高强度纤维等利用以往的分子量无法适用的用途。作为pha，已知分子量超过400万的phbh、(专利文献1)分子量超过1000万的p(3hb)(非专利文献8)。但公知phbv的分子量充其量为361万。即，迄今为止，还未发现分子量超过361万的phbv。而根据本申请发明，可生产具有大于361万的分子量的phbv。根据本发明的制造方法，可以根据pha所需的物性或成本将pha的分子量控制在例如100万至600万的适当的分子量。本发明的制造方法中，利用进一步包括添加作为碳源的糠醛系化合物的制造方法，能够将pha的分子量控制为范围更宽的分子量。利用进一步包括添加糠醛系化合物的本发明的制造方法，能够使得到的pha的分子量控制更容易、获得期望的量的pha。即，进一步包括添加糠醛系化合物的本发明的制造方法中，由于该添加而发生的pha生产量的变化小。根据本发明的制造方法，通过适当选择作为原料和碳源的糖质的种类，不仅能够控制pha的分子量，还能够控制第2成分的摩尔分数。此外，根据本发明的制造方法，作为用于分子量控制的碳源，使用中性且水溶解度高的糖质，因此无需对培养液进行中和，此外还能够高密度培养。用羧酸培养微生物时，如果以高浓度进行培养则培养液变为酸性，除了有腐蚀工厂设备的担忧以外，还存在酸性下微生物无法生长的问题。为了解决该问题，有必要对培养液进行中和，但为此的操作中耗费工夫，在此基础上还会大量使用氢氧化钠等碱，因此是难以在工业中采用的方法。根据本发明的制造方法，还实现了能够进行pha的制造而不会产生这样的伴随羧酸的使用的问题的效果。本发明的制造方法中，通过使用极端嗜盐菌(有时被称为“ハロアーキア”(haloarchaea))，能够低成本进行pha的制造、回收。已知在仅在高浓度氯化钠水溶液中存活的被称为极端嗜盐菌的类型中，也有生产pha的微生物。已知在高浓度氯化钠水溶液中生产pha的菌体在生产后，在低浓度氯化钠水溶液中或水中溶菌，提取其中累积的pha(专利文献4)。通常，从菌体回收pha时大量使用有机溶剂、表面活性剂等，但在为极端嗜盐菌时，可以仅使用水来回收，因此成本方面的优势很大。作为在极端嗜盐菌中生产pha时控制分子量的现有技术，例如annaferre-guell等提供了以羧酸为碳源的利用地中海富盐菌(haloferaxmediterranei)的超高分子量体的制造方法，进一步还发表了具有46万～361万之间的宽的分子量的phbv的生产方法(非专利文献6)。该方法中，在控制分子量时，作为碳源，使用的是乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸。非专利文献1中，报告了使用葡萄糖作为碳源、利用地中海富盐菌(haloferaxmediterranei)进行pha的制造。但同一文献中，作为pha，并没有公开phbv，也没有关于pha的分子量的记载。专利文献1中记载了通过使用特定微生物来生产分子量超过400万的phbh的要点。但该文献中记载的仅是合成高分子量pha的方法，该文献中并未记载在控制分子量的同时获得高分子量pha、为此而使用的方法。本发明的制造方法中，能够在将pha的分子量控制在宽的范围内的同时获得该pha，这是无法从现有技术预测的优异效果。附图说明图1为关于实施例26～28，显示生产的phbv的生产量、3hv分率和重均分子量的图。左边图中的纵轴所示的“dcw”的标记表示干燥菌体浓度。图2为显示作为实施例29～35和试验例单向冷拉伸10倍的膜的制造和该膜的物性评价结果的图表。将非专利文献9中公开的相应数值一并进行作图(▲)。本实施例中所示分子量为绝对分子量。具体实施方式以下，更详细地对本发明进行说明。需说明的是，除非另有记载，否则本说明书中的pha的分子量均为通过使用聚苯乙烯标准的凝胶过滤色谱测得的数值。根据本发明，提供作为新的pha共聚物的重均分子量超过361万的、3－羟基丁酸和3－羟基戊酸无规共聚而成的共聚物，进一步提供包括该共聚物的pha的制造方法。用于制造pha的本发明的制造方法能够控制制造的pha的分子量，此外还能够控制第2成分的摩尔分数。本发明的制造方法中能够进行这样的控制的基础可以认为是：作为碳源使用的糖类、即葡萄糖或其衍生物以及木糖、纤维二糖、葡萄糖醛酸、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖和它们的衍生物中，在微生物(特别是极端嗜盐菌)中的消耗速度是葡萄糖或其衍生物的消耗速度最快，对木糖、纤维二糖、葡萄糖醛酸、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖或蔗糖或其衍生物的消耗速度比葡萄糖或其衍生物的消耗速度慢，因此利用对这些各种糖类的消耗速度的差别，调节供应的碳源整体的消耗速度。本发明的原理不受这样的理论的约束。本说明书中的符号“～”表示由该符号所连接的2个数值之间的范围确定的数值范围(包括前述2个数值)。例如，“20万～600万”的记载的意思是，包括20万和600万的、由存在于20万至600万之间的全部数值构成的范围。为了表示同样的意思，有时使用“20万以上600万以下”的表述。本说明书中用数值表示聚合物的分子量时，表达的是由包括本
技术领域：
