当用于薄层中时具有改进的膨胀行为的新泡沫体的制作方法

1.本发明涉及一种热可膨胀组合物以及用于包含这种热可膨胀组合物的中空结构的阻隔元件(baffle)，用于制造这种阻隔元件的方法，其密封或阻隔中空结构的用途，和用于密封或阻隔中空结构的方法。
2.发明背景
3.制成品通常含有孔和空腔或其他中空部件，这些孔和空腔或其他中空部件是由制造过程产生的和/或出于各种目的(例如减重)而设计到产品中的。例如，汽车在整个汽车上都包括若干这样的孔和空腔，包括在汽车的结构支柱和车门的钣金中。通常期望通过内置于孔或空腔的密封件密封这些孔和空腔以使噪声、振动、烟雾、污垢、水、湿气等最小化以免其从车辆内的一个区域传递到另一个区域。
4.用于密封或阻隔的这种元件通常由塑料、金属或另一种刚性材料制成的载体，以及附着在其上的一层或多层热塑性材料组成，该层能够在施加热或另一物理或化学形式的能量时膨胀其体积。
5.使用适当的设计，可以在制造过程中将阻隔或加强元件插入到结构的中空部分中，但是也可以使结构的内壁仍然可为例如液体触及(或可通过空腔)。例如，在车辆的制造过程中，金属框架的中空部分可在已经插入阻隔元件的同时仍然被电涂液大面积覆盖，然后在热处理步骤中使阻隔元件的可膨胀热塑性材料如预期地膨胀以填充空腔。
6.然而，可能难以将这样的包含载体的元件放置在车身中不容易达到/接近的区域处。在这种情况下，优选使用自粘的片状热塑性材料。可以通过在热塑性材料上额外的粘合剂层保证与基材的粘附性，然而尤其在不平坦的基材上，经常发生粘合剂层与热塑性材料分层。
7.这种阻隔元件的发展导致了高度先进的体系，其中可膨胀材料能够将其体积增加高达1800％或更多，从而形成一种填充空腔的泡沫状结构，并粘附在预期要密封或阻隔的结构的壁上。然而，对于小腔体，这种高膨胀性材料可能导致在发泡过程中不希望的泡沫溢出/过度流动到要填充的空腔的外部。此外，具有高膨胀率的组合物中的孔结构和膨胀行为有时质量不足，例如差的孔结构、波浪形泡沫表面和不规则/非定向的泡沫膨胀。
8.当前使用的热可膨胀组合物通常由可被过氧化物交联的聚合物组成，例如乙烯
‑
乙酸乙烯酯聚合物，并结合相对较小的高官能度丙烯酸酯，其在固化时掺入到交联网络中。此外，这些组合物含有发泡剂。在活化条件下，例如升高的温度，发生可交联网络的固化，同时发泡剂分解并释放出气体。这种体系例如公开在de102011080 223a1中。
9.因此，期望获得一种不受这些限制的热可膨胀组合物，并且在以下方面展现出良好的膨胀行为：
10.‑
优选地良好的泡沫孔结构/热稳定的泡沫结构
11.‑
低屈曲(buckling)和
12.‑
优选地均匀的膨胀模式/定向膨胀，
13.尤其是当在小空腔中使用时，尤其是在由隔开4
‑
150mm、20
‑
100mm、优选40
‑
80mm的
相对侧壁的边界形成的空腔中。
14.该组合物应在金属基材，特别是涂油的金属基材上提供未固化组合物的良好粘附性，尤其是在不平坦、弯曲或边缘的表面上。在热塑性材料膨胀之前和之后都应保证粘附性。
15.发明概述
16.本发明的目的是提供在以下方面展现出良好的膨胀行为的热可膨胀组合物：
17.‑
优选地良好的泡沫孔结构/热稳定的泡沫结构
18.‑
低屈曲和
19.‑
优选地均匀的膨胀模式/定向膨胀，
20.尤其是当在小空腔中使用时。该组合物应在金属基材，特别是涂油的金属基材上也提供未固化组合物的良好粘附性，尤其是在不平坦、弯曲或边缘的表面上。在热塑性材料膨胀之前和之后都应保证粘附性。
21.令人惊讶地，本发明通过提供一种热可膨胀组合物而提供了问题的解决方案，其包含
22.(a)至少一种通过自由基引发剂可交联的聚合物p，和
23.(b)至少一种固体丁基橡胶bru，其中该组合物基于组合物的总重量计以5
‑
16wt％、优选5
‑
15wt％、6
‑
12wt％、8
‑
10wt％的量包含所述固体丁基橡胶，和
24.(c)至少一种自由基引发剂，和
25.(d)至少一种发泡剂，其中组合物优选以小于6wt％、优选1
‑
5.5wt％、2
‑
5wt％的量包含所述发泡剂，和
26.(e)至少一种增粘剂ta。
27.经固化的膨胀的组合物相对于未固化的组合物具有小于1300％，优选500
‑
1300％，更优选600
‑
1200％，800
‑
1200％，最优选900
‑
1100％的体积增加，其中体积增加使用din en iso 1183的密度测量(阿基米德原理)方法测定。
28.根据本发明的组合物特别适合用于密封或阻隔元件中，例如在汽车应用中。本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。本发明优选的实施方案是从属权利要求的主题。
29.发明详述
30.单位术语“wt％”是指基于各自总组合物的重量计的重量百分比，如果没有另外说明的话。在本文中，术语“重量”和“质量”可互换使用。
31.与分子有关的术语“官能度”在本文中描述了每个分子的化学官能团的数目。术语“多官能的”描述了具有一个以上给定类型的官能团的分子。例如，具有3的官能度的多官能丙烯酸酯描述了具有3个丙烯酸酯基团的分子。如果存在在单个官能度方面略有不同但平均展现出给定的官能度的分子的混合物，则使用术语“平均官能度”，如工业级化学品有时就是这种情况。
