含氟聚合物和表面处理剂的制作方法

1.本发明涉及一种含氟聚合物和含有含氟聚合物的表面处理剂。具体而言，本发明涉及一种能够对基材赋予优异的拨水性、拨油性、防污性、剥离性和/或脱模性的含氟聚合物和表面处理剂。


背景技术：

2.目前，已知有含有氟化合物的含氟表面处理剂。该含氟表面处理剂对纤维制品等基材进行处理时，显示良好的拨水拨油性。
3.作为给纤维制品带来拨水拨油性的含氟化合物，可以列举具有氟烷基的含氟聚合物。
4.专利文献1(日本特开2011－516617号公报)(专利5546459号)公开了由巯基官能性、乙烯基官能性或(甲基)丙烯酰胺官能性有机聚硅氧烷和含氟单体形成的氟代有机硅反应产物的分散液。
5.专利文献2(日本特开2015－166465号公报)(专利5971375号)公开了含有聚合物的水系乳液处理剂，该聚合物具有源自长链(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元和源自具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2011－516617号公报
9.专利文献2：日本特开2015－166465号公报
10.非专利文献
11.非专利文献1：koji honda et al.,macromolecules,38,5699
‑
5705(2005)


技术实现要素：

12.发明要解决的技术问题
13.本发明要解决的技术问题之一在于，提供一种能够对纤维等基材赋予优异的拨水拨油性、特别是拨水性的表面处理剂(特别是拨水剂)。
14.用于解决技术问题的技术方案
15.本发明提供一种含氟聚合物，其具有：具有碳原子数1～20的氟烷基的第一侧链；和具有碳原子数7～40的一价的烃基的第二侧链。第二侧链优选在一价的烃基与主链之间具有二价的
‑
nh
‑
基或三价的
‑
n＝基。另外，主链优选为源自烯属不饱和聚合性基团、特别是丙烯酸基的主链。
16.本发明提供一种具有源自含氟单体(a1)的重复单元和源自具有烃基的非氟单体(a2)的重复单元的含氟聚合物。含氟单体(a1)优选为具有碳原子数1～20的氟烷基的烯属不饱和单体。非氟单体(a2)优选为具有碳原子数7～40的一价的烃基和二价的
‑
nh
‑
基或三价的
‑
n＝基的烯属不饱和单体。
17.本发明提供一种表面处理剂，其含有：具有源自含氟单体(a1)的重复单元和源自具有烃基的非氟单体(a2)的重复单元的含氟聚合物(a)；和液状介质(b)。
18.此外，本发明也提供一种制造表面处理剂的方法，其包括：在液状介质的存在下，将含有含氟单体(a1)和具有烃基的非氟单体(a2)的单体(单体混合物)聚合，得到具有源自含氟单体(a1)的重复单元和源自具有烃基的非氟单体(a2)的重复单元的含氟聚合物(a)的分散液或溶液的工序。
19.此外，本发明还提供一种经处理的基材的制造方法，其包括将表面处理剂应用于基材的步骤。
20.本发明的优选方式如下所述。
21.[1]一种含氟聚合物，其具有：
[0022]
具有碳原子数1～20的氟烷基的第一侧链；和
[0023]
具有碳原子数7～40的一价的烃基的第二侧链，
[0024]
第二侧链在一价的烃基与主链之间具有二价的
‑
nh
‑
基或三价的
‑
n＝基，
[0025]
主链为源自烯属不饱和聚合性基团的主链。
[0026]
[2]一种含氟聚合物，其具有：
[0027]
源自作为具有碳原子数1～20的氟烷基的烯属不饱和单体的含氟单体(a1)的重复单元；和
[0028]
源自作为具有碳原子数7～40的一价的烃基和二价的
‑
nh
‑
基或三价的
‑
n＝基的烯属不饱和单体的非氟单体(a2)的重复单元。
[0029]
[3]一种含氟聚合物，其为具有源自含氟单体(a1)的重复单元和源自具有烃基的非氟单体(a2)的重复单元的含氟聚合物(a)，
[0030]
含氟单体(a1)为式：ch2＝c(
‑
x
11
)
‑
c(＝o)
‑
y
11
‑
z
11
‑
rf[式中，x
11
为氢原子、一价的有机基团或卤原子，y
11
为
‑
o
‑
或
‑
nh
‑
，z
11
为直接键合或二价的有机基团，rf为碳原子数1～20的氟烷基。]所示的化合物，
[0031]
具有烃基的非氟单体(a2)为选自式：r
22
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
r
23
‑
o
‑
r
21
[式中，r
21
为具有烯属不饱和聚合性基团的有机残基，r
22
为碳原子数7～40的烃基，r
23
为碳原子数1～5的烃基。]所示的含酰胺基单体(a2－1)、式：ch2＝c(
‑
r
32
)
‑
c(＝o)
‑
y
31
‑
z
31
(
‑
y
32
‑
r
31
)
n
[式中，r
31
为碳原子数7～40的烃基，r
32
为氢原子、甲基或除氟原子以外的卤原子，y
31
为
‑
o
‑
或
‑
nh
‑
，y
32
为
‑
o
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
或
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
o
‑
或
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
，z
31
为2价或3价的碳原子数1～5的烃基，n为1或2。]所示的含氮单体(a2－2)、和式：x
41
n(h)
r
‑
r
41
[式中，r
41
为碳原子数7～40的烃基，x
41
为作为一价基团的ch2＝c(
‑
r
42
)
‑
c(＝o)
‑
(其中r
42
为氢原子或甲基)或作为二价基团的
‑
c(＝o)
‑
ch＝ch
‑
c(＝o)
‑
，r在x
41
为二价时为0，或者在x
41
为一价时为1。]所示的丙烯酰胺单体(a2－3)中的至少1种单体。
[0032]
[4]如[3]所述的含氟聚合物，其中，在含氟单体(a1)中，x
11
为氢原子、甲基或氯原子，y
11
为
‑
o
‑
，z
11
为直接键合或碳原子数1～20的亚烷基，rf为碳原子数1～8的全氟烷基。
[0033]
[5]如[2]～[4]中任一项所述的含氟聚合物，其中，含氟单体(a1)为选自ch2＝c(
‑
h)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
c6f
13
、ch2＝c(
‑
ch3)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
c6f
13
和ch2＝c(
‑
cl)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
c6f
13
中的至少1种化合物，
[0034]
非氟单体(a2－1)为选自棕榈酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯和硬脂酰胺乙基(甲基)丙
烯酸酯中的至少1种化合物，
[0035]
非氟单体(a2－2)为选自
[0036][0037]
(n＝18)和
[0038][0039]
中的至少1种化合物，
[0040]
非氟单体(a2－3)为选自月桂基(甲基)丙烯酰胺、鲸蜡基(甲基)丙烯酰胺、硬脂基(甲基)丙烯酰胺、山萮基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
月桂基马来酰亚胺、n
‑
鲸蜡基马来酰亚胺、n
‑
硬脂基马来酰亚胺和n
‑
山萮基马来酰亚胺中的至少1种化合物。
[0041]
[6]如[2]～[5]中任一项所述的含氟聚合物，其中，含氟聚合物还具有源自除单体(a1)和(a2)以外的其他单体(a3)的重复单元，
[0042]
其他单体(a3)为选自源自非氟非交联性单体(a3－1)的重复单元和源自非氟交联性单体(a3－2)的重复单元中的至少1种。
[0043]
[7]如[6]所述的含氟聚合物，其中，非氟非交联性单体(a3－1)为式：ch2＝ca
‑
t[式中，a为氢原子、甲基或除氟原子以外的卤原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，t为氢原子、碳原子数1～40的链状或环状的烃基、或具有酯键的链状或环状的碳原子数1～41的有机基团。]所示的化合物。
[0044]
[8]如[6]所述的含氟聚合物，其中，非氟非交联性单体(a3－1)为选自(甲基)丙烯
酸硬脂酯和(甲基)丙烯酸山萮酯中的至少1种化合物和/或选自氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯和偏碘乙烯中的至少1种化合物，
[0045]
非氟交联性单体(a3－2)为选自二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、n
‑
羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、3
‑
氯
‑2‑
羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n
‑
二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n
‑
二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少1种化合物。
[0046]
[9]如[3]～[8]中任一项所述的含氟聚合物，其中，相对于含氟聚合物，含氟单体(a1)的量为0.1～95重量％，非氟单体(a2)的量为0.1～95重量％，其他单体(a3)的量为0～80重量％。
[0047]
[10]一种表面处理剂，其含有：
[0048]
(a)[1]～[9]中任一项所述的含氟聚合物；和
[0049]
(b)液状介质。
[0050]
[11]如[10]所述的表面处理剂，其中，液状介质(b)为有机溶剂，或者为水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合物。
[0051]
[12]如[10]或[11]所述的表面处理剂，其中，表面处理剂为聚合物分散在水或水与有机溶剂的混合物中而成的水性分散液，
[0052]
表面处理剂含有(c)包含非离子性表面活性剂的表面活性剂。
[0053]
[13]如[10]～[12]中任一项所述的表面处理剂，其中，表面处理剂为拨水剂、拨油剂、防污剂、去污剂、剥离剂或脱模剂。
[0054]
[14]一种制造[10]～[13]中任一项所述的表面处理剂的方法，其包括：在液状介质的存在下，将含有含氟单体(a1)和具有烃基的非氟单体(a2)的单体混合物聚合，得到含氟聚合物(a)的分散液或溶液的工序。