技术人员理解的数值范围确定的数值。1.制造pha的方法用于制造pha的本发明的制造方法(以下有时也称为“本发明的制造方法”)中的一种是能够制造重均分子量超过361万的pha的下述方法：一种聚羟基链烷酸的制造方法，包括对微生物进行培养而获得作为培养产物的聚羟基链烷酸，前述培养中的碳源含有糖，使该糖为(a)仅为葡萄糖和/或其衍生物、(b)葡萄糖及其衍生物以及来自木糖、纤维二糖、葡萄糖醛酸、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖和它们的衍生物的1种或2种以上、或(c)来自木糖、纤维二糖、葡萄糖醛酸、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖和它们的衍生物的1种或2种以上，得到重均分子量为100万以上的聚羟基链烷酸。上述糖中，不包括例如酵母提取物那样的其他营养源所含的糖。上述糖是指与酵母提取物那样的其他营养源分开供应的糖。本发明的制造方法中使用的糖中也包括上述各糖的衍生物。作为糖的衍生物，设想了上述糖被醚化、酯化而得的物质，特别是作为被醚化的糖，可例示甲氧基化而成的衍生物；作为被酯化的糖，可例示乙酰化而成的衍生物。本发明的制造方法中，碳源只要是含有上述(a)～(c)中任一项记载的糖的物质即可，没有限定，只要是含有上述(a)～(c)中任一项记载的糖的物质即可，也可以含有其他碳源。例如使用天然物来源的糖的情况下，与上述(a)～(c)中任一项记载的糖一起，可以存在除了上述(a)～(c)中任一项记载的糖以外的碳源。本发明的制造方法优选仅使用上述(a)～(c)中规定的任意的糖类作为对微生物进行培养时的碳源。如上所述，本发明的制造方法能够控制制造的pha的分子量，此外还能够控制第2成分的摩尔分数。关于被认为是本发明的制造方法中能够进行这样的控制的原理的原理，也如上所述(以利用对作为碳源在微生物中使用的各糖类的消耗速度的差别调节供应的碳源整体的消耗速度为基础)。需说明的是，本发明的制造方法中，例如能够将pha的分子量控制在100万～600万的重均分子量而制造pha，通过进一步添加作为碳源的糠醛系化合物，得到分子量更低的pha，能够制造具有范围更宽的分子量的pha。进一步添加作为碳源的糠醛系化合物的本发明的制造方法中，制造的pha的分子量没有限定，例如，能够将pha的分子量控制在20万～600万的重均分子量而制造pha。关于使用了糠醛系化合物的本发明的方法，进一步在下文描述。作为本发明的制造方法，优选为将pha的分子量控制在100万～575万的重均分子量而制造pha的方法。＜碳源＞作为本发明的制造方法中的上述碳源，如果使用(a)仅为葡萄糖和/或其衍生物，则存在生成的pha的分子量变大的倾向；作为上述碳源，如果使用(b)葡萄糖及其衍生物以及来自木糖、纤维二糖、葡萄糖醛酸、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖和它们的衍生物的1种或2种以上，则存在生成的pha的分子量比上述(a)的情况小的倾向；作为上述碳源，通过使用(c)来自木糖、纤维二糖、葡萄糖醛酸、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖和它们的衍生物的1种或2种以上而不使用葡萄糖和/或其衍生物，存在生成的pha的分子量比上述(b)的情况进一步变小的倾向。根据本发明，还提供通过选择这样的作为碳源的糖来控制pha的分子量的方法。根据本发明的控制pha的分子量的方法是：培养中的碳源含有糖，使该糖为(a)仅为葡萄糖和/或其衍生物、(b)葡萄糖及其衍生物以及来自木糖、纤维二糖、葡萄糖醛酸、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖和它们的衍生物的1种或2种以上、或(c)来自木糖、纤维二糖、葡萄糖醛酸、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖和它们的衍生物的1种或2种以上，将制造的聚羟基链烷酸的重均分子量控制在100万至600万之间。作为本发明的控制方法，优选为将pha的分子量控制在100万～575万的重均分子量的方法。本发明的制造方法中使用的糖的量(培养的初始浓度)没有限定，可例示约5g/l～910g/l。作为糖的量，优选为约5g/l～约500g/l，更优选为约10g/l～50g/l。本发明的制造方法中使用的糖可以分多次投入。投入的次数和时机没有限定，作为次数，可以为2次、3次、4次、5次或6次以上。投入的时机可以从培养开始后约20小时～约30小时后、约30小时～约40小时后、约40小时～约50小时后、约50小时～约60小时后、约60小时～约70小时后、约70小时～约80小时后或约80小时后以后选择，可以组合实施所选择时机的糖的投入。如上所述，本发明的制造方法中，通过进一步添加作为碳源的糠醛系化合物，能够将pha的分子量控制为范围更宽的分子量、例如20万～600万的重均分子量而制造pha。