32.如化学领域的普通技术人员所知，在本文中使用的术语“自由基”描述了具有不成对的价电子的化学物质。本发明的聚合物体系的固化或硬化中所涉及的交联反应遵循自由基机理。
33.熔体流动指数(mfi)是通过astm d1238标准方法，使用毛细管流变仪在190℃和
2.16kg的重量下测定的。mfi值描述了在给定时间内在定义重量的压力和定义的温度下，从毛细管中出来的聚合物的量。
34.经固化的膨胀的组合物相对于未固化的组合物具有小于1300％，优选500
‑
1300％，更优选600
‑
1200％，800
‑
1200％，最优选900
‑
1100％的体积增加，其中体积增加使用din en iso 1183的密度测量(阿基米德原理)方法测定。
35.优选地，使用去离子水中的din en iso 1183密度测量方法(阿基米德原理)结合通过精密天平确定的样品质量来测定膨胀和固化的组合物与未固化和未膨胀的组合物相比的体积增加。
36.更优选地，如实验部分中所述确定体积增加(膨胀)的值，并且优选如实验部分中所述将组合物在180℃下固化20分钟。
37.这样的体积增加具有改善泡沫结构的质量以及规则和定向的膨胀行为的优点。令人惊讶地发现，膨胀超过1500％的组合物表现出泡沫结构质量的降低，以及波纹状的泡沫表面和不规则/非定向的泡沫膨胀。这例如可以在实施例r3中看到。
38.优选地，未固化的组合物在室温下是发粘的，更特别地，在未固化的组合物的表面已经用拇指按压，施加5kg的压力1秒钟之后，具有50g的固有重量的未固化组合物可以被举起至少5秒。
39.进一步有利的是，如果将用拇指按压的压力施加到泡沫体上，在室温下施加5千克的压力1秒钟，经固化和膨胀的组合物获得超过80％，优选超过90％，超过95％，最优选超过98％的其原始体积。
40.如果根据jis k 6830可膨胀组合物的稠度小于30 1/10mm，优选在5
‑
25 1/10mm之间，在7.5
‑
20 1/10mm之间，在10
‑
15 1/10mm之间，则是进一步优选的。这样的稠度对于材料的处理和运输是有利的，尤其是对于保持其作为阻隔元件的形状而言。
41.本发明包含至少一种可通过自由基引发剂交联的聚合物p作为第一必要组分。原则上，所有能够与自由基引发剂发生交联反应的热塑性聚合物或热塑性弹性体都是合适的。如果聚合物含有官能团，例如c
‑
c单键或c
‑
c双键，它们在自由基引发剂(例如过氧化物)的影响下从其主链或侧链释放氢原子，使得残留的自由基能够在随后的步骤中以自由基方式攻击其他聚合物链，从而导致自由基链反应的交联过程并最终形成聚合物网络，那么本领域技术人员将这些聚合物描述为“可通过自由基引发剂交联的”。
42.合适的聚合物p包括例如苯乙烯
‑
丁二烯共聚物、苯乙烯
‑
异戊二烯共聚物、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、乙烯
‑
甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯
‑
丙烯酸乙酯共聚物、乙烯
‑
丙烯酸丁酯共聚物、乙烯
‑
(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯
‑2‑
乙基己基丙烯酸酯共聚物、乙烯
‑
丙烯酸酯共聚物、聚烯烃嵌段共聚物，和聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯。
43.共聚物(是指由多于一种类型的单体制备的聚合物)可以是嵌段类型的共聚物或无规共聚物。
44.聚合物p还可以进一步被官能化，是指它们可以含有其它官能团例如羟基、羧基、酸酐、丙烯酸酯和/或缩水甘油基甲基丙烯酸酯基团。
45.对于本发明而言优选的是一种或多种具有1
‑
200g/10min、优选10
‑
100g/10min、更优选25
‑
75g/10min、最优选35
‑
55g/10min的平均熔体流动指数(mfi)的聚合物p。
46.聚合物p优选包含或基本上由乙烯
‑
乙酸乙烯酯(eva)组成。在这种情况下，在eva
中乙酸乙烯酯单体的含量应当为8
‑
45wt％，优选15
‑
30wt％，基于eva聚合物的总重量计。
47.在其中使用一种以上类型的聚合物的情况下，各个mfi组合成所使用的聚合物混合物的平均mfi，其必须根据astm d1238测定。
48.在一个优选的实施方案中，使用一种类型以上的聚合物作为聚合物p。已发现使用至少两种类型的具有不同熔体流动指数(mfi)的聚合物(本文中称为p1和p2)(一种比另一种高得多)对本发明组合物的性质而言是有益的。例如，尤其优选的实施方案使用mfi为100至200g/10min的第一聚合物p1和mfi为0.1至60g/10min、优选0.1至10g/10min的第二聚合物p2，优选在组合物中两种聚合物p1：p2的重量比为0.2至0.9，优选0.4至0.7。
49.优选的eva聚合物包括例如150、240a、260a、420a(均获自dupont)或相应的共聚物(获自arkema)。
50.在更优选的实施方案中，本发明的组合物还包括聚合物p3，其是乙烯
‑
缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物，例如adx 1200s、ax8840、3210、3410(获自arkema)或共聚物(获自arkema)。
51.该聚合物p3优选在根据本发明的组合物中以2
‑
10wt％，优选4
‑
10wt％，更优选5
‑
7wt％的量使用，基于组合物的总重量计。
52.本发明组合物的第二重要的组分为至少一种固体丁基橡胶bru。
53.该组合物以5
‑
16wt％，优选5
‑
15wt％，6
‑
12wt％，8
‑
10wt％的量包含所述固体丁基橡胶，基于组合物的总重量计。
54.术语“丁基橡胶”旨在是指通过将异烯烃单体的主要部分与多烯烃单体的次要部分反应制备的聚合物。
55.优选地，丁基橡胶包含c4至c8单烯烃单体和c4至c14多烯烃单体。
56.优选的c4至c8单烯烃包含异单烯烃。有用的单烯烃单体的非限制性实例可以选自异丁烯、2
‑
甲基
‑1‑
丁烯、3
‑
甲基
‑1‑
丁烯、2
‑
甲基
‑2‑
丁烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯及其混合物。
57.优选的c4至c14多烯烃包括c4至c10共轭二烯烃。有用的共轭二烯烃的非限制性实例可以选自异戊二烯、丁二烯、2，4
‑
二甲基丁二烯、哌啶、3
‑
甲基
‑
1,3
‑
戊二烯、2,4
‑
己二烯、2
‑
新戊基
‑
1,3
‑
丁二烯、2
‑
甲基
‑
1,5
‑
己二烯、2,5
‑
二甲基
‑
2,4
‑
己二烯、2
‑
甲基
‑
1,4
‑
戊二烯、2
‑
甲基
‑
1,6
‑
庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1
‑
乙烯基
‑
环己二烯及其混合物。
58.所述丁基橡胶可以衍生自包含约70至约99.5重量份的c4至c8单烯烃单体和约30至约0.5重量份的c4至c14多烯烃单体的混合物。更优选地，丁基橡胶衍生自包含约80至约99.5重量份的c4至c8单烯烃单体和约20至约0.5重量份的c4至c14多烯烃单体的混合物。
59.最优选的丁基橡胶衍生自包含约97至约99.5重量份异丁烯和约3至约0.5重量份异戊二烯的混合物。
60.可以包括任选的第三单体以生产丁基三元共聚物。例如，可以在单体混合物中包括苯乙烯类单体，优选其含量最高为单体混合物的约15重量％。优选的苯乙烯类单体可以选自对甲基苯乙烯、苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、茚、茚衍生物及其混合物。最优选的苯乙烯类单体可以选自苯乙烯、对甲基苯乙烯及其混合物。对于本领域技术人员而言，其他合适的可共聚的第三单体也将是显而易见的。
61.特别优选的是至少一种固体丁基橡胶bru为卤化的丁基橡胶，优选氯化的丁基橡胶或溴化的丁基橡胶，尤其优选的是溴化丁基橡胶。
62.优选地，卤化的丁基橡胶包含的卤素的量为橡胶重量的约0.1％至约8％。更优选地，卤化的丁基橡胶包含的卤素的量为橡胶重量的约0.5％至约4％。最优选地，卤化的丁基橡胶包含的卤素的量为橡胶重量的约1.5％至约3.0％。
63.卤化弹性体的粘度优选小于65mu，如通过使用astm测试方法d1646的门尼粘度(ml(1+8)125
°
)所测量的。粘度可以小于45mu或甚至小于35mu。
64.优选地，固体丁基橡胶bru在本发明的组合物中以5wt％至15wt％，6wt％至12wt％，优选8至10wt％的量包括，基于组合物的总重量计。
65.前述的固体丁基橡胶bru导致未固化组合物在金属基材，尤其是涂油的金属基材上的良好粘附性。此外，它们导致均匀/平整水平和垂直的膨胀，并降低了发泡组合物的屈曲以及固化/发泡组合物的内聚破裂模式。这可以从实施例e1与r1、r6和r7的比较中看出。
66.具有含量小于5wt％的固体丁基橡胶的组合物在金属基材(尤其是涂油的金属基材)上的粘附性不足，泡沫孔结构差，并且表面波纹状。这可以在实施例r4中看到。
67.具有含量超过16wt％的固体丁基橡胶的组合物在金属基材(尤其是涂油的金属基材)上显示了粘合破坏模式，波纹状的表面和不均匀/非平整的垂直膨胀。这可以在实施例r5中看到。
68.根据本发明的热可膨胀组合物的第三必要组分是至少一种自由基引发剂，优选其量为0.5
‑
5wt％，优选1
‑
4wt％，更优选1.5
‑
3wt％，甚至更优选2
‑
2.5wt％，基于组合物的总重量计。
69.优选地，自由基引发剂为过氧化物或过酸酯，更优选为过氧化物。对于本发明的组合物有利的是使用在室温(23℃)下是惰性的并且表现出适合于预期目的的活化温度的过氧化物。例如，如果该组合物用于汽车制造中的阻隔元件，则在130至250℃之间的活化温度是优选的。此外，建议选择活化温度与发泡剂的分解温度相适应的过氧化物。如果这两个温度相差太大，则可能更难获得具有最佳性能和稳定性的热可膨胀组合物。除此之外，例如在软化点或熔点方面，其他在室温下的固体组分也必须与这些组分相容。
70.本发明组合物的优选的过氧化物为有机过氧化物，例如酮过氧化物、二酰基过氧化物、过酸酯、过缩酮和氢过氧化物。这种优选的过氧化物的实例包括异丙苯氢过氧化物、叔丁基过氧化物、双(叔丁基过氧)
‑
二异丙基苯、二(叔丁基过氧异丙基)苯、二枯基过氧化物、叔丁基过氧苯甲酸酯、二烷基过氧二碳酸酯、二过氧缩酮(如1,1