[0055]
[15]一种经处理的基材的制造方法，其包括将[10]～[13]中任一项所述的表面处理剂应用于基材的步骤。
[0056]
发明效果
[0057]
本发明的表面处理剂不会引起颗粒的沉降，不会发生因聚合物附着于辊而污染坯料。
[0058]
利用本发明，可以获得优异的拨水性、拨油性、防污性和去污性、特别是拨水性。拨水性、拨油性、防污性和去污性的耐久性优异。
[0059]
本发明的表面处理剂能够对基材赋予优异的耐滑性(优异的滑脱阻力)。
[0060]
本发明的表面处理剂可以作为拨水拨油剂、防污剂、去污剂、剥离剂或脱模剂使用。
具体实施方式
[0061]
表面处理剂通常为含有含氟聚合物的水性乳液或有机溶剂溶液。
[0062]
表面处理剂含有：
[0063]
具有源自具有氟烷基的含氟单体(a1)的重复单元和源自具有烃基的非氟单体(a2)的重复单元的含氟聚合物(a)；和
[0064]
液状介质(b)。
[0065]
(a)含氟聚合物
[0066]
含氟聚合物为具有源自具有氟烷基的含氟单体的重复单元和源自具有烃基的非氟单体的重复单元的共聚物。含氟聚合物也可以具有源自能够与含氟单体或非氟单体共聚的其他的聚合性化合物的重复单元。
[0067]
含氟聚合物可以为无规聚合物，或者也可以为嵌段聚合物。
[0068]
含氟聚合物优选由丙烯酸单体、特别是丙烯酸酯或丙烯酰胺形成。即，含氟单体和非氟单体(以及其他单体)优选为丙烯酸单体、特别是丙烯酸酯或丙烯酰胺。
[0069]
在本发明中，含氟聚合物(a)可以只包含源自具有氟烷基的含氟单体(a1)的重复单元和源自具有烃基的非氟单体(a2)的重复单元。
[0070]
或者，含氟聚合物(a)除了重复单元(a1)和(a2)以外，还可以具有源自非氟非交联性单体(a3－1)的重复单元和源自非氟交联性单体(a3－2)的重复单元中的一种或两种。
[0071]
(a1)含氟单体
[0072]
含氟单体(a1)通常为具有全氟烷基或全氟烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基或α
‑
取代丙烯酸基的聚合性化合物。
[0073]
含氟单体(a1)优选为式：ch2＝c(
‑
x
11
)
‑
c(＝o)
‑
y
11
‑
z
11
‑
rf[式中，x
11
为氢原子、一价的有机基团或卤原子，y
11
为
‑
o
‑
或
‑
nh
‑
，z
11
为直接键合或二价的有机基团，rf为碳原子数1～20的氟烷基。]所示的化合物(丙烯酸酯或丙烯酰胺)。
[0074]
x
11
可以为氢原子、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、cfx1x2基(其中，x1和x2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。x
11
的具体例为h、ch3、cl、br、i、f、cn、cf3。x
11
优选为甲基或氯原子，特别优选为氯原子。
[0075]
z
11
可以为直接键合、碳原子数1～20的直链状或支链状脂肪族基团(特别是亚烷基)，例如为式
‑
(ch2)
x
‑
(式中，x为1～10。)所示的基团、或者式
‑
r2(r1)n
‑
so2‑
或式
‑
r2(r1)n
‑
co
‑
所示的基团(式中，r1为碳原子数1～10的烷基，r2为碳原子数1～10的直链亚烷基或支链状亚烷基。)、或者式
‑
ch2ch(or3)ch2‑
(ar
‑
o)
p
‑
(式中，r3表示氢原子或碳原子数1～10的酰基(例如甲酰基或乙酰基等)，ar表示根据需要具有取代基的亚芳基，p表示0或1。)所示的基团、或者式
‑
ch2‑
ar
‑
(o)
q
‑
(式中，ar为根据需要具有取代基的亚芳基，q为0或1。)所示的基团、
‑
(ch2)
m
‑
so2‑
(ch2)
n
‑
基或
‑
(ch2)
m
‑
s
‑
(ch2)
n
‑
基(其中，m为1～10，n为0～10)。
[0076]
z
11
优选为直接键合、碳原子数1～10的脂肪族基团、碳原子数6～18的芳香族基团或环状脂肪族基团、
‑
ch2ch2n(r1)so2‑
基(其中，r1为碳原子数1～4的烷基。)、
‑
ch2ch(oz1)ch2‑
(ph
‑
o)
p
‑
基(其中，z1为氢原子或乙酰基，ph为亚苯基，p为0或1。)、
‑
(ch2)
n
‑
ph
‑
o
‑
基(其中，ph为亚苯基，n为0～10。)、
‑
(ch2)
m
‑
so2‑
(ch2)
n
‑
基或
‑
(ch2)
m
‑
s
‑
(ch2)
n
‑
基(其中，m为1～10，n为0～10)。脂肪族基团优选为亚烷基(特别是碳原子数为1～4，例如为1或2。)。芳香族基团或环状脂肪族基团可以取代或非取代。s基或so2基可以与rf基直接键合。
[0077]
rf基可以为直链状或支链状，优选为全氟烷基。rf基的碳原子数优选为1～12，例如为1～8，特别优选为4～6，特别是6。rf基的例子为
‑
cf3、
‑
cf2cf3、
‑
cf2cf2cf3、
‑
cf(cf3)2、
‑
cf2cf2cf2cf3、
‑
cf2cf(cf3)2、
‑
c(cf3)3、
‑
(cf2)4cf3、
‑
(cf2)2cf(cf3)2、
‑
cf2c(cf3)3、
‑
cf(cf3)cf2cf2cf3、
‑
(cf2)5cf3、
‑
(cf2)3cf(cf3)2、
‑
(cf2)4cf(cf3)2、
‑
c8f
17
等。
[0078]
作为含氟单体(a1)的具体例，例如可以例示以下的化合物，但并不限定于此。
[0079]
ch2＝c(
‑
h)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
rf
[0080]
ch2＝c(
‑
h)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
c6h4‑
rf
[0081]
ch2＝c(
‑
cl)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
rf
[0082]
ch2＝c(
‑
h)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2n(
‑
ch3)so2‑
rf
[0083]
ch2＝c(
‑
h)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2n(
‑
c2h5)so2‑
rf
[0084]
ch2＝c(
‑
h)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
ch2ch(
‑
oh)ch2‑
rf
[0085]
ch2＝c(
‑
h)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
ch2ch(
‑
ococh3)ch2‑
rf
[0086]
ch2＝c(
‑
h)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
s
‑
rf
[0087]
ch2＝c(
‑
h)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
s
‑
(ch2)2‑
rf
[0088]
ch2＝c(
‑
h)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)3‑
so2‑
rf
[0089]
ch2＝c(
‑
h)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
so2‑
(ch2)2‑
rf
[0090]
ch2＝c(
‑
h)
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
(ch2)2‑
rf
[0091]
ch2＝c(
‑
ch3)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
s
‑
rf
[0092]
ch2＝c(
‑
ch3)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
s
‑
(ch2)2‑
rf
[0093]
ch2＝c(
‑
ch3)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)3‑
so2‑
rf
[0094]
ch2＝c(
‑
ch3)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
so2‑
(ch2)2‑
rf
[0095]
ch2＝c(
‑
ch3)
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
(ch2)2‑
rf
[0096]
ch2＝c(
‑
f)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
s
‑
rf
[0097]
ch2＝c(
‑
f)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
s
‑
(ch2)2‑
rf
[0098]
ch2＝c(
‑
f)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
so2‑
rf
[0099]
ch2＝c(
‑
f)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
so2‑
(ch2)2‑
rf
[0100]
ch2＝c(
‑
f)
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
(ch2)2‑
rf
[0101]
ch2＝c(
‑
cl)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
s
‑
rf
[0102]
ch2＝c(
‑
cl)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
s
‑
(ch2)2‑
rf
[0103]
ch2＝c(
‑
cl)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
so2‑
rf
[0104]
ch2＝c(
‑
cl)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
so2‑
