本发明涉及一种具有可自交联的核-壳颗粒的水性分散体和与核-壳颗粒的核和壳不反应的丙烯酸聚合物的涂料组合物、涂覆有所述涂料组合物的基材和改善基材的耐污性的方法。
背景技术：
水性建筑油漆如覆盖内墙的那些水性建筑油漆和其它涂料通常由于在其中施加有涂料组合物的区域中的日常交通而被玷污。耐污性是指对污渍的抵抗性、被污渍润湿的难度、被污渍粘附的难度和/或在不损害涂层的情况下去除污渍的容易性(即，可洗性)。
技术实现要素：
本发明涉及一种涂料组合物，其包含：可自交联的核-壳颗粒的水性分散体，其中所述核-壳颗粒包含(1)聚合物核，所述聚合物核至少部分地由(2)聚合物壳包封，所述聚合物壳具有尿烷键、酮基和/或醛基官能团和酰肼官能团，其中所述聚合物核共价键合到所述聚合物壳的至少一部分；以及丙烯酸聚合物，其中所述丙烯酸聚合物与所述聚合物核和所述聚合物壳不反应。
本发明还涉及一种改善基材的耐污性的方法，所述方法包含：通过以下制备涂料组合物：制备分散在水性介质中的可自交联的核-壳颗粒的水性分散体，其中所述核-壳颗粒包含(1)聚合物核，所述聚合物核至少部分地由(2)聚合物壳包封，所述聚合物壳具有尿烷键、酮基和/或醛基官能团和酰肼官能团，其中所述聚合物核共价键合到所述聚合物壳的至少一部分；以及将丙烯酸聚合物添加到所述水性分散体中，所述丙烯酸聚合物，其中所述丙烯酸聚合物与所述聚合物核和所述聚合物壳不反应；以及将所述涂料组合物施加到基材。
具体实施方式
出于以下详细描述的目的，应该理解的是，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代变型和步骤次序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的地方以外，所有表示例如说明书和权利要求书中使用的成分的量的数字在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。因此，除非有相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中所阐述的数值参数是可以根据将通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不企图限制对权利要求书的范围的相等物的原理的应用，每个数值参数应至少按照报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值固有地含有必然由其相应的测试测量中发现的标准差引起的某些误差。
还应理解的是，本文陈述的任何数值范围旨在包含所有其中纳入的子范围。例如，“1到10”的范围旨在包含所有介于(及包含)所陈述的最小值1及所陈述的最大值10之间的子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值及等于或小于10的最大值。
在本申请中，除非另外特别说明，否则单数的使用包含复数，并且复数涵盖单数。另外，在本申请中，除非另外明确说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。进一步地，在本申请中，除非另外特别说明，否则“一个”或“一种”的使用意指“至少一个/种”。例如，“一种”涂料、“一种”核-壳颗粒等是指这些项目中的任何项目中的一个或多个项目。而且，如本文所使用的，术语“聚合物”意指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物两者。术语“树脂”可与“聚合物”互换使用。
本发明涉及一种涂料组合物，所述涂料组合物除了丙烯酸聚合物之外，还包含可自交联的核-壳颗粒的水性分散体，其中所述核-壳颗粒包括(1)聚合物核，所述聚合物核至少部分地由(2)聚合物壳包封。所述聚合物壳包括：(i)尿烷键、(ii)酮基和/或醛基官能团以及(iii)酰肼官能团。所述聚合物核与所述聚合物壳的至少一部分共价键合。所述涂料组合物包括丙烯酸聚合物。所述丙烯酸聚合物与所述聚合物核和所述聚合物壳不反应。
如本文所使用的，过渡术语“包括”(以及其它相当术语，例如“含有”和“包含”)是“开放式的”并且开放以包含未指定的物质。尽管以“包括”来描述，但是术语“基本上由...组成”和“由...组成”也在本发明的范围内。