‑
二叔丁基过氧
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷)、酮过氧化物(如甲乙酮过氧化物)和4,4
‑
二叔丁基过氧戊酸正丁酯。
71.特别优选的是3,3,5,7,7
‑
五甲基
‑
1,2,4
‑
三氧杂环庚烷，2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(叔丁基过氧)
‑3‑
己炔，二叔丁基过氧化物，2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(叔丁基过氧)己烷，叔丁基枯基过氧化物，二(叔丁基过氧异丙基)苯，二枯基过氧化物，丁基4,4
‑
二(叔丁基过氧)戊酸酯，叔丁基过氧
‑2‑
乙基己基碳酸酯，1,1
‑
二(叔丁基过氧)
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷，叔丁基过氧苯甲酸酯，二(4
‑
甲基苯甲酰基)过氧化物，以及二苯甲酰过氧化物。
72.本发明组合物的最优选的过氧化物包括二枯基过氧化物，例如由akzo nobel以商品名bc
‑
40b
‑
pd或由pergan以商品名dc
‑
40pk获得的和/或二(叔
丁基过氧异丙基)苯，例如由akzo nobel以商品名14
‑
40b
‑
pd或由pergan以商品名bib
‑
40p获得的，其中尤其优选的是二(叔丁基过氧异丙基)苯。
73.对于本发明而言，使用固定在例如二氧化硅、高岭土和/或碳酸钙的载体材料上或其他合适材料上的过氧化物可能是有利的。该方法可以促进过氧化物在组合物中的处理、计量加料和均匀分布。这种固定的过氧化物的实例包括由akzo nobel制造的bc
‑
40b
‑
pd(碳酸钙上的40wt％的二枯基过氧化物)或由akzo nobel制造的14
‑
40k
‑
pd(在粘土和二氧化硅上的40wt％的二(叔丁基过氧异丙基)苯)。
74.本发明组合物的第四主要组分为至少一种发泡剂。
75.合适的发泡剂可以是化学或物理发泡剂。化学发泡剂是有机或无机化合物，它们在例如温度或湿度的影响下分解，而至少一种形成的分解产物是气体。物理发泡剂包括但不限于在一定温度下变为气态的化合物。优选地，发泡剂是化学发泡剂。
76.优选的化学发泡剂包括但不限于偶氮化合物、酰肼、亚硝基化合物、氨基甲酸酯和卡巴肼。
77.合适的化学发泡剂是例如偶氮二甲酰胺、偶氮异丁腈、偶氮环己基腈、二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二氨基苯、苯
‑
1,3
‑
磺酰肼、叠氮化钙、4,4'
‑
二苯基二磺酰叠氮化物、对甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、4,4'
‑
氧双(苯磺酰肼)、三肼基三嗪和n,n'
‑
二甲基
‑
n,n'
‑
二亚硝基对苯二甲酰胺，及其组合等。
78.同样合适的是双重化学体系，例如在反应时产生气体的酸/碱体系。一个优选的实例为碳酸氢钠和柠檬酸，一种在适当的介质中结合时会生成二氧化碳的体系。
79.合适的物理发泡剂包括可膨胀的微球，其由填充有热可膨胀的流体或气体的热塑性壳组成。此类合适的微球的一个实例是微球(由akzonobel生产)。
80.在一个优选的实施方案中，发泡剂包含或由选自偶氮二甲酰胺、微球和4,4'
‑
氧双(苯磺酰肼)的一种或几种组成，最优选是偶氮二甲酰胺。
81.优选地，发泡剂、优选偶氮二甲酰胺以2.5
‑
6wt％，优选3
‑
5.5wt％，3.5
‑
5wt％，4
‑
5wt％，最优选4.5
‑
5wt％的量包括在本发明的组合物中，基于组合物的总重量计。
82.这样的量，特别是如果发泡剂是偶氮二甲酰胺的话，提供了改进的泡沫结构质量以及均匀/平整膨胀行为的优点。
83.膨胀超过1300％的组合物表现出泡沫结构的质量降低以及水平和垂直膨胀行为的不均匀/不平整性。例如，可以在实施例e1和实施例e6与实施例r3的比较中看到这一点。
84.引起发泡(膨胀)的分解反应所需的热量可以在外部或内部施加，后者例如来自放热反应。优选地，发泡剂在小于160℃，尤其是在80℃至150℃之间，更优选在90℃至140℃之间的温度下被活化(即在气体释放下分解)。
85.如果本发明的热可膨胀组合物用在阻隔元件中，例如在汽车制造中，则优选将发泡剂的活化温度调节至要阻隔的汽车部件的制造条件。作为一个实例，可以将阻隔元件插入需要用电涂液处理的结构的腔体中，在其未膨胀状态下仍使该结构的表面可及，然后在汽车部件的热处理过程中(即用于电涂液的固化工序)，阻隔元件同时(或此后不久)膨胀到其预期的最终形状，并至少部分地封闭或填充空腔。在这种情况下，膨胀温度应对应于所述
热处理的温度条件，即在90℃至200℃之间。
86.因此，建议选择用于本发明组合物中的自由基引发剂，优选过氧化物，以使其活化温度在相同范围内或略低于发泡剂的分解温度。这确保了导致聚合物交联的自由基机理发生在能够形成稳定的泡沫状结构的位置。
87.本发明组合物的第五重要组分为至少一种增粘剂ta。