(ch2)2‑
rf
[0105]
ch2＝c(
‑
cl)
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
(ch2)2‑
rf
[0106]
ch2＝c(
‑
cf3)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
s
‑
rf
[0107]
ch2＝c(
‑
cf3)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
s
‑
(ch2)2‑
rf
[0108]
ch2＝c(
‑
cf3)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
so2‑
rf
[0109]
ch2＝c(
‑
cf3)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
so2‑
(ch2)2‑
rf
[0110]
ch2＝c(
‑
cf3)
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
(ch2)2‑
rf
[0111]
ch2＝c(
‑
cf2h)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
s
‑
rf
[0112]
ch2＝c(
‑
cf2h)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
s
‑
(ch2)2‑
rf
[0113]
ch2＝c(
‑
cf2h)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
so2‑
rf
[0114]
ch2＝c(
‑
cf2h)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
so2‑
(ch2)2‑
rf
[0115]
ch2＝c(
‑
cf2h)
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
(ch2)2‑
rf
[0116]
ch2＝c(
‑
cn)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
s
‑
rf
[0117]
ch2＝c(
‑
cn)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
s
‑
(ch2)2‑
rf
[0118]
ch2＝c(
‑
cn)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
so2‑
rf
[0119]
ch2＝c(
‑
cn)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
so2‑
(ch2)2‑
rf
[0120]
ch2＝c(
‑
cn)
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
(ch2)2‑
rf
[0121]
ch2＝c(
‑
cf2cf3)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
s
‑
rf
[0122]
ch2＝c(
‑
cf2cf3)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
s
‑
(ch2)2‑
rf
[0123]
ch2＝c(
‑
cf2cf3)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
so2‑
rf
[0124]
ch2＝c(
‑
cf2cf3)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
so2‑
(ch2)2‑
rf
[0125]
ch2＝c(
‑
cf2cf3)
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
(ch2)2‑
rf
[0126]
ch2＝c(
‑
f)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)3‑
s
‑
rf
[0127]
ch2＝c(
‑
f)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)3‑
s
‑
(ch2)2‑
rf
[0128]
ch2＝c(
‑
f)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)3‑
so2‑
rf
[0129]
ch2＝c(
‑
f)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)3‑
so2‑
(ch2)2‑
rf
[0130]
ch2＝c(
‑
f)
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
(ch2)3‑
rf
[0131]
ch2＝c(
‑
cl)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)3‑
s
‑
rf
[0132]
ch2＝c(
‑
cl)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)3‑
s
‑
(ch2)2‑
rf
[0133]
ch2＝c(
‑
cl)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)3‑
so2‑
rf
[0134]
ch2＝c(
‑
cl)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)3‑
so2‑
(ch2)2‑
rf
[0135]
ch2＝c(
‑
cf3)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)3‑
s
‑
rf
[0136]
ch2＝c(
‑
cf3)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)3‑
s
‑
(ch2)2‑
rf
[0137]
ch2＝c(
‑
cf3)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)3‑
so2‑
rf
[0138]
ch2＝c(
‑
cf3)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)3‑
so2‑
(ch2)2‑
rf
[0139]
ch2＝c(
‑
cf2h)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)3‑
s
‑
rf
[0140]
ch2＝c(
‑
cf2h)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)3‑
s
‑
(ch2)2‑
rf
[0141]
ch2＝c(
‑
cf2h)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)3‑
so2‑
rf
[0142]
ch2＝c(
‑
cf2h)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)3‑
so2‑
(ch2)2‑
rf
[0143]
ch2＝c(
‑
cn)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)3‑
s
‑
rf
[0144]
ch2＝c(
‑
cn)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)3‑
s
‑
(ch2)2‑
rf
[0145]
ch2＝c(
‑
cn)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)3‑
so2‑
rf
[0146]
ch2＝c(
‑
cn)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)3‑
so2‑
(ch2)2‑
rf
[0147]
ch2＝c(
‑
cf2cf3)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)3‑
s
‑
rf
[0148]
ch2＝c(
‑
cf2cf3)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)3‑
s
‑
(ch2)2‑
rf
[0149]
ch2＝c(
‑
cf2cf3)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)3‑
so2‑
rf
[0150]
ch2＝c(
‑
cf2cf3)
‑
c(＝o)
‑
o
‑
(ch2)2‑
so2‑
(ch2)2‑
rf
[0151]
[上述式中，rf为碳原子数1～20的氟烷基。]
[0152]
(a2)非氟单体
[0153]
非氟单体(a2)为具有烃基的非氟单体。非氟单体(a2)不含氟原子。
[0154]
烃基(碳原子数1～40、例如4～30)为饱和或不饱和的基团。烃基优选为饱和的烃基，特别优选为烷基。
[0155]
烃基优选为长链烃基。长链烃基的碳原子数优选为7～40。长链烃基优选为碳原子数7～40的直链状或支链状的烃基。长链烃基的碳原子数优选为10～40，例如为12～30，特别是16～26。长链烃基特别优选为硬脂基、二十烷基或山萮基。
[0156]
非氟单体(a2)通常为具有
‑
nh
‑
基或三价的
‑
n＝基(特别是酰亚胺基)的烯属不饱和单体(例如丙烯酸酯单体、丙烯酰胺单体或丙烯酰亚胺单体)。
[0157]
非氟单体(a2)的例子为式：r
22
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
r
23
‑
o
‑
r
21
[式中，r
21
为具有烯属不饱和聚合性基团的有机残基，r
22
为碳原子数7～40的烃基，r
23
为碳原子数1～5的烃基。]所示的含酰胺基单体(a2－1)、式：ch2＝c(
‑
r
32
)
‑
c(＝o)
‑
y
31
‑
z
31
(
‑
y
32
‑
r
31
)
n
[式中，r
31