如本文所使用的，“水性介质”是指包括按液体介质的总重量计至少50wt％的水的液体介质。此类水性液体介质可以例如包括按液体介质的总重量计至少60wt％的水、或至少70wt％的水、或至少80wt％的水、或至少90wt％的水、或至少95wt％的水、或100wt％的水。构成少于50wt％的液体介质的溶剂(如果存在)包含有机溶剂。合适的有机溶剂的非限制性实例包含极性有机溶剂，例如，质子有机溶剂，如乙二醇、乙二醇醚醇、醇、挥发性酮、乙二醇二醚、酯和二酯。有机溶剂的其它非限制性实例包含芳香族和脂肪族烃。
进一步地，术语“可自交联的”是指具有两个或更多个官能团的聚合物颗粒，所述两个或更多个官能团彼此具有反应性并且在不存在任何外部交联剂的情况下参与分子内和/或分子间交联反应以形成共价键。例如，本发明的聚合物颗粒可以各自包括可以彼此反应以产生腙键的酰肼官能团以及酮基和/或醛基官能团。如本文所使用的，“交联剂(crosslinkingagent/crosslinker)”和类似术语是指包括两个或更多个与其它官能团具有反应性的官能团并且能够通过化学键连接两个或更多个单体或聚合物分子的分子。应当理解，可自交联的核-壳颗粒也可以与单独的交联剂(当存在时)反应。
涂料组合物的水性分散核-壳颗粒包含至少部分地由壳包封的核。聚合物核可以是部分地键合到聚氨酯/聚脲壳的丙烯酸核。壳可以包含水分散性基团，以便可分散在水性分散体中。其中核至少部分地由壳包封的核-壳颗粒是指包括以下的颗粒：(i)形成颗粒的中心(即，核)的至少一种或多种第一材料；以及(ii)在一种或多种第一材料(即，核)的表面的至少一部分之上形成层的至少一种或多种第二材料(即，壳)。应当理解，形成核的一种或多种第一材料与形成壳的一种或多种第二材料不同。进一步地，核-壳颗粒可以具有各种形状(或形态)和尺寸。例如，核-壳颗粒可以具有大体上球形、立方形、板状、多面体形或针状(细长或纤维状)形态。核-壳颗粒还可以具有30到300纳米、或40到200纳米、或50到150纳米的平均粒径。如本文所使用的，“平均粒径”是指体积平均粒径。平均粒径可以例如根据zetasize3000hs手册中的说明用zetasize3000hs进行确定。
聚合物核通常包括衍生自烯键式不饱和单体的加成聚合物。烯键式不饱和单体可以包括(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基单体或其组合。如此，聚合物核可以包括(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物或其组合。如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。此外，形成聚合物壳的至少一部分的一种或多种聚合物的骨架或主链可以包括脲键和/或尿烷键，并且可以任选地进一步包括其它键。例如，聚合物壳可以包括骨架包含尿烷键和脲键的聚氨酯。如所指出的，聚合物壳还可以包括另外的键，包含但不限于酯键、醚键和其组合。
聚合物核和/或聚合物壳还可以包括一个或多个如两个或更多个反应性官能团。术语“反应性官能团”是指在化学反应中具有足够的反应性以与另一种共反应性基团形成至少一个共价键的原子、原子团、官能团或基团。聚合物壳的反应性官能团中的至少一些反应性官能团是酮基官能团(也称为酮官能团)和/或醛基官能团(也称为醛官能团)以及酰肼官能团。任选地，聚合物核还包括反应性官能团，如酮基官能团、醛基官能团或其组合。可替代地，聚合物核完全不含如酮基官能团和醛基官能团等反应性官能团。
可以存在于聚合物壳和/或聚合物核上的另外的反应性官能团的其它非限制性实例包含羧酸基、胺基、环氧基、羟基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基(包含封端的异氰酸酯基)、烯键式不饱和基团和其组合。如本文所使用的，“烯键式不饱和”是指具有至少一个碳-碳双键的基团。烯键式不饱和基团的非限制性实例包含但不限于(甲基)丙烯酸酯基团、乙烯基和其组合。可以理解，聚合物壳、聚合物核或两者可以完全不含(即，不含有)另外的反应性官能团中的任何反应性官能团。