88.优选地，在本文中术语“增粘剂”被定义为在chemie lexikon(在线版本)，georg thieme verlag(2018年10月08日搜索可得)中描述为增粘剂的化合物。
89.这样的增粘剂ta在组合物发泡之前和之后均导致在金属基材上，特别是在涂油的金属基材上的良好粘附性。此外，它们在提供均匀/平整的膨胀行为，减少发泡组合物的屈曲以及提供固化/发泡组合物的内聚断裂模式方面是有利的。这可以在实施例r2中看出。
90.优选地，增粘剂ta是烃树脂，优选芳族改性的烃树脂，最优选芳族改性的c5烃树脂。
91.前述增粘剂ta导致在非发泡组合物的金属基材，尤其是涂油的金属基材上的良好粘附性。此外，它们在提供均匀/平整的水平膨胀行为方面是有利的。这可以在实施例e2中看出。
92.烃树脂的实例例如为tl 90，获自r
ü
tgers(德国)，树脂(获自cray valley),增粘树脂(例如1304，获自exxonmobil)和烃树脂(例如1100或1100e，获自eastman)。
93.优选地，该组合物以12
‑
30wt％，14
‑
25wt％，16
‑
22wt％，优选17.5
‑
20wt％的量包含所述增粘剂ta，基于组合物的总重量计。
94.这样的量，尤其是如果增粘剂ta是烃树脂时，提供了减少发泡组合物的屈曲的优点。这可以在实施例e3中看出。
95.如果热可膨胀组合物含有至少一种加工油po则是进一步优选的，所述加工油po选自芳族油、环烷油或聚(异)丁烯，优选聚(异)丁烯，最优选聚异丁烯。
96.前面提及的加工油po进一步提供了改善泡沫结构质量以及均匀/平整的水平和垂直膨胀行为的优点。这可以从实施例e1、e4和e7与实施例e5的比较中看出。
97.优选地，组合物以18
‑
35wt％，优选20
‑
32wt％，最优选25
‑
30wt％的量包含所述加工油po，基于组合物的总重量计。
98.令人惊讶地发现，在组合物发泡之前，如此量的加工油po导致在金属基材上，尤其是在涂油的金属基材上良好的粘附性。这可以从实施例e1与实施例e4的比较中看出。在将e4与仅含有10wt％的po1的组合物(相比于e4中的24wt％的po1)的比较中，还可以看到所述的粘附力的提高。与仅含有10wt％的po1的组合物相比，e4显示出更好的粘附性(数据未显示)。
99.进一步优选的是热可膨胀组合物含有至少一种丙烯酸酯a，优选其量为0.1
‑
1wt％，优选0.2
‑
0.8wt％，更优选0.3
‑
0.5wt％，基于组合物的总重量计。
100.丙烯酸酯a优选具有小于2500g/mol，更优选小于1000g/mol的分子量并且优选展现出至少2，至少3，更优选3
‑
5的丙烯酸酯官能度。
101.尽管聚合物p(如上所述)可以包含丙烯酸酯官能团，但是对于本发明的组合物而
言有利的是这两种组分不是相同的化合物。相比之下，就分子量而言，丙烯酸酯a通常小于聚合物p。
102.官能度为2的优选的丙烯酸酯a包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3
‑
丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,10
‑
十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯和聚丁二醇二甲基丙烯酸酯。
103.优选的具有3或更高的官能度的丙烯酸酯a包括甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基)偏苯三酸酯、三(2
‑
丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、以及它们的乙氧基化或丙氧基化衍生物。
104.进一步优选的丙烯酸酯包括官能度为6至16或更高的高官能度超支化丙烯酸酯。这种优选的丙烯酸酯的实例包括超支化的聚酯
‑
聚丙烯酸酯，例如arkema的cn2303和cn2305。
105.优选地，基于组合物的总重量，组合物含有少于2wt％的酚醛树脂。
106.更优选地，该组合物含有小于1wt％，小于0.5wt％，小于0.1wt％，小于0.01wt％，最优选0wt％的酚醛树脂，基于组合物的总重量计。
107.这样的酚醛树脂可以是基于苯酚
‑
甲醛甲阶酚醛树脂的树脂。这些酚醛树脂是通过甲醛与苯酚和取代苯酚的反应制得的。酚醛树脂可以由使用碱性催化剂和过量甲醛的聚合产生，从而导致具有甲基侧基和/或端基的化学结构。本领域技术人员将这些类型的酚醛树脂称为甲阶酚醛树脂。
108.一种示例性的基于甲阶酚醛的酚醛树脂由si group,inc.,schenectady,usa以商品名sp
‑
1045商业出售。
109.优选地，基于组合物的总重量，该组合物含有小于5wt％的选自低密度聚乙烯(ldpe)和线性低密度聚乙烯(lldpe)的组分。
110.更优选地，该组合物含有小于2wt％，小于1wt％，小于0.5wt％，小于0.1wt％，小于0.01wt％，最优选地0wt％的选自ldpe和lldpe的组分，基于组合物的总重量计。
111.选自低密度聚乙烯(ldpe)和线性低密度聚乙烯(lldpe)的组分。
112.优选的分子量范围是对于ldpe为150000至400000g/mol和对于lldpe为100000至200000g/mol。所有这些分子量值是指相对于聚苯乙烯标准物，在140℃下于1,2,4