为碳原子数7～40的烃基，r
32
为氢原子、甲基或除氟原子以外的卤原子，y
31
为
‑
o
‑
或
‑
nh
‑
，y
32
为
‑
o
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
或
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
，z
31
为2价或3价的碳原子数1～5的烃基，n为1或2。]所示的含氮单体(a2－2)、和式：x
41
n(h)
r
‑
r
41
[式中，r
41
为碳原子数7～40的烃基，x
41
为作为一价基团的ch2＝c(
‑
r
42
)
‑
c(＝o)
‑
(其中r
42
为氢原子或甲基)或作为二价基团的
‑
c(＝o)
‑
ch＝ch
‑
c(＝o)
‑
，r在x
41
为二价时为0，或者在x
41
为一价时为1。]所示的丙烯酰胺单体(a2－3)。
[0158]
(a2－1)含酰胺基单体
[0159]
含酰胺基单体(a2－1)可以为式：r
22
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
r
23
‑
o
‑
r
21
[式中，r
21
为具有烯属不饱和聚合性基团的有机残基，r
22
为碳原子数7～40的烃基，r
23
为碳原子数1～5的烃基。]所示的化合物。
[0160]
r
21
为具有烯属不饱和聚合性基团的有机残基，只要具有碳彼此的双键，就没有特别限定。具体可以列举具有
‑
c(＝o)cr
24
＝ch2、
‑
chr
24
＝ch2、
‑
ch2chr
24
＝ch2等烯属不饱和聚合性基团的有机残基，r
24
可以列举氢原子或碳原子数1～4的烷基。另外，r
21
除了烯属不饱和聚合性基团以外，还可以具有各种有机性基团，例如可以列举链式烃、环式烃、聚氧亚烷基、聚硅氧烷基等有机性基团，这些有机性基团可以被各种取代基取代。
[0161]
r
22
为碳原子数7～40的烃基，优选为烷基，可以列举链式烃、环式烃等。其中，优选为链式烃，特别优选为直链状的饱和烃基。r
21
的碳原子数为7～40，优选为11～27，特别优选为15～23。
[0162]
r
23
为碳原子数1～5的烃基。碳原子数1～5的烃基可以为直链状或支链状中的任意种，可以具有不饱和键，优选直链状。r
23
的碳原子数优选为2～4，特别优选为2。r
23
优选为亚烷基。
[0163]
关于含酰胺基单体(a2－1)，r
21
可以是单独的(例如只是r
21
的碳原子数为17的化合物)，或者r
21
也可以是多种的组合(例如r
21
的碳原子数为17的化合物与r
21
的碳原子数为15的化合物的混合物)。
[0164]
含酰胺基单体(a2－1)的例子为羧酸酰胺烷基(甲基)丙烯酸酯。
[0165]
含酰胺基单体(a2－1)例如可以为
[0166][0167]
[上述式中，n为7～40的数，m为1～5的数。]所示的化合物。
[0168]
作为含酰胺基单体(a2－1)的具体例，可以列举棕榈酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、山萮酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、肉豆蔻酰胺乙基(甲基)丙烯
酸酯、月桂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酸乙基酰胺(甲基)丙烯酸酯、油酸乙基酰胺(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基己酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、金刚烷甲酸乙基酰胺(甲基)丙烯酸酯、萘甲酸酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、蒽甲酸酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、棕榈酰胺丙基(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰胺丙基(甲基)丙烯酸酯、棕榈酰胺乙基乙烯基醚、硬脂酰胺乙基乙烯基醚、棕榈酰胺乙基烯丙基醚、硬脂酰胺乙基烯丙基醚或它们的混合物。
[0169]
含酰胺基单体(a2－1)优选为硬脂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯。含酰胺基单体(a2－1)可以为含有硬脂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯的混合物。在含有硬脂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯的混合物中，硬脂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯的量相对于含酰胺基单体的全部重量，例如为55～99重量％，优选为60～95重量％，更优选为70～90重量％，剩余的单体例如可以为棕榈酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯。
[0170]
(a2－2)含氮单体
[0171]
含氮单体(a2－2)为具有氨基甲酸酯基或脲基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。
[0172]
含氮单体(a2－2)可以为式：ch2＝c(
‑
r
32
)
‑
c(＝o)
‑
y
31
‑
z
31
(
‑
y
32
‑
r
31
)
n
[式中，r
31
为碳原子数7～40的烃基，r
32
为氢原子、甲基或除氟原子以外的卤原子，y
31
为
‑
o
‑
或
‑
nh
‑
，y
32
为
‑
o
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
或
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
o
‑
或
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
，z
31
为2价或3价的碳原子数1～5的烃基，n为1或2。]所示的化合物。
[0173]
r
31
优选为直链状或支链状的烃基。r
31
优选为烷基。r
31
的碳原子数优选为12～40，特别是16～24或18～24。
[0174]
r
32
优选氢原子或甲基，特别优选氢原子。
[0175]
z
31
可以为2价或3价的烷基、例如亚烷基(2价的亚烷基)。z
31
的碳原子数优选为2～4，特别是2。关于z
31
的具体例，作为2价的烷基，可以列举
‑
ch2‑
、
‑
ch2ch2‑
、
‑
ch2ch2ch2‑
、
‑
ch2ch2ch2ch2‑
、
‑
ch2ch2ch2ch2ch2‑
；作为3价的烷基，可以列举
‑
ch2ch＝、
‑
ch2(ch
‑
)ch2‑
、
‑
ch2ch2(ch
‑
)ch2‑
。
[0176]
含氮单体(a2－2)可以通过使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或羟基烷基(甲基)丙烯酰胺与长链烷基异氰酸酯反应而制造。作为长链烷基异氰酸酯，例如有月桂基异氰酸酯、肉豆蔻基异氰酸酯、鲸蜡基异氰酸酯、硬脂基异氰酸酯、油基异氰酸酯、山萮基异氰酸酯等。
[0177]
或者，含氮单体(a2－2)也可以通过使侧链具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、例如2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与长链烷基胺或长链烷基醇反应而制造。作为长链烷基胺，例如有月桂胺、肉豆蔻胺、鲸蜡胺、硬脂胺、油胺、山萮胺等。作为长链烷基醇，例如有月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、山萮醇等。
[0178]
含氮单体(a2－2)的具体例如下所述。
[0179][0180][0181]
[上述式中，n为7～40的数，m为1～5的数。]
[0182]
上述化学式的化合物是α位为氢原子的丙烯酸化合物，具体例可以是α位为甲基的甲基丙烯酸化合物和α位为氯原子的α氯丙烯酸化合物。
[0183]
含氮单体(a2－2)优选下述结构。
[0184][0185]
(a2－3)丙烯酰胺单体
[0186]
丙烯酰胺单体(a2－3)可以为式：x
41
n(h)
r
‑
r
41
[式中，r
41
为碳原子数7～40的烃基，x
41
为作为一价基团的ch2＝c(
‑
r
42
)
‑
c(＝o)
‑
(其中，r
42
为氢原子或甲基)或作为二价基团的
‑
c(＝o)
‑
ch＝ch
‑
c(＝o)
‑
，r在x
41
为二价时为0，或者在x
41
为一价时为1。]所示的化合物。
[0187]
r
41
优选为直链状或支链状的烃基。r
41
优选为烷基。r
41
的碳原子数优选为12～40，特别是16～24或18～24。
[0188]
x
41
为作为一价基团的ch2＝c(
‑
r
42
)
‑
c(＝o)
‑
(其中，r
42
为氢原子或甲基)或作为二价基团的
‑
c(＝o)
‑
ch＝ch
‑
c(＝o)
‑
。
[0189]
r
42
为氢原子或甲基，优选为氢原子。原因在于：通过为氢原子，手感变得更加柔软。
[0190]
x
41
为作为二价基团的
‑
c(＝o)
‑
ch＝ch
‑
c(＝o)
‑
时，丙烯酰胺单体(a2－3)为马来酰亚胺(取代马来酰亚胺)。
[0191]
丙烯酰胺单体(a2－3)的例子为
[0192][0193]
[式中，n为7～40的数。]。该例子为丙烯酰胺，但丙烯酰胺单体(a2－3)也可以为甲基丙烯酰胺。
[0194]
丙烯酰胺单体(a2－3)的其他例子为丙烯酰亚胺。丙烯酰亚胺的例子为
[0195][0196]
[式中，c
18
h
37
为c
n
h
2n+1
(其中，n为7～40的数。)的一个例子。]。该例子为马来酰亚胺
(n
‑
取代马来酰亚胺)。该马来酰亚胺可以按照以下的反应式进行制造。
[0197][0198]
丙烯酰胺单体(a2－3)的具体例为月桂基(甲基)丙烯酰胺、鲸蜡基(甲基)丙烯酰胺、硬脂基(甲基)丙烯酰胺和山萮基(甲基)丙烯酰胺。丙烯酰胺单体(a2－3)的其他的具体例为n
‑
月桂基马来酰亚胺、n
‑
鲸蜡基马来酰亚胺、n
‑
硬脂基马来酰亚胺和n
‑
山萮基马来酰亚胺。
[0199]
(a3)其他单体
[0200]