即本发明也涉及以下的各发明：·一种聚羟基链烷酸的制造方法，包括对微生物进行培养而获得作为培养产物的聚羟基链烷酸，前述培养中的碳源含有糖和糠醛系化合物，使该糖为(a)仅为葡萄糖和/或其衍生物、(b)葡萄糖及其衍生物以及来自木糖、纤维二糖、葡萄糖醛酸、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖和它们的衍生物的1种或2种以上、或(c)来自木糖、纤维二糖、葡萄糖醛酸、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖和它们的衍生物的1种或2种以上，得到聚羟基链烷酸。·一种方法，其为对微生物进行培养，控制作为培养产物得到的聚羟基链烷酸的分子量的方法，前述培养中的碳源含有糖和糠醛系化合物，使该糖为(a)仅为葡萄糖和/或其衍生物、(b)葡萄糖及其衍生物以及来自木糖、纤维二糖、葡萄糖醛酸、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖和它们的衍生物的1种或2种以上、或(c)来自木糖、纤维二糖、葡萄糖醛酸、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖和它们的衍生物的1种或2种以上，控制制造的聚羟基链烷酸的重均分子量。已知糠醛系化合物是以糖质为原料生产的一种醛，通过将糖质在酸性下进行加热等，从六碳糖生成5-羟甲基糠醛(hmf)，从五碳糖生成糠醛。糠醛系化合物中，“糠醛”是2－氟醛的通称。本发明中的“糠醛系化合物”的意思是糠醛和5－羟甲基糠醛、以及它们的衍生物。本发明中，通过以上述糖类、特别是葡萄糖和/或其衍生物、尤其是单独的葡萄糖为碳源，进一步使用糠醛系化合物，能够对得到的pha的分子量进一步降低并控制。例如，通过进一步使用糠醛系化合物，能够将得到的pha的分子量控制在20万～550万，此外能够控制在20万～400万或20万～361万。理论上没有约束，关于能够利用糠醛系化合物将pha的分子量控制为范围更宽的分子量而制造pha的理由，有可能是糠醛系化合物容易发生通过聚合生成的聚合物链的转移反应导致的。可以认为，通过聚合生成聚合物时，由于糠醛系化合物，促进了分子量较低的聚合物链的生长末端的转移，从而该聚合物链的延伸停止，与该聚合物不同的下一聚合物链的延伸开始，因此得到的pha的分子量比不使用糠醛系化合物时小。使用了糠醛系化合物的本发明的制造方法或控制方法中使用的糠醛系化合物的种类没有限定，可例示糠醛和5－羟甲基糠醛、以及它们的衍生物。作为该衍生物，可列举5－羟甲基呋喃甲酸、5－羟基羟基糠醇、呋喃－2,5－双甲醇和对它们醚化或酯化而得的衍生物。作为醚化，可例示甲氧基化；作为酯化，可例示乙酰化和甲酯化。本发明的制造方法或本发明的控制方法优选糖为葡萄糖及其衍生物、以及来自木糖、纤维二糖、葡萄糖醛酸、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖和它们的衍生物的1种或2种以上、糠醛系化合物为糠醛和/或5－羟甲基糠醛或它们的衍生物。本发明的制造方法中使用的糠醛系化合物的量没有限定，作为培养的初始浓度，可例示约0.01～约3.0g/l。作为糠醛系化合物的初始浓度，优选为0.01g/l～1g/l。使用的糠醛系化合物的量相对于糖的量的比例没有限定，可例示约0.0025～约0.6。本发明的制造方法或本发明的控制方法优选使用的糠醛系化合物的量相对于糖的量的比例为0.01～0.2。＜微生物＞本发明的制造方法中，可以通过用公知的方法对微生物进行培养来制造pha。本发明的制造方法中使用的微生物没有限定，作为该微生物，优选为极端嗜盐菌。因为不仅pha的生产能力高，而且生产的pha容易回收。极端嗜盐菌中，优选为盐富饶菌属(haloferax属)、盐碱球菌属(halalkalicoccus属)、嗜盐古细菌属(haloarchaeobius属)、盐盒菌属(haloarcula属)、嗜盐杆菌属(halobacterium属)、嗜盐棒菌属(halobaculum属)、嗜盐球菌属(halococcus属)、盐颗菌属(halogranum属)、海洋嗜盐菌属(halomarina属)、嗜盐红菌属(halorubrum属)、盐陆生菌属(haloterrigena属)、钠白菌属(natrialba属)、嗜盐嗜碱杆菌属(natronobacterium属)，特别优选为地中海富盐菌(haloferaxmediterranei)。本发明的控制方法中也可以使用本发明的制造方法中使用的微生物。＜其他培养条件＞关于本发明的pha的制造方法中的微生物的培养，对于除了上述碳源和微生物以外的条件没有限定，可以使用本