‑
三氯苯中以1ml/min的流量进行的mw测量。
113.示例性的可商购的ldpe包括获自dow chemical的621i、772、993i和1017以及获自exxonmobil的ld100 bw。示例性可商购的lldpe包括获自exxonmobil的ll1102。
114.对于本发明有利的是将活化剂、促进剂或催化剂与发泡剂结合使用。适用于此目的的化合物的实例包括锌化合物，例如氧化锌、硬脂酸锌、双(对甲苯磺酸)锌或双(苯磺酸)锌或氧化镁，和/或(改性的)脲化合物。最优选的是锌化合物，尤其是氧化锌。
115.基于组合物的总重量，本发明的热可膨胀组合物优选以0.5
‑
4wt％，优选1
‑
3wt％的量包含这种用于所述发泡剂的活化剂。
116.除了必要的成分以外，本发明的热可膨胀组合物可以含有通常用于这种组合物中并且为本领域普通技术人员已知的其他组分。这些包括例如填料、着色剂、分散助剂或均化剂、粘合促进剂、抗氧剂、稳定剂等。
117.适合作为填料的是例如研磨或沉淀的碳酸钙、碳酸钙镁、滑石、石膏、石墨、重晶石、二氧化硅、硅酸盐、云母、硅灰石、炭黑或其混合物等。
118.如果有的话，优选将填料以基于组合物总重量的1至15wt％的量掺入本发明的组合物中。
119.着色剂或染料，例如颜料，例如基于炭黑的颜料可以包括在本发明的组合物中。它们的量优选为0
‑
1wt％，基于组合物的总重量计。
120.其他潜在有用的添加剂包括通常用于基于聚合物的组合物中并且对于基于聚合物的组合物制剂领域的技术人员而言是已知的抗氧剂和稳定剂。合适的抗氧剂和稳定剂的实例包括空间受阻的硫醚、空间受阻的芳胺和/或空间受阻酚，例如双(3,3
‑
双(4'
‑
羟基
‑3‑
叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯。基于组合物的总重量计，优选以0至0.5wt％、优选0.1至0.3wt％的量包括这些物质。
121.根据本发明的组合物可以通过在任何合适的混合设备中，例如在分散混合机、行星式混合机、双螺杆混合机、连续混合机、挤出机或双螺杆挤出机中混合组分而制得。
122.在混合之前或混合期间通过施加外部热源或通过混合过程本身产生的摩擦来加热组分可能是有利的，以便通过降低粘度和/或熔化各个组分来促进将组分加工成均匀的混合物。然而，必须小心，例如通过温度监控和在适当的情况下使用冷却装置，不超过发泡剂和/或过氧化物的活化温度。最终组合物优选在室温(23℃)下基本为固体，这意味着仅在重力作用下至少24小时在该温度下它不会明显变形。
123.混合后，可通过例如挤出、吹塑、造粒、注塑、压塑、冲切或冲压或任何其他合适的方法将所得的组合物成形为所需的形式。
124.所述热可膨胀的组合物可以基本上一步的过程来生产，包括以相继和/或同时的方式添加所有组分。然而，还可以有利的是作为两部分体系或甚至多部分体系配置组合物，并且在随后的阶段将这些部分混合成最终组合物。这种方法可以例如在条件苛刻的条件下(例如非常高的温度)增加组合物的保存期限、优化储藏室的需求和运输重量，并允许针对不同的应用量身定制的模块化组合物。
125.根据本发明的热可膨胀组合物的膨胀是由热触发的。这意味着，发泡剂和自由基引发剂组分二者均通过超过各自活化温度的热过程进行活化，并且对于两个过程都具有足够长的持续时间(自由基引发剂引发的自由基聚合和发泡剂的分解，包括形成气体)进行直到可膨胀材料膨胀并固化成其预期的最终(充分膨胀和稳定)状态为止。
126.本发明的另一方面是这种热可膨胀组合物在制造阻隔元件中的用途。这样的元件用于密封和/或阻隔开放或中空结构，例如汽车的开放或中空结构部件中的空腔。汽车中的中空部件可以包括车身部件(例如面板)、框架部件(例如液压成型管)、支柱结构(例如a，b，c或d柱)、保险杠等。汽车的开放部件可以包括车顶或车门。
127.因此，这些阻隔元件可用于构造运输工具，例如在汽车工业中或在白色家电的生产中。
128.本发明的另一方面是一种用于开放和中空结构的阻隔元件，其中所述元件包含如
前所述的热可膨胀组合物。
129.优选地，阻隔元件不包含额外的粘合剂层。如果在不平的基材上使用阻隔元件，则这是特别有利的，因为这种粘合剂层不会与可膨胀组合物发生分层。可能的粘合剂是例如基于橡胶的粘合剂。
130.优选地，阻隔元件不包含在其上沉积或附着有本发明的热可膨胀组合物的额外的载体元件。
131.所述载体元件可以由能够被加工成可用于使热可膨胀组合物沉积或附着到其上的形状的任何材料组成。
132.可能的材料是聚合物材料，例如塑料、弹性体、热塑性塑料、热固性聚合物、其混合物或其他组合。其他合适的材料包括金属，尤其是铝或钢。也可以使用玻璃或陶瓷材料。可以使用这些材料的任何组合。
133.还考虑可以将这种材料填充(例如用纤维、矿物、粘土、硅酸盐、碳酸盐、其组合等)或发泡。
134.这样的载体元件可以进一步表现出任何形状或几何形状。它也可以由若干个不直接连接的部分组成。例如，它可以是实心的、空心的或发泡的，或者其可以显示出网格状的结构。根据阻隔和/或加强元件的预期用途，载体元件的表面通常可以是光滑、粗糙或结构化的。
135.此外，载体可以具有厚度为0.5至5mm，0.5至3mm，0.5至2mm，优选地0.75至1.5mm的片状结构。