可以制备核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳，以提供具有增强的水分散性/稳定性的亲水性聚合物壳和疏水性聚合物核。如本文所使用的，术语“亲水性”是指对水具有亲和力并且在环境温度(20℃-27℃)下会分散或溶解在水或ph大于5的其它水基介质中的聚合物、单体和其它材料。亲水性材料如亲水性聚合物通常具有水分散性基团。“水分散性基团”是指具有一个或多个亲水性官能团或由其形成的基团，所述亲水性官能团对水具有亲和力并且有助于将化合物如聚合物分散在水或其它水基介质中。进一步地，如本文所使用的，术语“疏水性”是指对水或其它水基介质缺乏亲和力并且倾向于排斥水或其它水基介质、不溶解或分散在水或其它水基介质中和/或不被水或其它水基介质润湿的聚合物、单体和其它材料。疏水性材料如疏水性聚合物通常完全不含水分散性基团。
如所指出的，可以制备核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳，以提供具有增强的水分散性/稳定性的亲水性聚合物壳和疏水性聚合物核。因此，聚合物壳可以包括亲水性水分散性基团，而聚合物核可以完全不含亲水性水分散性基团。亲水性水分散性基团可以提高聚合物壳在水性介质中的水分散性/稳定性，使得聚合物壳至少部分地包封疏水性核。
如先前所描述的，水分散性基团包括一个或多个亲水性官能团。例如，形成亲水性聚合物壳的一种或多种聚合物可以包括离子性或可电离的基团，如酸基，如羧酸官能团或其盐。可以例如通过将含羧酸基的二醇用于形成聚合物壳来引入羧酸官能团。如羧酸官能团等酸基可以被如挥发性胺等无机碱至少部分地中和(即，总中和当量的至少30％)以形成盐基团。挥发性胺是指在101.3kpa的标准大气压下测得的初沸点小于或等于250℃的胺化合物。合适的挥发性胺的实例是氨、二甲胺、三甲胺、单乙醇胺和二甲基乙醇胺。应当理解，胺将在涂料的形成期间蒸发，以暴露出如羧酸官能团等酸基，并且允许如羧酸官能团等酸基经历如与交联剂的进一步的反应，所述交联剂与酸基或羧酸官能团具有反应性。水分散性基团的其它非限制性实例包含聚氧化烯基，如通过使用例如聚乙烯/丙二醇醚材料。
在一些实例中，聚合物壳由以下形成：(i)包括侧和/或末端酮基和/或醛基官能团以及侧和/或末端羧酸官能团的聚氨酯；以及(ii)包括侧和/或末端酰肼官能团以及侧和/或末端羧酸官能团的聚氨酯。如先前所描述的，羧酸官能团可以被如挥发性胺等无机碱至少部分地中和(即，总中和当量的至少30％)以形成如先前所描述的盐基团。进一步地，聚合物核可以是完全不含此类羧酸基和由其形成的盐基团的疏水性核。“侧基”是指从聚合物骨架的侧分支并且不是聚合物骨架的一部分的基团。相比之下，“末端基团”是指在聚合物骨架的端部上并且是聚合物骨架的一部分的基团。
聚合物壳可以包含键合到聚合物壳的含氟基团和/或含硅基团。含氟基团和/或含硅基团可以与聚合物核共聚并且也可以键合到聚合物壳。此类含氟基团和/或含硅基团的实例包含：氟官能丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)，如十三氟甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸三十二氟辛酯(tridodecafluorooctylmethacrylate)；和聚二甲基硅酮丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)(如可以不同分子量购自信越化学工业(日本东京)(shin-etsuchemical(tokyo，japan))的那些)。含氟基团和/或含硅基团可以线性键合在聚合物壳上。此类含氟基团和/或含硅基团的实例包含：乙氧基化的聚二甲基硅氧烷(例如，来自siltech公司(加拿大多伦多)(siltechcorporation(toronto，canada))的silsurfa008-up)和来自科慕公司(特拉华州威尔明顿)(thechemourscompany(wilmington，de))的capstoneal62。含氟基团和/或含硅基团的使用由于其疏水性特性而可以改善由涂料组合物形成的涂层的耐污性。