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中通常使用的条件、公知的条件。此外，作为本发明的制造方法的培养中使用的培养基，为固体、液体、凝胶状均无妨，从生产速度的观点出发，优选为液体培养基。此外，本发明的制造方法的培养中，作为总盐浓度，可列举例如100g/l～300g/l。总盐浓度优选为150g/l～250g/l。作为使用的培养基，可列举例如含有nh4cl、kh2po4、fecl3、nacl、mgcl2、mgso4、cacl2、kcl、nahco3和nabr等无机盐类的培养基。这些无机盐类的种类和量没有限定，例如关于nh4cl、kh2po4、fecl3、kcl、nahco3、nabr和nacl，可分别例示以下的量(g/l)：nh4cl：1.5～2.5、kh2po4：0.005～0.35、fecl3：0.001～0.01、kcl：3～7、nahco3：0.1～1、nabr：0.3～0.7、nacl：100～300。作为本发明的pha的制造方法中使用的培养基，优选nbrc(独立行政法人制品评价技术基盘机构生物技术中心)在网站中公开的培养基一览(https://www.nite.go.jp/nbrc/cultures/cultures/culture-list.html)中的no.1380培养基。从上述培养基一览引用并展示该no.1380的培养基组成：进一步对本发明的制造方法中微生物的培养中使用的培养基所含的营养源进行说明，作为碳源，如上所述至少使用上述(a)～(c)中规定的任意的糖，作为对微生物进行培养时的与上述糖不同的碳源，可以使用氨基酸类、醇类、油脂类和/或脂肪酸类等通常的微生物培养中使用的碳源。具体地可例示以下物质：作为氨基酸类的甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、赖胺酸、亮氨酸；作为醇类的甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、甘油；作为油脂类的棕榈油、棕榈仁油、玉米油、椰子油、橄榄油、大豆油和菜籽油；作为脂肪酸类的乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、和巴豆酸以及其钠盐、铵盐等脂肪酸盐。使用脂肪酸类时，优选该脂肪酸类的量为少量。本发明的制造方法中微生物的培养中使用的培养基中，可以含有氮源、无机盐类等。作为氮源，可列举例如氨、氯化铵、硫酸铵、磷酸铵等铵盐，此外还可列举蛋白胨、肉提取物、酵母提取物等。作为无机盐类，可列举例如磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸镁、硫酸镁、氯化钠等。本发明的制造方法中对微生物进行培养时的培养温度只要是该微生物能够生长的温度即可，没有限定，可列举例如约10℃～约65℃，优选为20℃～50℃，更优选为35℃～45℃。本发明的制造方法中，关于添加碳源、无机盐类、有机营养源的时机没有限定，可以根据目的适当选择使用一般使用的分批培养、分批补料培养、连续培养等方法。作为本发明的制造方法中的微生物的培养时间，分批培养中可例示24小时～168小时，分批补料培养中可例示72小时～14天，连续培养中可例示超过14天的长时间，但不限定为这些时间。本发明的制造方法中，优选增加培养基中的溶解氧量，更优选保持培养基中的溶解氧量为饱和量。本发明的制造方法中培养基的ph没有限定，优选将培养基的初始ph设为约6.5～约7.5。更优选将培养基的初始ph设为约6.5～约7.5、使培养中培养基的ph维持在约6.5～约7.5。进一步优选使该ph为约7.0～约7.4。本发明的控制方法中也可以使用本发明的制造方法中使用的其他培养条件。＜通过本发明的制造方法制造的pha＞作为本发明的制造方法中的生成物的pha的种类没有限定，phbv和/或p(3hb)(3－羟基丁酸聚合物)是优选的生成物。通过本发明的制造方法制造的pha可以通过使用有机溶剂、表面活性剂、低浓度氯化钠水溶液或水的离心分离、利用过滤、沉淀的公知的方法从菌体回收。本发明的制造方法中微生物所产生的pha的生产量和3hv分率可以使用gc－ms法等公知的方法来测定。通过本发明的制造方法得到的pha为phbv时，3hv分率也可以使用gc－ms法等公知的方法来确定。葡萄糖或其衍生物、其他糖质、糠醛系化合物的浓度测定中，可以使用利用市售的浓度测定试剂盒进行的测定、hplc法等公知的方法。本发明的制造方法中培养微生物时有必要确定微生物菌体的生产量的情况下，可以通过吸光度法、干燥菌体重量测定法等公知的方法测定微生物菌体的生产量。此外，通过本发明的制造方法得到的pha的分子量的测定也可以通过公知的方法来进行，例如可以通过使用聚苯乙烯标准的凝胶过滤色谱来进行。如上所述，只要没有其他记载，本说明书中的pha的分子量使用通过使用聚苯乙烯标准的凝胶过滤色谱测得的数值。通过本发明的方法制造的pha的重均分子量在不使用糠醛系化合物时为约100万至约600万，在使用糠醛系化合物时为约20万至约600万。可以在本发明的制造方法中对各范围中得到的pha的分子量进行控制或调节。2.phbv根据本发明，还提供3－羟基丁酸(3hb)与3－羟基戊酸(3hv)无规共聚而成的共聚物(以下有时也称为“phbv”)，该phbv的重均分子量超过361万，优选分子量超过400万。作为本发明的phbv，更优选分子量超过500万，进一步优选分子量超过570万。本发明的phbv以phbv整体的分子量超过361万的任意组合的方式含有以下所示结构单元(下式中，m和n表示整数)：本发明的phbv的结构、单体组成和分子量没有限定，只要分子量超过361万即可。本发明的phbv为线状，本发明的phbv优选至少基本为直链状。如上所述，本发明的phbv是3hb与3hv无规共聚而成的共聚物，也包括通过3hb与3hv的交替共聚或嵌段共聚而生成的共聚物。