136.如果阻隔元件包含直接设置在本发明的热可膨胀组合物上的可揭去的保护层(尤其是离型纸或防粘纸)，则可能是有利的。这种保护层防止在将它们置于预期的基材上之前的生产、储存或运输过程中阻隔元件的粘连。这种可揭去的保护层通常包含硅树脂和具有低表面能的材料。优选地，它们包含例如在chemie lexikon(在线版本)，georg thieme verlag(2018年10月08日检索获得)中描述为“隔离剂(release agents)”的组分。
137.在将阻隔元件放置在预期的基材上之前，应可容易地用手将这种可揭去的保护层移除。
138.通常，这种可揭去的保护层具有厚度为10至300μm，15至200μm，优选20至150μm的片状结构。
139.此外，优选的是可揭去的保护层的宽度和长度为热可膨胀组合物的片状结构的宽度和长度的超过80％，最优选超过90％，尤其优选100％。
140.如果阻隔元件包括不可揭去的保护层，则其也可能是有利的，该不可揭去的保护层直接设置在本发明的热可膨胀组合物上，优选在前述可揭去保护层的相对侧上。这种保护层防止在将其置于预期的基材之前的生产、储存或运输过程期间阻隔元件的粘连。
141.这种不可揭去的保护层通常由诸如基于eva的组合物(可从promaflex industrial ltda(br)公司以处理膜商购获得)或基于po eaa的组合物(可从protechnic(fr)公司以基于po eaa的处理膜商购获得)的材料组成。优选地，它们不包含例如在chemie lexikon(在线版本)，georg thieme verlag(2018年10月08日检索获得)中描述为“隔离剂”的组分
142.当将阻隔件放置在烘箱中以进行膨胀/固化时，这种不可揭去的保护层应在高于100℃的温度下易于熔化，并且应可被本发明的热可膨胀组合物吸收，从而使不可揭去的保护层的材料当与要密封/阻隔的中空结构的侧面/壁接触时，不会干扰经发泡膨胀的组合物的粘附性。
143.通常，这种不可揭去的保护层具有片状结构，其厚度为10至300μm，15至200μm，优选20至150μm。此外，优选的是可揭去的保护层的宽度和长度为热可膨胀组合物的片状结构的宽度和长度的超过80％，最优选超过90％，尤其优选100％。
144.最优选地，阻隔元件完全由热可膨胀组合物制备，其中该阻隔元件可以含有如前所述的可揭去的和/或优选地不可揭去的保护层。
145.在一个优选的实施方案中，这样的用于开放和中空结构的阻隔元件基本上，优选地仅由热可膨胀组合物组成，其中该阻隔元件可以含有如前所述的可揭去的保护层。在这种情况下，有利的是设计元件的形状，使得其可以容易地装配并附接到要被阻隔和/或加强的开放或中空结构的壁中。
146.优选地，热可膨胀组合物具有厚度为0.5
‑
10mm，优选1
‑
6mm的片状结构。
147.如果热可膨胀组合物具有片状结构，该片状结构的长度为5至30cm，优选为10至25cm和宽度为5至30cm，优选为5至15cm，则可能是进一步有利的。通过这种形式，该元件特别适合于密封或阻隔较大的区域，例如作为修补片。如果该元件的宽度为1至20cm，优选2至10cm，则该元件尤其适合作为条带来密封或阻隔。
148.在这种情况下，制造优选通过注塑、冲孔或冲压或通过形状模板挤出来进行。
149.根据本发明的阻隔元件的制造工艺可以是热可膨胀组合物的注塑工艺或共挤出工艺。
150.本发明的另一个方面是如上所述的阻隔元件用于密封或阻隔陆上、水上或空中交通工具，优选机动车辆的空腔或中空或开放结构和/或建筑物的空腔，以减少噪声、振动、湿气和/或热量的传输。
151.本发明的另一方面是一种用于密封或阻隔空腔或中空结构的方法，其特征在于，将包含如上所述的热可膨胀组合物的元件引入所述空腔或中空结构中，然后对其进行热膨胀，从而使所述空腔或中空结构至少部分地被膨胀的组合物填充。
152.空腔或中空结构优选地由金属组成，然而耐热塑料也是可能的。优选地，基材是金属基材，尤其是钢板，尤其是电解镀锌钢、热浸镀锌钢、bozazinc镀覆钢以及后续磷化的钢，以及铝，尤其是在汽车制造中通常出现的变体中的，以及还有镁或镁合金。
153.优选地，这些金属基材是涂油的基材，这意味着它们被本领域技术人员已知的防腐蚀油覆盖。这种防腐蚀油的一个例子是anticorit pl 3802
‑
39s。
154.热膨胀工艺的优选温度为110
‑
220℃、120
‑
210℃、优选140
‑
200℃。组合物的优选烘烤时间为5
‑
90min、优选10
‑
60min、更优选15
‑
30min。
155.在以下实验部分中进一步解释了本发明，然而不应将其解释为对本发明范围的限制。
实施例
156.1.实施例组合物的配方
157.1.1组合物
158.根据以下所示的步骤制备本发明的组合物(e1至e7)和非发明的参考组合物(r1至r7)的实例。表2和表3列出了基于各个相应组合物的总重量以重量％计的确切的各个组合物。
159.表1中列出了本文所述的本发明实施例组合物e1至e6和非本发明参考组合物r1至r5中使用的成分的详细信息。
[0160][0161][0162]
表1：在本文中根据本发明和非本发明的实施例组合物中使用的成分及其商品名
称的详细信息。
[0163]