聚合物壳还共价键合到聚合物核的至少一部分。例如，聚合物壳可以通过使用于形成聚合物壳的单体和/或预聚物上的至少一个官能团与用于形成聚合物核的单体和/或预聚物上的至少一个官能团反应而共价键合到聚合物核。所述官能团可以包含先前描述的官能团中的任何官能团，条件是用于形成聚合物壳的单体和/或预聚物上的至少一个官能团与用于形成聚合物核的单体和/或预聚物上的至少一个官能团具有反应性。例如，用于形成聚合物壳和聚合物核的单体和/或预聚物可以均包括彼此反应形成化学键的至少一个烯键式不饱和基团。如本文所使用的，“预聚物”是指能够通过一个或多个反应性基团进一步反应或聚合以形成较高分子量或交联状态的聚合物前体。
各种组分可以用于形成本发明的核-壳颗粒。例如，核-壳颗粒可以由异氰酸酯官能聚氨酯预聚物、多胺、酰肼官能化合物和烯键式不饱和单体形成。可以根据本领域已知的任何方法，如通过使至少一种多异氰酸酯与具有与多异氰酸酯的异氰酸酯官能团具有反应性的官能团的一种或多种化合物反应，来制备异氰酸酯官能聚氨酯预聚物。反应性官能团可以是含活性氢的官能团，如羟基、硫醇基、胺基、酰肼基团和如羧酸基等酸基。羟基可以例如与异氰酸酯基反应形成尿烷键。伯或仲胺基可以与异氰酸酯基反应形成脲键。可以用于形成聚氨酯的合适化合物的实例包含但不限于多元醇、多异氰酸酯、含有一个或多个羧酸基的化合物(如含有一个或多个羧酸基的二醇)、多胺、羟基官能烯键式不饱和组分(如(甲基)丙烯酸的羟烷基酯)和/或其它具有如羟基、硫醇基、胺基和羧酸基等反应性官能团的化合物。聚氨酯预聚物也可以用酮基和/或醛基官能一元醇制备。
合适的多异氰酸酯的非限制性实例包含异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷4，4′-二异氰酸酯(h12mdi)、环己基二异氰酸酯(chdi)、间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(m-tmxdi)、对-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(p-tmxdi)、亚乙基二异氰酸酯、1，2-二异氰酸根合丙烷(1,2-diisocyanatopropane)、1，3-二异氰酸根合丙烷、1，6-二异氰酸根合己烷(六亚甲基二异氰酸酯或hdi)、1，4-丁烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，4-亚甲基双-(环己基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、间-亚二甲苯基二异氰酸酯(mxdi)和对-亚二甲苯基二异氰酸酯、4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，5-四氢-萘二异氰酸酯、4，4′-二苄基二异氰酸酯和1，2，4-苯三异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(xdi)和其混合物或组合。
可以用于制备如聚氨酯预聚物等基于聚氨酯的聚合物的多元醇的实例包含但不限于较低分子量二醇(小于5,000数均分子量(mn))、聚醚多元醇、聚酯多元醇、其共聚物和其组合。如本文所报告的，mn是根据astmd6579-11使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测量的(使用具有waters2414差示折光仪(ri检测器)的waters2695分离模块执行；四氢呋喃(thf)用作洗脱剂，流速为1毫升/分钟，并且使用两根plgelmixed-c(300×7.5mm)柱用于在室温下进行分离；可以通过凝胶渗透色谱法相对于800到900,000da的线性聚苯乙烯标准物测量聚合物样品的重均分子量和数均分子量)。低分子量二醇的非限制性实例包含乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇和其组合以及包括两个或更多个羟基的其它化合物和上述物质中的任何物质的组合。合适的聚醚多元醇的非限制性实例包含聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和其组合。聚酯多元醇的非限制性实例包含由包括醚部分和羧酸或酸酐的多元醇制备的那些聚酯多元醇。