本发明的phbv中，构成phbv的3－羟基丁酸与3－羟基戊酸的摩尔比没有限定。本发明的phbv优选3hv分率(相对于构成共聚物的3－羟基丁酸的摩尔数和3－羟基戊酸的摩尔数的总和，3－羟基戊酸的摩尔数的比例)为约5.0％～约40.0％，本发明的phbv更优选为约5.0％～约28.0％，本发明的phbv进一步更优选为约7.0％～18.0％，本发明的phbv更进一步更优选为约9.0％～约15.0％。本发明的phbv中，优选具有超过以往的phbv的特性、特别是具有比以往的phbv柔软和/或强度更优异的特性的phbv。本发明的phbv中，优选拉伸强度优异的phbv。本发明的phbv中，优选通过冷拉伸成为拉伸强度更为优异的材料的phbv。优选冷拉伸后的拉伸强度为240mpa以上的phbv，更优选该拉伸强度为250mpa以上的phbv，进一步优选该拉伸强度为255mpa以上的phbv。根据本发明，还提供对3－羟基丁酸和3－羟基戊酸无规共聚而成的重均分子量大于361万的共聚物进行冷拉伸而得的膜。该膜具有与重均分子量为100万的普通分子量phbv相比拉伸强度优异的特征。本发明的上述膜中，优选拉伸强度为240mpa以上的膜，更优选该拉伸强度为250mpa以上的膜，进一步优选该拉伸强度为255mpa以上的膜。此外，冷拉伸包括以下工序的上述膜可更切实地获得拉伸强度优异的膜，因此是优选的：(1)使3－羟基丁酸和3－羟基戊酸无规共聚而成的共聚物熔融而得到熔融膜；(2)使(1)中得到的熔融膜在冰水中骤冷而制作非晶膜；(3)将(2)中得到的非晶膜直接在冰水中拉伸至10倍长度而使非晶膜取向；(4)对(3)中得到的取向后的膜进行张力热处理使其结晶化而得到经冷拉伸的膜。考虑冷拉伸导致的拉伸强度的提高，3hv分率为5％以上的膜中冷拉伸导致的拉伸强度的提高显著，因此是优选的。推测这是因为，以5％以上的比例含有3hv成分的晶体能够在实现与phb同等的强度的基础上在170℃融化，但本发明发挥效果的机制不受该理论的限制。本发明的phbv更优选3hv分率为5％～15％。用于制造本发明的phbv的方法没有限定，可以为任何能够制造重均分子量超过361万的phbv的方法。作为该方法，可例示对微生物进行培养，得到作为培养产物的本发明的phbv的方法，优选为使用极端嗜盐菌作为前述培养中的微生物、使用葡萄糖和/或其衍生物作为碳源的方法，特别优选为使用葡萄糖的方法。因为，利用这些方法，能够高效制造重均分子量超过361万的phbv，此外，能够简便地回收制造的phbv。本发明的phbv的制造方法没有限定，例如可以通过本发明的上述pha的制造方法来制造。使用本发明的上述pha的制造方法制造本发明的phbv时，作为碳源的糖类可以为(a)仅为葡萄糖和/或其衍生物、或(b)葡萄糖及其衍生物以及来自木糖、纤维二糖、葡萄糖醛酸、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖和它们的衍生物的1种或2种以上。本发明的phbv使用酵母提取物，即使不添加除了酵母提取物所含的氨基酸等碳源以外的碳源，也可以制造。通过使用除了酵母提取物所含的氨基酸等碳源以外的碳源，能够以更低成本制造本发明的phbv。[实施例]通过实施例进一步具体地对本发明进行说明。在任何意义上，本发明都不受实施例的限定。在全部实施例中，只要未另有记载，就使用由nbrc提供的菌株地中海富盐菌(haloferaxmediterranei)nbrc14739进行实验。在全部实施例中，只要未另有记载，就将上述菌用各例的项目中所示方法、条件培养后，通过使用聚苯乙烯标准的gpc(凝胶过滤色谱)测定通过培养得到的pha(phbv)的分子量，作为分子量来表示。gpc测定中使用东曹株式会社制ecosechlc-8320gpc。保护柱使用tskgelguardcolumnsuperhz-h，色谱柱串联使用两根tskgelsuperhzm-h。流动相使用氯仿(0.6ml/min)，柱温设为40℃。样品浓度设为约0.5mg/ml，样品注入量设为10μl。校正曲线的制作中使用聚苯乙烯标准。共聚物的3-羟基戊酸(3hv)分率和phbv生产量的测定使用气相色谱-质谱分析(gc-ms法)如下进行(设备名：agilent6890/5973gcmssystem)。即如下进行：在约2mg～25mg干燥菌体中添加2ml的硫酸－甲醇混液(15:85)和2ml的氯仿，密封，100℃加热140分钟，从而得到聚酯分解物的甲酯，在其中加入1ml水并搅拌后，通过gc-ms法对氯仿层进行分析。这些pha的生产量、分子量、3hv分率的测定方法是作为用于确定pha的生产量、分子量、3hv分率的方法在本