1.2混合和成型步骤
[0164]
根据以下步骤制备本文中所有本发明和非本发明的实施例组合物：
[0165]
在第一步中，将聚合物p1、p2、p3、bru、抗氧剂和增粘剂在7min(分钟)内以36rpm(每分钟转数)的混合速率在110℃下混合并熔融。此后，将一半量的po与触变剂、炭黑和填料以与第一步采用的相同的速度和时间混合。将混合物的温度设定为85℃，并加入发泡剂和活化剂。通过将冷却至75℃的温度的混合物冷却，以36rpm继续混合5分钟。然后，将固化剂、丙烯酸酯a、过氧化物与po的后半部分一起加入，然后以36rpm的转速混合5分钟。
[0166]
取出300g该混合物，放置在离型纸之间，并在50℃的温度和60巴的压力下用电压力机压制15秒，以形成厚度为2mm的片材。随后将这些片材切成100
×
10mm
×
2mm的试样片(样品)并进一步测试。
[0167]
2实施例组合物的测试
[0168]
2.1膨胀稳定性
[0169]
通过在180℃的预热烘箱中于20分钟内在不同温度下对各个样品进行热处理(烘烤)来测试所有样品的膨胀和膨胀稳定性。
[0170]
通过测量膨胀前后的密度来量化每个样品的膨胀。根据din en iso 1183，使用去离子水中的水浸法(阿基米德原理)和精密天平测量质量来确定密度。还值得注意的是，本发明组合物的固化泡沫体在施加压力时显示出弹性行为。如果将压力，例如用拇指按压，施加到泡沫体上，则在释放压力后几秒钟内泡沫体恢复其原始形式和尺寸。因此，当用拇指按压，在室温下施加5kg的压力持续1秒时，本发明的组合物完成其形状恢复。
[0171]
根据jis k 6830，发现组合物e1具有12 1/10mm的稠度。
[0172]
2.2粘附性能
[0173]
为了评估粘附性能，将上述试样放在300x30mm且厚度0.8mm的钢制承载板中间，对其清洁并且随后用anticorit pl 3802
‑
39s)上油，并且牢固地压在承载板上。
[0174]
然后将这种样品弯曲成90
°
角，以评估试样是否会以未固化/未膨胀的状态粘附在承载板上。结果示于表2和3中的“弯折涂油钢的粘附性(未固化)”下；粘附的试样用(+)标记，未粘附在金属载体上的试样用(
‑
)标记。显示部分分层的试样评级为“(+/
‑
)”。
[0175]
将这些样品中的另一个在180℃下固化20分钟，然后弯曲成90
°
角，以评估试样在固化/膨胀状态下是否会粘附在载体板上。结果示于表2和3中的“对弯折涂油钢的粘附性(固化)”下，粘附的膨胀的试样用(+)标记，未能粘在金属载体上的膨胀的试样用(
‑
)标记。
[0176]
破坏模式：
[0177]
将这些样品中的另一个在180℃下固化20分钟，然后将固化/膨胀的组合物用手从承载板上撕下。
[0178]
使用以下视觉评估获得的破坏外观：结果分为“内聚”(内聚破坏)和“粘合”(粘合破坏)，其中内聚破坏模式是优选的。
[0179]
2.3孔结构、膨胀行为和屈曲
[0180]
为了评估孔结构、膨胀和屈曲行为，将上述样品在180℃下固化20分钟，并目测分析在承载板上获得的固化/膨胀的组合物。
[0181]
屈曲:如果固化/膨胀的组合物从承载板上剥离，则样品评价为“屈曲”，如果在烘
烤过程中未发生剥离，则样品评价为“无”。
[0182]
孔结构:如果固化/膨胀的组合物在表面具有闭孔结构，并且其具有小孔尺寸以及均匀平均孔尺寸和孔的均匀分布(在整个泡沫体中)的情况下，则该样品被评为“(+)”。
[0183]
如果固化/膨胀的组合物在表面具有开孔结构，并且其具有大孔尺寸、非均匀平均孔尺寸和非均匀孔分布(在整个泡沫体中)，则样品被评为“(
‑
)”。
[0184]
在此之间的结构被评为“(+/
‑
)”。
[0185]
膨胀(水平膨胀/垂直膨胀):固化/膨胀的组合物通过其水平膨胀行为及其垂直膨胀行为来评估。
[0186]
如果水平膨胀(远离金属载体)是均匀/平整的，则样品被评为“(uni)”，如果孔结构是波纹/不均匀的，则样品被评为“(波纹或少许波纹的)”。
[0187]
如果垂直/横向膨胀(沿着金属载体)是单向/平整的情况下，样品被评为“(dir)”，如果单元结构是非定向/不平整的，则样品被评为“(undir)”。
[0188][0189][0190]
表2:基于组合物的总重量以成分的wt％计的详细组成
[0191]
成分(wt.
‑
％)e7r6r7
聚合物p1666聚合物p2111111聚合物p3555bru900sbr 9 nr
ꢀꢀ
9po102727po227
ꢀꢀ
增粘剂1191919增粘剂2
ꢀꢀꢀ
过氧化物2.152.152.15活化剂222发泡剂555丙烯酸酯0.40.40.4抗氧剂0.750.750.75固化剂0.20.20.2触变剂1.81.81.8颜料1.51.51.5填料9.29.29.2总计(wt.
‑
％)100100100体积膨胀率(％)302275275对弯折涂油钢的粘附性(未固化)(+/
‑
)(+/
‑
)(+/
‑
)对弯折涂油钢的粘附性(固化)(+)(
‑
)(
‑
)孔结构(+)(
‑
)(
‑
)膨胀(均匀性/方向)uni/dir波纹/undir波纹/undir屈曲无屈曲无破坏模式内聚粘合粘合
[0192]
表3:基于组合物的总重量以成分的wt％计的详细组成。