含氟聚合物还可以具有源自除单体(a1)和(a2)以外的其他单体(a3)的重复单元。
[0201]
其他单体(a3)的例子为(a3－1)非氟非交联性单体和(a3－2)非氟交联性单体。
[0202]
(a3－1)非氟非交联性单体
[0203]
非氟非交联性单体(a3－1)为除非氟单体(a2)以外的单体。非氟非交联性单体为不含氟原子的单体。非氟非交联性单体不具有交联性官能团。非氟非交联性单体与交联性单体不同，是非交联性的。非氟非交联性单体优选为具有烯属碳
‑
碳双键的非氟单体。非氟非交联性单体优选为不含氟的乙烯基单体。非氟非交联性单体通常为具有1个烯属碳
‑
碳双键的化合物。
[0204]
优选的非氟非交联性单体(a3－1)为式：ch2＝ca
‑
t[式中，a为氢原子、甲基、或除氟原子以外的卤原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，t为氢原子、碳原子数1～40的链状或环状的烃基、或具有酯键的链状或环状的碳原子数1～41的有机基团。]所示的化合物。
[0205]
碳原子数1～40的链状或环状的烃基的例子为碳原子数1～40的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～40的环状脂肪族基团、碳原子数6～40的芳香族烃基、碳原子数7～40的芳香脂肪族烃基。
[0206]
具有酯键的链状或环状的碳原子数1～41的有机基团的例子为
‑
c(＝o)
‑
o
‑
q和
‑
o
‑
c(＝o)
‑
q(其中，q为碳原子数1～40的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～40的环状脂肪族基团、碳原子数6～40的芳香族烃基、碳原子数7～40的芳香脂肪族烃基)。
[0207]
非氟非交联性单体(a3－1)的优选的例子例如包含乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。非氟非交联性单体并不限定于这些例子。
[0208]
非氟非交联性单体(a3－1)可以为具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子数可以为1～40。烷基的碳原子数可以为7～40，例如为10～36，特别是12～32，特别是14～30。例如，非氟非交联性单体可以为通式：ch2＝ca1cooa2[式中，a1为氢原子、甲基或除氟原子以外的卤原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，a2为c
n
h
2n+1
(n＝1～40)所示的烷基。]所示的丙烯酸酯。
[0209]
(甲基)丙烯酸酯单体的优选的具体例为(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯。特别优选(甲基)丙烯酸硬脂酯。
[0210]
通过存在(甲基)丙烯酸酯单体，含氟聚合物所赋予的拨水性、拨油性和手感提高。
[0211]
非氟非交联性单体(a3－1)可以为具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体。具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体为具有(优选一价的)环状烃基和一价的(甲基)丙烯酸酯基的化合物。一价的环状烃基与一价的(甲基)丙烯酸酯基直接键合。作为环状烃基，可以列举饱和或不饱和的、单环基、多环基、桥环基等。环状烃基优选为饱和的。环状烃基的碳原子数优选为4～20。作为环状烃基，可以列举碳原子数4～20、特别是5～12的环状脂肪族基团、碳原子数6～20的芳香族基团、碳原子数7～20的芳香脂肪族基团。环状烃基的碳原子数特别优选为15以下，例如为10以下。优选环状烃基的环中的碳原子与(甲基)丙烯酸酯基中的酯基直接键合。环状烃基优选为饱和的环状脂肪族基。
[0212]
环状烃基的具体例为环己基、叔丁基环己基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、金刚烷基。丙烯酸酯基优选为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，特别优选甲基丙烯酸酯基。作为具有环状烃基的单体的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2
‑
甲基
‑2‑
金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基
‑2‑
金刚烷酯等。
[0213]
非氟非交联性单体(a3－1)可以为卤代烯烃。卤代烯烃可以为被1～10个氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子数2～20的卤代烯烃。卤代烯烃优选为碳原子数2～20的氯化烯烃，特别是具有1～5个氯原子的碳原子数2～5的烯烃。卤代烯烃的优选的具体例为卤代乙烯，例如为氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏卤乙烯、例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。
[0214]
(a3－2)非氟交联性单体
[0215]
含氟聚合物可以具有源自非氟交联性单体(a3－2)的重复单元。非氟交联性单体为不含氟原子的单体。非氟交联性单体可以为具有至少2个反应性基团和/或烯属碳
‑
碳双键且不含氟的化合物。非氟交联性单体可以为具有至少2个烯属碳
‑
碳双键的化合物，或者为具有至少1个烯属碳
‑
碳双键和至少1个反应性基团的化合物。反应性基团的例子为羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基等。
[0216]
作为非氟交联性单体(a3－2)，例如可以例示二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、n
‑
羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、3
‑
氯
‑2‑
羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n
‑
二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n
‑
二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，但并不限定于此。
[0217]
通过使非氟非交联性单体和/或非氟交联性单体共聚，能够根据需要改善拨水拨油性、防污性和这些性能的耐清洗性、耐洗涤性、对溶剂的溶解性、硬度、触感等各种性质。
[0218]
可以在选自封端异氰酸酯化合物和有机聚硅氧烷化合物中的至少1种化合物的存在下或不存在下，将单体聚合。封端异氰酸酯化合物(或有机聚硅氧烷化合物)的量相对于单体100重量份，可以为0～100重量份，例如为1～50重量份。
[0219]
通过将单体在封端异氰酸酯化合物的存在下聚合，能够得到具有封端异氰酸酯基的聚合物。封端异氰酸酯化合物是被至少一种封端剂封端的异氰酸酯。作为封端剂的例子，可以列举肟类、酚类、醇类、硫醇类、酰胺类、酰亚胺类、咪唑类、尿素类、胺类、亚胺类、吡唑类和活性亚甲基化合物类。封端剂的其他的例子可以列举吡啶酚类、苯硫酚类、二酮类和酯类。封端异氰酸酯化合物可以被具有亲水性基团的化合物改性。
[0220]
通过将单体在有机聚硅氧烷化合物(例如巯基官能性有机聚硅氧烷、乙烯基官能性有机聚硅氧烷)的存在下聚合，能够得到具有硅氧烷基的聚合物。在一个实施方式中，巯基官能性有机聚硅氧烷包括具有下述平均式的硅烷氧基单元：
[0221]
(r2sio)
a
(rr
n
sio)
b
(rr
s
sio)
c
[0222]
[式中，a为0～4000、或者0～1000、或者0～400，
[0223]
b为1～1000、或者1～100、或者1～50，
[0224]
c为1～1000、或者1～100、或者1～50，
[0225]
r独立地为一价的有机基团，或者r为碳原子数1～40的烃，或者r为碳原子数1～12的一价烷基，或者r为甲基；
[0226]
r
n
为一价的氨基官能性有机基团，
[0227]
r
s
为一价的巯基官能性有机基团。]
[0228]
含氟聚合物中的单体的特别优选的组合如下所述。
[0229]
含氟单体(a1)+非氟单体(a2)；
[0230]
含氟单体(a1)+非氟单体(a2)+其他单体(a3)。
[0231]
相对于含氟聚合物，含氟单体(a1)的量可以为0.1～95重量％，例如为1～85重量％，特别是20～80重量％，特别是25～75重量％；非氟单体(a2)的量可以为0.1～95重量％，例如为1～85重量％，特别是20～80重量％，特别是25～75重量％；其他单体(a3)的量可以为0～80重量％，例如为0.1～60重量％，特别是1～50重量％、特别是5～40重量％。
[0232]
或者，在含氟聚合物中，相对于含氟单体(a1)和非氟单体(a2)的合计100重量份，含氟单体(a1)的量可以为0.1～95重量份，例如为1～90重量份，特别是20～80重量份；非氟单体(a2)的量为5～99.1重量份，例如为10～99重量份，特别是20～80重量份；非氟非交联性单体(a3－1)的量为1000重量份以下，例如为0.1～300重量份，特别是1～200重量份；非氟交联性单体(a3－2)的量可以为50重量份以下，例如为30重量份以下，特别是0.1～20重量份。
[0233]
含氟聚合物的重均分子量(mw)通常可以为1000～1000000，例如为2000～500000，特别是3000～300000。含氟聚合物的重均分子量(mw)通常利用gpc(凝胶渗透色谱)进行测定。
[0234]
在本说明书中，丙烯酸单体通常为(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。
[0235]
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
[0236]
(b)液状介质
[0237]
拨水剂组成物含有液状介质。液状介质为有机溶剂，或者为水、或水与有机溶剂的混合物。
[0238]
拨水剂组成物通常为溶液或分散液。溶液是聚合物溶解在有机溶剂中而成的溶液。分散液是聚合物分散在水性介质(水或水与有机溶剂的混合物)中而成的水性分散液。
[0239]