其它合适的多元醇包含但不限于环己烷二甲醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、甘油和其组合。进一步地，可以使用的合适的氨基醇包含但不限于乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺和其组合。
可以与多元醇反应形成聚酯多元醇的合适的羧酸包含但不限于二酸，如戊二酸、琥珀酸、丙二酸、草酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、马来酸和其混合物。进一步地，含有二醇的酸的非限制性实例包含但不限于2，2-双(羟甲基)丙酸(其也称为二羟甲基丙酸(dmpa))、2，2-双(羟甲基)丁酸(其也称为二羟甲基丁酸(dmba))、双酚酸和其组合。
可以用于制备聚氨酯预聚物并提供酰肼官能团的酰肼官能材料的非限制性实例包含二酰肼官能化合物，如但不限于、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、偏苯三酸三酰肼、草酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和其组合。
可以用于制备聚氨酯预聚物并提供酮基和/或醛基官能团的酮基官能一元醇的实例包含但不限于羟基丙酮、4-羟基-2-丁酮、5-羟基-4-辛酮、4-羟基-4-甲基戊烷-2-酮(其也称为双丙酮醇)、3-羟基苯乙酮和其组合。进一步地，醛基官能一元醇的非限制性实例包含dl-乳醛溶液、3-羟基-丁醛、4-羟基-戊醛、5-羟基-己醛、5-羟基-5-甲基己醛、4-羟基-4-甲基-戊醛、3-羟基-3-甲基丁醛和其组合。
可以用于将烯键式不饱和部分结合到聚氨酯预聚物中的化合物的非限制性实例包含(甲基)丙烯酸的羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和其组合。
形成聚氨酯预聚物的组分可以以逐步的方式反应，或者它们可以同时反应。例如，聚氨酯预聚物可以通过使二异氰酸酯、多元醇、含羧基的二醇、含羟基的烯键式不饱和单体和二酰肼官能化合物反应来形成。
如先前所提及的，核-壳颗粒也可以用在其制备期间未结合到聚氨酯中的多胺和烯键式不饱和单体制备。例如，异氰酸酯官能聚氨酯预聚物可以如上所述制备并且然后与作为扩链剂的多胺反应。如本文所使用的，“扩链剂”是指具有对异氰酸酯具有反应性的两个或更多个官能团的较低分子量化合物(mn小于1,000的化合物)。
可以用于制备基于聚氨酯的聚合物的合适的多胺包含脂肪族和芳香族化合物，所述脂肪族和芳香族化合物包括两个或更多个选自伯胺基和仲胺基的胺基。实例包含但不限于二胺，例如乙二胺、六亚甲基二胺、1，2-丙二胺、2-甲基-1，5-五-亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、亚二甲苯基二胺、1，12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷和其组合。合适的多胺也由亨兹曼公司(德克萨斯州伍德兰兹)(huntsmancorporation(thewoodlands，tx))以商品名jeffamine出售，如jeffamined-230和jeffamined-400。
合适的多胺官能化合物的其它非限制性实例包含如二胺等多胺官能化合物与含酮基和/或醛基的烯键式不饱和单体的迈克尔加成反应产物。多胺官能化合物通常包括至少两个伯氨基(即，由结构式-nh2表示的官能团)，并且含酮基和/或醛基的不饱和单体包含但不限于(甲基)丙烯醛、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰乙酸乙烯酯、巴豆醛、4-乙烯基苯甲醛和其组合。所得的迈克尔加成反应产物可以包含具有至少两个仲氨基(即，由结构式-nrh表示的官能团，其中r为烃基)和至少两个酮基和/或醛基官能团的化合物。应当理解，仲氨基将与聚氨酯预聚物的异氰酸酯官能团反应以形成脲键并使聚氨酯扩链。进一步地，酮基和/或醛基官能团将从经扩链的聚氨酯的骨架(如从脲键的氮原子)向外延伸，以形成具有侧酮基和/或醛基官能团的聚氨酯。