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中通常使用的方法。此外，通过这些方法确定的pha的生产量、分子量和3hv分率的数值能够与公知文献中记载的pha的生产量、分子量和3hv分率的数值分别准确地比较其大小。干燥菌体重量可以通过冻干法等公知的方法来测定。想要对干燥菌体所含的无机盐进行定量时，可以使用在高温下使无机盐以外的有机物全部热分解的方法。a.实施例1～11地中海富盐菌(haloferaxmediterranei)nbrc14739的摇瓶培养·(材料与方法)在300ml三角摇瓶中，使培养液总量为50ml，加入以下的各成分，在72h、37℃、200rpm下进行振荡培养。初始ph符合7.2。培养基中的成分(g/l)：nh4cl2、kh2po40.0375、fecl30.005、nacl194、mgcl216、mgso424、cacl21、kcl5、nahco30.2、nabr0.5、酵母提取物5在由上述成分构成的培养基(bsm培养基)中，作为碳源，加入规定量的下表所示的糖，进行72h培养。·(结果)将各条件下生产的phbv的3hv分率和重均分子量、多分散度、干燥菌体重量、phbv生产量示于下表。[表1]如上表所示，可见通过改变糖质的种类，能够将phbv的分子量控制在439万至124万、将3hv分率控制在12.0％至25.2％。b.实施例12－1(规模扩大试验－1)·(材料与方法)使用5l容量小型发酵罐，加入以下的各成分，在146h、2l、37℃、初始葡萄糖浓度20g/l下进行培养。培养中，使用12％氨水使ph保持在7.2，进行培养直至葡萄糖全部被消耗。培养基中的成分(g/l)：nh4cl2、kh2po40.0375、fecl30.005、nacl194、mgcl216、mgso424、cacl21、kcl5、nahco30.2、nabr0.5、酵母提取物5·(结果、考察)将各时间的phbv的3hv分率和重均分子量、多分散度、干燥菌体重量、phbv生产量示于下表。[表2]如上表所示，通过扩大培养容器的规模、在培养中进行ph的控制，phbv的生产量增加，生产效率提高。c.实施例12－2(规模扩大试验－2：关于成分补加的研究)·(材料与方法)使用5l容量小型发酵罐，加入以下的各成分，在288h、37℃、2l、初始葡萄糖浓度20g/l下进行培养。培养中，使用12％氨水使ph保持在7.2，培养开始96h时补加40g葡萄糖，168h时补加0.075gkh2po4。培养基中的成分(g/l)：nh4cl2、kh2po40.0375、fecl30.005、nacl194、mgcl216、mgso424、cacl21、kcl5、nahco30.2、nabr0.5、酵母提取物5·(结果)将各时间的phbv的3hv分率和重均分子量、多分散度、干燥菌体重量、phbv生产量示于下表。[表3]与实施例12－1相比，phbv的分子量增大。此外，通过进行葡萄糖的补加，phbv的生产量进一步增加，培养开始175小时后～176小时后达到最大值。d.实施例12－3(规模扩大试验－3：关于糖的量的研究(1))·(材料与方法)使用5l容量小型发酵罐，加入以下的各成分，在168h、2l、37℃、初始葡萄糖浓度40g/l下进行培养。培养中，使用12％氨水使ph保持在7.2。培养基中的成分(g/l)：nh4cl2、kh2po40.0375、fecl30.005、nacl194、mgcl216、mgso424、cacl21、kcl5、nahco30.2、nabr0.5、酵母提取物5·(结果)将各时间的phbv的3hv分率和重均分子量、多分散度、干燥菌体重量、phbv生产量示于下表。[表4]如上表所示，与实施例12－2相比，phbv的生产效率提高。认为是因为增加了培养开始时的糖的量。e.实施例12－4(规模扩大试验－4：关于糖的量的研究(2))·(材料与方法)使用5l容量小型发酵罐，加入以下的各成分，在288h、2l、37℃、初始葡萄糖浓度80g/l下进行培养。培养中，使用12％氨水使ph保持在7.2。培养基中的成分(g/l)：nh4cl2、kh2po40.0375、fecl30.005、nacl194、mgcl216、mgso424、cacl21、kcl5、nahco30.2、nabr0.5、酵母提取物5·(结果、考察)将各时间的phbv的3hv分率和重均分子量、多分散度、干燥菌体重量、phbv生产量示于下表。[表5]如上表所示，与实施例12－3相比，phbv的生产效率没有提高。f.实施例12－5(规模扩大试验－5：培养基的研究)实施例a(材料与方法)使用5l容量小型发酵罐，加入以下的各成分，在144h、2l、37℃、初始葡萄糖浓度10g/l下进行培养。培养中，使用12％氨水使ph保持在7.2，中途适当添加营养源、无机盐类。培养开始时培养基中的成分(g/l)：葡萄糖10、酵母提取物0.1、酪蛋白氨基酸0.1、谷氨酸钠1水合物1、柠檬酸钠2水合物1、kcl2、k2hpo40.3、cacl2·2h2o0.15、nh4cl1、mgso4·7h2o50、nacl200、其他微量金属元素作为其他微量金属元素，使用nbrc公开的指定培养基no.1380所含的元素。即，以2ml/l(培养液)的浓度加入使次氮基三乙酸12.8g、氯化铁(iii)6水合物1.35g、氯化锰4水合物0.1g、氯化钴6水合物0.024g、氯化钙2水合物0.1g、氯化锌0.1g、氯化铜(ii)2水合物0.025g、硼酸0.01g、钼酸钠2水合物0.024g、氯化钠1g、氯化镍6水合物0.12g、水1l以ph为7.0的方式溶解的母液。