有机溶剂的例子为酯(例如碳原子数2～40的酯，具体为乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳原子数2～40的酮，具体为甲乙酮、二异丁基酮)、醇(例如碳原子数1～40的醇，具体为异丙醇)、芳香族系溶剂(例如甲苯和二甲苯)、石油系溶剂(例如碳原子数5～10的烷烃，具体为石脑油、煤油)。
[0240]
液状介质可以单独为水，或者为水与(水混和性)有机溶剂的混合物。有机溶剂的量相对于液状介质可以为30重量％以下，例如为10重量％以下(优选0.1重量％以上)。液状介质优选单独为水。
[0241]
(c)表面活性剂
[0242]
拨水剂组成物为水性分散液时，优选含有表面活性剂。
[0243]
在拨水剂组成物中，表面活性剂包含非离子性表面活性剂。另外，表面活性剂优选包含选自阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和两性表面活性剂中的1种以上的表面活性剂。表面活性剂可以包含非离子性表面活性剂，或者也可以为非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的组合。
[0244]
(c1)非离子性表面活性剂
[0245]
作为非离子性表面活性剂(c1)的例子，可以列举醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和氧化胺。
[0246]
醚的例子为具有氧亚烷基(优选聚氧亚乙基)的化合物。
[0247]
酯的例子为醇与脂肪酸的酯。醇的例子为1～6元(特别是2～5元)的碳原子数1～50(特别是碳原子数10～30)的醇(例如脂肪族醇)。脂肪酸的例子为碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。
[0248]
酯醚的例子为醇与脂肪酸的酯加成环氧烷烃(特别是环氧乙烷)而得到的化合物。醇的例子为1～6元(特别是2～5元)的碳原子数1～50(特别碳原子数3～30)的醇(例如脂肪族醇)。脂肪酸的例子为碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。
[0249]
烷醇酰胺的例子由脂肪酸和烷醇胺形成。烷醇酰胺可以为单烷醇酰胺或二烷醇酰胺。脂肪酸的例子为碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。烷醇胺可以为具有1～3个氨基和1～5个羟基的碳原子数2～50、特别是5～30的烷醇。
[0250]
多元醇可以为2～5元的碳原子数10～30的醇。
[0251]
氧化胺可以为胺(仲胺或优选叔胺)的氧化物(例如碳原子数5～50)。
[0252]
非离子性表面活性剂(c1)优选为具有氧亚烷基(优选聚氧亚乙基)的非离子性表面活性剂。氧亚烷基中的亚烷基的碳原子数优选为2～10。非离子性表面活性剂的分子中的氧亚烷基的数量通常优选为2～100个。
[0253]
非离子性表面活性剂优选为选自醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和氧化胺且具有氧亚烷基的非离子性表面活性剂。
[0254]
非离子性表面活性剂(c1)可以为直链状和/或支链状的脂肪族(饱和和/或不饱和)基团的环氧烷烃加成物、直链状和/或支链状脂肪酸(饱和和/或不饱和)的聚亚烷基二醇酯、聚氧化乙烯(poe)/聚氧化丙烯(pop)共聚物(无规共聚物或嵌段共聚物)、炔二醇的环氧烷烃加成物等。这些中，优选环氧烷烃加成部分和聚亚烷基二醇部分的结构为聚氧化乙烯(poe)或聚氧化丙烯(pop)或poe/pop共聚物(可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物)。
[0255]
另外，由于环境上的问题(生物分解性、环境激素等)，非离子性表面活性剂优选为不含芳香族基团的结构。
[0256]
非离子性表面活性剂(c1)可以为式：r1o
‑
(ch2ch2o)
p
‑
(r2o)
q
‑
r3[式中，r1为碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的烯基或酰基，r2各自独立，相同或不同，为碳原子数3以上(例如3～10)的亚烷基，r3为氢原子、碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的烯基，p为
2以上的数，q为0或1以上的数。]所示的化合物。
[0257]
r1优选碳原子数为8～20，特别是10～18。作为r1的优选的具体例，可以列举月桂基、十三烷基、油基。
[0258]
r2的例子为亚丙基、亚丁基。
[0259]
在非离子性表面活性剂中，p可以为3以上的数(例如5～200)。q可以为2以上的数(例如5～200)。即，
‑
(r2o)
q
‑
可以形成聚氧亚烷基链。
[0260]
非离子性表面活性剂可以为中央含有亲水性的聚氧亚乙基链和疏水性的氧亚烷基链(特别是聚氧亚烷基链)的聚氧亚乙基亚烷基烷基醚。作为疏水性的氧亚烷基链，可以列举氧亚丙基链、氧亚丁基链、苯乙烯链等，其中优选氧亚丙基链。
[0261]
非离子性表面活性剂的具体例包含环氧乙烷与己基苯酚、异辛基苯酚、十六烷醇、油酸、烷烃(c
12
－c
16
)硫醇、山梨糖醇酐单脂肪酸(c7－c
19
)或烷基(c
12
－c
18
)胺等的缩合产物。
[0262]
聚氧亚乙基嵌段的比例相对于非离子性表面活性剂(共聚物)的分子量为5～80重量％，例如为30～75重量％，特别是40～70重量％。
[0263]
非离子性表面活性剂的平均分子量通常为300～5,000，例如为500～3,000。
[0264]
非离子性表面活性剂可以为单独1种，或者也可以为2种以上的混合物。
[0265]
(c2)阳离子性表面活性剂
[0266]
阳离子性表面活性剂(c2)优选为不具有酰胺基的化合物。
[0267]
阳离子性表面活性剂(c2)可以为胺盐、季铵盐、氧亚乙基加成型铵盐。作为阳离子性表面活性剂的具体例，没有特别限定，可以列举烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等胺盐型表面活性剂、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、苄索氯铵等季铵盐型表面活性剂等。
[0268]
阳离子性表面活性剂(c2)的优选例为r
21
‑
n
+
(
‑
r
22
)(
‑
r
23
)(
‑
r
24
)x
‑
[式中，r
21
、r
22
、r
23
和r
24
为碳原子数1～40的烃基，x为阴离子性基团。]所示的化合物。
[0269]
r
21
、r
22
、r
23
和
‑
r
24
的具体例为烷基(例如甲基、丁基、硬脂基、棕榈基)。x的具体例为卤素(例如氯)、酸(例如盐酸、乙酸)。
[0270]
阳离子性表面活性剂特别优选为单烷基三甲基铵盐(烷基的碳原子数4～40)。
[0271]
阳离子性表面活性剂(c2)优选为铵盐。阳离子性表面活性剂可以为式：r
1p
‑
n
+
r
2q
x
－
[式中，r1为c
12
以上(例如c
12
～c
50
)的直链状和/或支链状的脂肪族(饱和和/或不饱和)基团，r2为h或c1～c4的烷基、苄基、聚氧亚乙基(氧亚乙基的数量例如为1(特别是2，特别是3)～50)(特别优选ch3、c2h5)，x为卤原子(例如氯)、c1～c4的脂肪酸根，p为1或2，q为2或3，并且p+q＝4。]所示的铵盐。r1的碳原子数可以为12～50，例如为12～30。
[0272]
阳离子性表面活性剂(c2)的具体例包含十二烷基三甲基乙酸铵、三甲基十四烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三甲基十八烷基氯化铵、(十二烷基甲基苄基)三甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、甲基十二烷基二(氢聚氧亚乙基)氯化铵、苄基十二烷基二(氢聚氧亚乙基)氯化铵、n
‑
[2
‑
(二乙基氨基)乙基]油酰胺盐酸盐。
[0273]
作为两性表面活性剂，可以列举丙氨酸类、咪唑啉鎓甜菜碱类、酰胺甜菜碱类、乙酸甜菜碱等，具体可以列举月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、月桂基羧基甲基羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
[0274]
非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和两性表面活性剂各自可以为1种或2以上的组合。
[0275]
阳离子性表面活性剂的量相对于表面活性剂的总量可以为5重量％以上，优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上。非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂的重量比优选为95:5～20:80，更优选为85:15～40:60。
[0276]
阳离子性表面活性剂的量相对于聚合物100重量份可以为0.05～10重量份，例如为0.1～8重量份。表面活性剂的合计量相对于聚合物100重量份可以为0.1～20重量份，例如为0.2～10重量份。
[0277]
(d)其他成分
[0278]
表面处理剂可以含有非氟拨水性化合物和添加剂中的至少1种作为除含氟聚合物、液状介质和表面活性剂以外的其他成分。
[0279]
(d1)非氟拨水性化合物
[0280]
表面处理剂有时含有不含氟原子的拨水性化合物(非氟拨水性化合物)。
[0281]
非氟拨水性化合物可以为非氟丙烯酸酯聚合物、饱和或不饱和的烃化合物或有机硅系化合物。
[0282]
非氟丙烯酸酯聚合物为由1种非氟丙烯酸酯单体构成的均聚物、或者由至少2种非氟丙烯酸酯单体构成的共聚物、或者由至少1种非氟丙烯酸酯单体和至少1种其他的非氟单体(烯属不饱和化合物、例如乙烯、乙烯基系单体)构成的共聚物。
[0283]
构成非氟丙烯酸酯聚合物的非氟丙烯酸酯单体为式：ch2＝ca
‑
t[式中，a为氢原子、甲基或除氟原子以外的卤原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，t为氢原子、碳原子数1～40的链状或环状的烃基或具有酯键的链状或环状的碳原子数1～41的有机基团。]所示的化合物。
[0284]
碳原子数1～40的链状或环状的烃基的例子为碳原子数1～40的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～40的环状脂肪族基团、碳原子数6～40的芳香族烃基、碳原子数7～40的芳香脂肪族烃基。
[0285]
具有酯键的链状或环状的碳原子数1～41的有机基团的例子为
‑
c(＝o)
‑
o
‑
q和
‑
o
‑
c(＝o)
‑
q(其中，q为碳原子数1～40的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～40的环状脂肪族基团、碳原子数6～40的芳香族烃基、碳原子数7～40的芳香脂肪族烃基)。
[0286]
非氟丙烯酸酯单体的例子例如包含(甲基)丙烯酸烷基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
[0287]
非氟丙烯酸酯单体优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。烷基的碳原子数可以为1～40，例如可以为6～40(例如10～30)。非氟丙烯酸酯单体的具体例为(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯和(甲基)丙烯酸山萮酯。
[0288]
非氟丙烯酸酯聚合物可以利用与含氟聚合物相同的聚合方法进行制造。
[0289]
饱和或不饱和的烃系化合物优选为饱和的烃。在饱和或不饱和的烃系化合物中，碳原子数可以为15以上，优选为20～300，例如为25～100。饱和或不饱和的烃系化合物的具体例为链烷烃等。
[0290]
有机硅系化合物是通常作为拨水剂使用的化合物。有机硅系化合物只要是显示拨
水性的化合物，就没有限定。
[0291]
非氟拨水性化合物的量相对于含氟聚合物100重量份可以为500重量份以下，例如为5～200重量份，特别是5～100重量份。
[0292]
(d2)添加剂
[0293]
表面处理剂可以含有添加剂。
[0294]
添加剂的例子为含硅化合物、蜡、丙烯酸乳液等。添加剂的其他例子为其他的含氟聚合物、干燥速度调整剂、交联剂、造膜助剂、增容剂、表面活性剂、防冻剂、粘度调整剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、ph调整剂、消泡剂、手感调整剂、润滑性调整剂、抗静电剂、亲水剂、抗菌剂、防腐剂、防虫剂、芳香剂、阻燃剂等。
[0295]
本发明的含氟聚合物利用通常的聚合方法都可以制造，另外，聚合反应的条件也可以任意选择。作为这样的聚合方法，可以列举溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。
[0296]
溶液聚合采用如下的方法：在聚合引发剂的存在下，将单体溶解在有机溶剂中，氮置换后，在30～120℃的范围内加热搅拌1～10小时。作为聚合引发剂，例如可以列举偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、月桂基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等。相对于单体100重量份，聚合引发剂在0.01～20重量份、例如0.01～10重量份的范围内使用。
[0297]
有机溶剂是对单体为不活泼的且将其溶解的化合物，例如可以为酯(例如碳原子数2～40的酯，具体为乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳原子数2～40的酮，具体为甲乙酮、二异丁基酮)、醇(例如碳原子数1～40的醇，具体为异丙醇)。作为有机溶剂的具体例，可以列举丙酮、氯仿、hchc225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4
‑
二噁烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2
‑
四氯乙烷、1,1,1
‑
三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相对于单体的合计100重量份，有机溶剂在10～2000重量份、例如50～1000重量份的范围内使用。
[0298]
乳液聚合采用如下的方法：在聚合引发剂和乳化剂的存在下，使单体在水中乳化，氮置换后，在50～80℃的范围内搅拌1～20小时并使其聚合。聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过苯甲酸叔丁酯、1
‑
羟基环己基过氧化氢、3
‑
羧基过氧化丙酰、过氧化乙酰、偶氮二异丁脒－二盐酸盐、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性的化合物，或者使用偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、月桂基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等油溶性的化合物。相对于单体100重量份，聚合引发剂在0.01～10重量份的范围内使用。
[0299]
为了得到放置稳定性优异的聚合物水分散液，希望使用高压均质机或超声波均质机这样的能够提供强大的破碎能量的乳化装置，使单体在水中微粒化并聚合。另外，作为乳化剂，可以使用阴离子性、阳离子性或者非离子性的各种乳化剂，相对于单体100重量份，在0.5～20重量份的范围内使用。优选使用阴离子性和/或非离子性和/或阳离子性的乳化剂。单体完全不相容时，优选添加使这些单体充分相容的增容剂、例如水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过添加增容剂，能够提高乳化性和共聚性。
[0300]
作为水溶性有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相对于水100重量份，可以在1～50重量份、例如10～40重量份的范围内使用。另外，作为低分子量的单体，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩
水甘油酯、2,2,2
‑
三氟乙基甲基丙烯酸酯等，相对于单体的总量100重量份，可以在1～50重量份、例如10～40重量份的范围内使用。
[0301]
在聚合中，也可以使用链转移剂。可以根据链转移剂的使用量，改变聚合物的分子量。链转移剂的例子为月桂基硫醇、硫甘醇、硫甘油等含硫醇基化合物(特别是(例如碳原子数1～40的)烷基硫醇)、次磷酸钠、亚硫酸氢钠等无机盐等。链转移剂的使用量相对于单体的总量100重量份可以以0.01～10重量份、例如0.1～5重量份的范围使用。
[0302]
表面处理剂可以是溶液、乳液(特别是水性分散液)或气溶胶的形态，优选为水性分散液。处理剂含有含氟聚合物(表面处理剂的活性成分)和介质(特别是液状介质，例如有机溶剂和/或水)。介质的量例如相对于处理剂可以为5～99.9重量％，特别是10～80重量％。
[0303]
在表面处理剂中，含氟聚合物的浓度可以为0.01～95重量％、0.1～60重量％，例如为5～50重量％。
[0304]
表面处理剂可以作为拨水剂、拨油剂、防污剂、去污剂、剥离剂和脱模剂使用。
[0305]
表面处理剂可以利用目前已知的方法应用于被处理物。通常采用如下的方法：将该处理剂分散在有机溶剂或水中并稀释，利用浸涂、喷涂、泡沫涂布等已知的方法，使其附着于被处理物的表面并干燥。另外，如果需要，也可以与适当的交联剂(例如封端异氰酸酯)一起应用，进行固化。另外，还可以在表面处理剂中添加、并用防虫剂、柔软剂、抗菌剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料固定剂、抗皱剂等。与基材接触的处理液中的含氟聚合物的浓度可以为0.01～10重量％(特别是浸涂时)，例如为0.05～10重量％。
[0306]
作为被表面处理剂(例如拨水拨油剂)处理的被处理物，可以列举纤维制品、石材、过滤器(例如静电过滤器)、防尘罩、燃料电池的部件(例如气体扩散电极和气体扩散支撑体)、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属和氧化物、窑业制品、塑料、涂面和石膏等。作为纤维制品，可以列举各种例子。例如，可以列举棉、麻、羊毛、丝等动植物性天然纤维、聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维、嫘萦、醋酯纤维等半合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等无机纤维或者它们的混合纤维。
[0307]
纤维制品可以为纤维、布等形态中的任意种。
[0308]
处理剂可以对基材的表面赋予所希望的剥离性。因此，能够将基材的表面从其他的表面(该基材的其他表面或者其他基材的表面)容易地剥离。
[0309]
应用处理剂的基材的例子为纤维制品(例如无纺布和纺织布)、纸、石材、皮革、树脂、玻璃、金属等。基材优选为布或纸。
[0310]
处理剂用于相同的基材(例如布与布、纸与纸)之间的剥离或者不同的基材(例如布与树脂、布与金属、纸与布、纸与玻璃)之间的剥离。处理剂可以在粘合片、粘合带的粘合面的保护材料、脱模膜、脱模纸、便签纸的制造等中使用。
[0311]
表面处理剂也可以作为内部脱模剂或外部脱模剂使用。
[0312]
含氟聚合物可以通过用于利用液体对纤维制品进行处理的已知的任意方法应用于纤维状基材(例如纤维制品等)。纤维制品为布时，可以将布浸在溶液中，或者也可以将溶液附着或喷雾在布上。为了表现拨油性，处理后的纤维制品被干燥，优选例如以100℃～200℃进行加热。
[0313]
或者，含氟聚合物可以通过清洗法应用于纤维制品，例如可以在洗涤应用或干洗
法等中应用于纤维制品。
[0314]
被处理的纤维制品典型地为布，其包含机织物、针织物和无纺布、服装形态的布和地毯，也可以为纤维或纱或中间纤维制品(例如棉条或粗纱等)。纤维制品材料可以为天然纤维(例如棉或羊毛等)、化学纤维(例如粘胶嫘萦或lyocell等)、或者合成纤维(例如聚酯、聚酰胺或丙烯酸纤维等)、或者纤维的混合物(例如天然纤维和合成纤维的混合物等)。本发明的含氟聚合物在使纤维素系纤维(例如棉或嫘萦等)成为疏油性和拨油性中是特别有效的。另外，本发明的方法通常使纤维制品成为疏水性和拨水性。
[0315]
或者，纤维状基材也可以为皮革。为了使皮革成为疏水性和疏油性，可以在皮革加工的各个阶段、例如皮革的湿润加工期间或皮革的精加工期间，将含氟聚合物以水溶液或水性乳化物的形式应用于皮革。
[0316]
或者，纤维状基材也可以为纸。可以将含氟聚合物应用于预先形成的纸，或者也可以应用于制纸的各个阶段、例如纸的干燥期间。