添加的成分(g/l)为培养开始30h后：葡萄糖1048h后：葡萄糖1056h后：葡萄糖1074h后：葡萄糖10、酵母提取物0.1、酪蛋白氨基酸0.1、谷氨酸钠1水合物1、柠檬酸钠2水合物1、kcl2、cacl2·2h2o0.1580h后：葡萄糖10。·(结果)如下表所示。根据该结果，可见生产了重均分子量最高为572万的、11.58g/l的phbv。[表6]培养时间(h)3hv分率(％)dcw(g/l)phbv浓度(g/l)mw×10^6mw/mn2413.702.480.524.791.63488.288.224.815.491.68728.7213.447.855.721.5214410.2618.3810.705.241.8816810.6818.9011.585.211.58g.实施例12－6(规模扩大试验－6：关于糖的供给方法的研究)实施例b(材料与方法)使用5l容量小型发酵罐，加入以下的各成分，在144h、2l、37℃、初始葡萄糖浓度10g/l下进行培养。培养中，使用12％氨水使ph保持在7.2，中途适当添加营养源、无机盐类。培养开始时培养基中的成分(g/l)：葡萄糖10、酵母提取物0.1、酪蛋白氨基酸0.1、谷氨酸钠1水合物1、柠檬酸钠2水合物1、kcl2、k2hpo40.3、cacl2·2h2o0.15、nh4cl1、mgso4·7h2o50、nacl200、其他微量金属元素作为其他微量金属元素，使用nbrc公开的指定培养基no.1380所含的如上所述的元素。添加(g/l)是，培养开始30h后：葡萄糖2054h后：葡萄糖20、酵母提取物0.1、酪蛋白氨基酸0.1、谷氨酸钠1水合物1、柠檬酸钠2水合物1、kcl2、cacl2·2h2o0.1579h后：葡萄糖30。·(结果)如下表所示。根据该结果，可见至少能够生产重均分子量最高为541万的、12.3g/l的phbv。[表7]培养时间(h)3hv分率(％)dcw(g/l)phbv浓度(g/l)mw×10^6mw/mn2413.71.550.22487.78.104.435.251.74728.312.607.905.411.631449.718.6112.285.221.69h.实施例12－7(规模扩大试验－7：制造条件的研究)(材料与方法)使用5l容量小型发酵罐，加入以下的各成分，在72h、2l、37℃、初始葡萄糖浓度6.8g/l下进行培养。使初始ph保持在7.2，培养中未进行ph控制和营养源、无机盐类的添加。培养开始时培养基中的成分(g/l)：葡萄糖6.8、酵母提取物0.1、酪蛋白氨基酸0.1、谷氨酸钠1水合物1、柠檬酸钠2水合物1、kcl2、cacl2·2h2o0.15、nh4cl1、mgso4·7h2o50、nacl200、其他微量金属元素作为其他微量金属元素，使用nbrc公开的指定培养基no.1380记载的如上所述的元素。·(结果)如下表所示。根据该结果，可见由于未进行ph控制，生产了3hv分率高的phbv。[表8]培养时间(h)3hv分率(％)dcw(g/l)phbv浓度(g/l)mw×10^6mw/mn2421.21.130.2455.091.664830.02.731.085.341.747230.33.562.015.511.59i.实施例13～14地中海富盐菌(haloferaxmediterranei)nbrc14739的摇瓶培养(关于酵母提取物的研究)·(材料与方法)在300ml三角摇瓶中，使培养液总量为50ml，加入以下的各成分，在72h、37℃、200rpm下进行振荡培养。初始ph符合7.2。培养基中的成分(g/l)：nh4cl2、kh2po40.0375、fecl30.005、nacl194、mgcl216、mgso424、cacl21、kcl5、nahco30.2、nabr0.5在由上述成分构成的培养基中加入规定量的酵母提取物和糖，进行72h培养。·(结果、考察)将各条件下生产的phbv的3hv分率和重均分子量、多分散度、干燥菌体重量、phbv生产量示于同一表中。[表9]即使在仅使用酵母提取物而未添加糖的情况下，也可制造本发明的phbv。j.实施例15＜培养基的评价＞·(材料与方法)对于地中海富盐菌(haloferaxmediterranei)，使用表10所示极端嗜盐菌用的nbrc指定培养基+5g/l的葡萄糖，在300ml三角摇瓶中，使培养液总量为50ml，进行培养。指定培养基中含有葡萄糖时，除了原本含有的葡萄糖以外，进一步补加5g/l的葡萄糖。引用nbrc在网站中公开的培养基一览(https://www.nite.go.jp/nbrc/cultures/cultures/culture-list.html)将各指定培养基的成分示于下方。·(结果)如下表所示。通过改变培养基，能够生产重均分子量的范围为130万～540万的pha。此外，可见在nbrcno.1380培养基中，能够在pha生产量高的基础上生产3hv分率、分子量高的前所未有类型的pha。[表10]k.实施例16～25＜糠醛系化合物的评价＞除了进一步使用糠醛系化合物以外，通过与实施例1～11同样的方法，使初始葡萄糖浓度从10g/l变为1.6g/l、糠醛浓度、hmf(5-羟甲基糠醛)浓度分别从0.06g/l变为1.6g/l，进行地中海富盐菌(haloferaxmediterranei)nbrc14739的摇瓶培养。