[0317]“处理”是指通过浸渍、喷雾、涂布等将处理剂应用于被处理物。通过处理，作为处理剂的有效成分的聚合物浸透至被处理物的内部和/或附着于被处理物的表面。
[0318]
实施例
[0319]
以下，列举实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0320]
以下，只要没有特别记载，份或％或比就表示重量份或重量％或重量比。
[0321]
试验的方法如下所述。
[0322]
拨水性试验
[0323]
制备固体成分浓度0.3～2.0％的处理液，将布浸在该试验溶液中后，通过轧板机，进行热处理，利用热处理后的试验布对拨水性进行评价。基于jis－l－1092(aatcc－22)的喷雾法对处理布的拨水性进行评价。如下述的表所示，利用拨水性no.表示。分数越大，表示拨水性越良好。
[0324]
拨水性no.状态
[0325][0326]
拨油性试验(基于aatcc试验法118－1992。)
[0327]
将处理后的试验布在温度21℃、湿度65％的恒温恒湿机中保管4小时以上。试验液也使用以温度21℃保存后的试验液。试验在温度21℃、湿度65％的恒温恒湿室内进行。向试验布上轻轻地滴加试验液0.05ml，放置30秒后，如果液滴残留在试验布上，则该试验液通过。拨油性为所通过的试验液的最高分数，从拨油性不良至良好的水平，按照失败(fail)、1、2、3、4、5、6、7和8这9个等级进行评价。
[0328]
拨油性试验液
[0329][0330]
拨水拨油性的洗涤耐久性
[0331]
按照jis l－0217－103法重复进行10次洗涤，对其之后的拨水拨油性进行评价(hl10)。
[0332]
在合成例和实施例中，缩略符号的意义如下所述。
[0333][0334]
合成例1
[0335]
[c18ura(含有硬脂基的聚氨酯丙烯酸酯)的合成]
[0336][0337]
向1l的四口烧瓶中加入丙烯酸羟基乙酯80.2g、乙酸乙酯100g、阻聚剂0.03g、锡催化剂0.03g。设置搅拌棒、温度计、回流管，将十八烷基异氰酸酯201.4g溶解在乙酸乙酯100g中，并添加至滴液漏斗中。将滴液漏斗设置于烧瓶上，升温至70℃。一边注意发热，一边用30分钟左右从滴液漏斗缓慢滴加十八烷基异氰酸酯的乙酸乙酯溶液。滴加结束后，再使其反应2小时左右。利用红外分光法(ir)确认异氰酸酯的峰消失后，结束反应。使反应物在甲醇中再沉淀，用甲醇清洗后，减压干燥，从而得到白色的粉末。利用1h－nmr鉴定反应物为
c18ura。
[0338]
利用差示扫描量热计(dsc)测得的化合物的熔点约为73℃。
[0339]
合成例2
[0340]
[c18ureaa(含有硬脂基的丙烯酸脲酯)的合成]
[0341][0342]
向1l的四口烧瓶中加入硬脂胺200g、乙酸乙酯100g、阻聚剂0.03g。设置搅拌棒、温度计、回流管，将2
‑
丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(cas.no：13641－96－8)溶解在乙酸乙酯100g中，并添加至滴液漏斗中。将滴液漏斗设置于烧瓶上，一边注意发热，一边用30分钟左右在室温从滴液漏斗缓慢滴加2
‑
丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的乙酸乙酯溶液。滴加结束后，再使其反应2小时左右。利用红外分光法(ir)确认异氰酸酯的峰消失后，结束反应。使反应物再沉淀于甲醇中，用甲醇清洗后，减压干燥，从而得到白色的粉末。利用1h－nmr鉴定反应物为c18ureaa。利用差示扫描量热计(dsc)测得的化合物的熔点约为83℃。
[0343]
合成例3
[0344]
含有巯基的硅氧烷(硅氧烷a)的合成：
[0345]
向安装有冷却器、上部搅拌机和热电偶的三口圆底烧瓶中加入第一硅烷醇末端聚二甲基硅氧烷(323g、mn约900)、第二硅烷醇末端聚二甲基硅氧烷(380g、mn约300)、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(230g)、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(27g)、三甲基乙氧基硅烷(42g)、氢酸化钡(0.62g)和正磷酸钠(0.25g)。将反应混合物加热至75℃，在该温度下保持3小时。接着，在75℃、减压(200mbar)下以4小时除去挥发物，得到氨基巯基硅氧烷(硅氧烷a)。
[0346]
将氨基巯基硅氧烷的物理性质和结构性质记载如下。
[0347][0348]
实施例1
[0349]
向1l高压釜中加入cf3cf2‑
(cf2cf2)
n
‑
ch2ch2ococ(ch3)＝ch2(n的平均＝2)(13fma)145g、硬脂酰胺乙基丙烯酸酯(c18sha)42.9g、丙烯酸硬脂酯15.0g、甲基丙烯酸异冰片酯(ibma)22.9g、丙烯酸羟基乙酯1g、丙烯酸
‑2‑
乙基己酯1g、氨基巯基硅氧烷(硅氧烷a)22.8g、纯水398g、水溶性二醇系溶剂(辅助溶剂)51.6g、聚氧亚乙基油基醚8.83g、聚氧亚乙基十三烷基醚8.83g，在搅拌下，利用超声波以60℃使其乳化分散15分钟。对高压釜内进行氮置换后，压入填充氯乙烯(vcm)52.5g。再添加作为聚合引发剂的含有偶氮基的水溶性引发剂3.2g，以60℃使其反应8小时，得到下式的聚合物的水性分散液。聚合后，再用纯水稀释，制备固体成分浓度为30％的水分散体。
[0350]
实施例2～6
[0351]
按照与实施例1相同的方法，以表1所示的组成实施聚合，聚合后，再用纯水稀释，制备固体成分浓度为30％的水性分散液。
[0352]
实施例7
[0353]
向具有氮导入管、温度计、搅拌棒、回流管的500ml烧瓶中加入13fma 72.0g、c18sha 21.0g、硅氧烷a14.0g、纯水190g、水溶性二醇系溶剂25.2g、聚氧亚乙基油基醚4.42g、聚氧亚乙基十三烷基醚4.42g，在搅拌下，利用超声波以60℃使其乳化分散15分钟。对烧瓶内进行氮置换后，再添加作为聚合引发剂的含有偶氮基的水溶性引发剂1.6g，以60℃使其反应8小时，得到水性分散液。聚合后，再用纯水稀释，制备固体成分浓度为30％的水性分散液。
[0354]
实施例8～11
[0355]
按照与实施例7相同的方法，以表1所示的组成实施聚合，聚合后，再用纯水稀释，制备固体成分浓度为30％的水性分散液。
[0356]
实施例12
[0357]
向具有氮导入管、温度计、搅拌棒、回流管的500ml烧瓶中加入13fma 72.0g、c18sha 21.0g、丙烯酸羟基乙酯1g、硅氧烷a 7.0g、甲苯170g，在氮气流下、以室温搅拌30分钟。之后，加入将作为聚合引发剂的含有偶氮基的水溶性引发剂1.0g溶解在4g甲苯中而得到的溶液，升温至80℃，使其反应8小时，得到甲苯溶液。聚合后，再追加甲苯，制备固体成分浓度为20％的甲苯溶液。
[0358]
实施例13～17
[0359]
按照与实施例12相同的方法，以表2所示的组成实施聚合，聚合后用甲苯稀释，制备固体成分浓度为20％的甲苯溶液。
[0360]
比较例1
[0361]
按照与实施例1相同的方法，以表1所示的组成实施聚合，聚合后用纯水稀释，制备固体成分浓度为30％的水性分散液。
[0362]
比较例2
[0363]
按照与实施例7相同的方法，以表1所示的组成实施聚合，聚合后用纯水稀释，制备固体成分浓度为30％的水性分散液。
[0364]
比较例3
[0365]
按照与实施例12相同的方法，以表2所示的组成实施聚合，聚合后用甲苯稀释，制备固体成分浓度为20％的甲苯溶液。
[0366]
[表1]
[0367][0368]
[表2]
[0369]
表2
[0370][0371]
表中的数字为重量(克)
[0372]
试验例1
[0373]
进一步用水稀释实施例1所制备的固体成分浓度为30％的水分散液，制备固体成分浓度为0.9％的处理液。将聚酯布(灰色)、尼龙布(黑色)浸在该处理液中后，通过轧板机。湿含浸量为约65％(聚酯布)、约40％(尼龙布)。使该处理布以170℃利用1分钟通过针板拉幅机，进行干燥，固化。对于如此处理后的试验布，利用基于jis l－1092的喷雾法的拨水性试验评价拨水性。将拨水性的结果示于表3。另外，利用基于aatcc试验法118－1992的拨油性试验评价拨油性。将拨油性的结果示于表3。另外，基于jis l－0217 103洗涤10次后，利用滚筒(60℃、30分钟)进行干燥，将干燥后的试验布的拨水、拨油性的评价结果同样示于表3。
[0374]
试验例2～11
[0375]
与试验例1同样用水稀释实施例2～11所制备的固体成分浓度为30％的各水分散液(固体成分浓度0.9％)，与试验例1同样对布进行处理，并进行拨水、拨油性试验，将所得到的结果示于表3。
[0376]
比较试验例1～2
[0377]
与试验例1同样用水稀释比较例1～2所制备的固体成分浓度为30％的水分散液(固体成分浓度0.9％)，与试验例1同样对布进行处理，并进行拨水、拨油性试验，将所得到的结果示于表3。
[0378]
试验例12
[0379]
进一步用甲苯稀释实施例12所制备的固体成分浓度为20％的甲苯溶液，制备固体成分浓度为1.5％的处理液。将聚酯布(灰色)、尼龙布(黑色)浸在该处理液中后，利用离心脱水机轻微脱水10秒左右。湿含浸量为约55％(聚酯布)、约32％(尼龙布)。使该处理布以170℃、利用1分钟通过针板拉幅机，进行干燥、固化。将该处理布在室温下干燥一夜后，再以170℃利用1分钟通过针板拉幅机，进行热处理。
[0380]
对于如此处理后的试验布，利用基于jis l－1092的喷雾法的拨水性试验评价拨水性。将拨水性的结果示于表4。另外，利用基于aatcc试验法118－1992的拨油性试验评价拨油性。将拨油性的结果示于表4。
[0381]
另外，基于jis l－0217 103洗涤10次后，利用滚筒(60℃、30分钟)进行干燥，将干
燥后的试验布的拨水、拨油性的评价结果同样示于表4。
[0382]
试验例13～17
[0383]
与试验例12同样用甲苯稀释实施例13～17所制备的固体成分浓度为20％的甲苯溶液(固体成分浓度1.5％)，与试验例12同样对布进行处理，并进行拨水、拨油性试验，将所得到的结果示于表4。
[0384]
比较试验例3
[0385]
与试验例12同样用甲苯稀释比较例3所制备的固体成分浓度为20％的各甲苯溶液(固体成分浓度1.5％)，与试验例12同样对布进行处理，并进行拨水、拨油性试验，将所得到的结果示于表4。
[0386]
[表3]
[0387][0388]
[表4]
[0389][0390]
产业上的可利用性
[0391]
本发明的表面处理剂例如可以作为拨水剂、拨油剂、防污剂、去污剂、剥离剂和脱模剂使用。