更具体地，如下所述。·(材料与方法)在300ml三角摇瓶中，使培养液总量为50ml，加入以下的各成分，在72h、37℃、200rpm下进行振荡培养。初始ph符合7.2。培养基中的成分(g/l)：nh4cl2、kh2po40.0375、fecl30.005、nacl194、mgcl216、mgso424、cacl21、kcl5、nahco30.2、nabr0.5、酵母提取物5在由上述成分构成的培养基中，作为碳源，加入规定量的下表所示糖质和糠醛系化合物，进行72h培养。·(结果)将各条件下生产的phbv的3hv分率和重均分子量、多分散度、干燥菌体重量、phbv生产量示于下表。[表11]可见，通过改变糠醛的浓度和hmf浓度，能够制造各种分子量的phbv、控制分子量。糠醛或hmf等糠醛系化合物对于制造的phbv的分子量的控制被认为在使用葡萄糖以外的糖时也可完成。l.实施例26～28＜预试验＞·(材料与方法)在300ml三角摇瓶中，使培养液总量为50ml，加入以下的各成分，在72h、37℃、200rpm下进行振荡培养。初始ph符合7.2。培养基中的成分(g/l)：nh4cl2、kh2po40.0375、fecl30.005、nacl194、mgcl216、mgso424、cacl21、kcl5、nahco30.2、nabr0.5在由上述成分构成的培养基中，加入酵母提取物(g/l)和糖(葡萄糖5g/l(“g”：实施例26)、木糖5g/l(“x”：实施例27)或纤维二糖5g/l(“c”：实施例28)，进行72h培养。作为微生物，使用地中海富盐菌(haloferaxmediterranei)nbrc14739。·(结果)将各条件下生产的phbv生产量、phbv的3hv分率和重均分子量示于图1。如同一图所示，可见，通过仅使用葡萄糖(“g”：实施例26)、木糖(“x”：实施例27)或纤维二糖(“c”：实施例28)，能够将得到的phbv的分子量调节至至少约450万(仅使用葡萄糖时)～约110万(仅木糖)之间。此外，3hv分率也由于所用糖的种类的不同而不同，仅使用葡萄糖时为12mol％，仅使用木糖时为25mol％，仅使用纤维二糖时为17mol％。m.实施例29～35和试验例(经冷拉伸的膜的制造和该膜的物性评价)已知，如果使分子链在同一方向取向，则相对于取向方向，拉伸强度提高。因此通过被称为冷拉伸的方法(例如专利文献5中记载的方法)进行本发明的pha的分子链的取向，调查本发明的pha的拉伸强度的提高程度，与现有技术进行对比。各样品是将超高分子量phbv(mw＝3.07×106,mw/mn＝1.87,3hv分率8.4％)的流延膜用切割器切成10mm×30mm而制作的。对于同一样品，将冷拉伸10倍的膜用不同温度热处理(结晶化)，测定放置3天以上后膜的拉伸强度。具体方法如下：(1)对于各样品，以170℃或200℃(为了与非专利文献9所示熔点更高的phb的结果进行对比)的温度进行30秒、3mpa的热压，使其完全熔融；(2)使(1)中得到的熔融膜在冰水中骤冷而制作非晶膜；(3)直接在冰水中拉伸至10倍长度而使非晶膜取向；(4)以25℃、60℃、80℃、100℃或120℃的温度进行2小时张力热处理而结晶化；(5)室温保存3天以上，制成拉伸强度测定用的冷拉伸膜。拉伸强度的测定中使用eztestez-lx。测定设为初始长度30mm、拉伸速度20mm/min，每一条件实施3次测定。需说明的是，冷拉伸前的拉伸强度为29.9mpa。需说明的是，进行物性解析时，分子量的表述有时使用绝对分子量。例如在专利文献5和非专利文献9中，分子量的表述使用绝对分子量，因而本实施例中也使用绝对分子量表述。已知pha的绝对分子量可以通过(绝对分子量)＝(ps换算的gpc分子量)×0.7算出，因此本实施例中也将用该算式算出的绝对分子量的值用作分子量的值。结果如下表和图2所示。[表12]冷拉伸10倍时的拉伸强度最高达到258.7mpa(实施例32)。该拉伸强度在热处理温度至少为50℃～100℃时超过将非专利文献9所示公知超高分子量phb冷拉伸10倍的拉伸强度(图2)，也超过由同一文献和专利文献5(与非专利文献9的记载有一部分是共通的)所示超高分子量phb通过冷拉伸10倍得到的膜的破坏强度(237mpa)(专利文献5中的实施例8)的最大值约10％。进一步，非专利文献10中公开了在普通分子量phbv(mw＝1.0×106)中进行同样的处理(10倍冷拉伸)时的数据，10倍拉伸并75℃热处理2h时的拉伸强度为117mpa。而本试验中，在以接近作为非专利文献10所示热处理温度的75℃的温度(60℃和80℃)热处理2h时，为253.7mpa和245.9mpa。即，本发明的phbv通过为超高分子量，使现有技术的拉伸强度以超过100％的比例增大。根据这些结果和见解，可见对本发明的3－羟基丁酸和3－羟基戊酸无规共聚而成的共聚物进行冷拉伸而得的膜的拉伸强度优异。此外还表明，就本申请发明的pha而言，为超高分子量，这实现了使拉伸强度提高的效果。产业可利用性根据本发明，能够将重均分子量控制在例如20万至600万之间而制造pha。因此，本发明对于pha制造业及其相关产业的发展有很大贡献。当前第1页12