如所指出的并且根据本发明，水性分散体包含核-壳颗粒，所述核-壳颗粒具有包括酮基和/或醛基官能团以及酰肼官能团的聚合物壳。可以用酰肼官能聚合物和酮基和/或醛基官能聚合物或含有酰肼官能团和酮基和/或醛基官能团两者的聚合物来制备此类核-壳颗粒的聚合物壳。所述聚合物还可以包含如先前所述的另外的官能团，包含但不限于烯键式不饱和基团。例如，此类核-壳颗粒的聚合物壳可以用以下来制备：(i)第一聚氨酯，所述第一聚氨酯包括尿烷键、如羧酸基等水分散性基团、烯键式不饱和基团和酰肼基团；(ii)第二聚氨酯，所述第二聚氨酯包括尿烷键、如羧酸基等水分散性基团、烯键式不饱和基团、酮基和/或醛基、以及任选的脲键。
此外，可以用先前描述的组分制备第一聚氨酯和第二聚氨酯。例如，可以通过使异氰酸酯和烯键式不饱和官能聚氨酯与如己二酸二酰肼等二酰肼官能化合物反应来制备第一聚氨酯。可以例如通过使异氰酸酯和烯键式不饱和官能聚氨酯与二胺和含酮基和/或醛基的烯键式不饱和单体的迈克尔加成反应产物反应并使其扩链来制备第二聚氨酯。用于形成第一聚氨酯和第二聚氨酯的异氰酸酯和烯键式不饱和官能聚氨酯可以由多元醇、多异氰酸酯、含有羧酸官能团的二醇和羟基官能烯键式不饱和组分形成。
在形成一种或多种聚氨酯(例如，先前描述的第一聚氨酯和第二聚氨酯)之后，可以使所述一种或多种聚氨酯和另外的烯键式不饱和单体经受聚合过程以形成核-壳颗粒。可以在形成一种或多种聚氨酯之后添加另外的烯键式不饱和单体。可替代地，另外的烯键式不饱和单体可以在一种或多种聚氨酯的制备期间用作稀释剂，并且在形成一种或多种聚氨酯之后不添加所述另外的烯键式不饱和单体。应当理解，烯键式不饱和单体可以在一种或多种聚氨酯的制备期间用作稀释剂，并且还可以在形成一种或多种聚氨酯之后添加所述烯键式不饱和单体。
另外的烯键式不饱和单体可以包括多烯键式不饱和单体、单烯键式不饱和单体或其组合。“单烯键式不饱和单体”是指仅包括一个烯键式不饱和基团的单体，并且“多烯键式不饱和单体”是指包括两个或更多个烯键式不饱和基团的单体。
烯键式不饱和单体的非限制性实例包含但不限于(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的羟烷基酯、含酸基的烯键式不饱和单体、乙烯基芳香族单体、含醛基或酮基的烯键式不饱和单体和其组合。
(甲基)丙烯酸的烷基酯的非限制性实例包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯和其组合。其它非限制性实例包含由两当量的(甲基)丙烯酸的缩合形成的二(甲基)丙烯酸烷基二酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。也可以使用由如丁二醇和己二醇等c2-24二醇形成的二(甲基)丙烯酸烷基二酯。
(甲基)丙烯酸的羟烷基酯和含酮基和醛基的烯键式不饱和单体的非限制性实例包含任何先前描述的那些。含酸基的烯键式不饱和单体的非限制性实例包含(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、天冬氨酸、苹果酸、巯基琥珀酸和其组合。
乙烯基芳香族单体的非限制性实例包含苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、如二乙烯基苯等二乙烯基芳香族单体和其组合。
如先前所指出的，烯键式不饱和单体可以在也可以含有烯键式不饱和基团的一种或多种聚氨酯的存在下聚合以形成核-壳颗粒。可以使用本领域公认的技术以及如本领域中已知的乳化剂、保护性胶体、自由基引发剂和链转移剂等常规添加剂来进行聚合。
因此，在一些实例中，本发明的核-壳颗粒用以下制各：(i)烯键式不饱和单体；(ii)第一聚氨酯，所述第一聚氨酯包括尿烷键、羧酸基、烯键式不饱和基团和酰肼基团；以及(iii)第二聚氨酯，所述第二聚氨酯包括尿烷键、脲键、羧酸基、烯键式不饱和基团和酮基和/或醛基。然后，所得的核-壳颗粒包括聚合物核，所述聚合物核由烯键式不饱和单体制备，因此例如包括由可以包括先前提及的烯键式不饱和单体中的任何烯键式不饱和单体的单体组分通过自由基聚合形成的加成聚合物，所述聚合物核共价键合到聚氨酯壳的至少一部分，所述聚氨酯壳具有侧羧酸官能团、侧或末端酮基和/或醛基官能团、酰肼官能团、尿烷键和脲键。为了增强水分散性/稳定性，聚合物壳上的羧酸官能团可以被如挥发性胺等无机碱至少部分地中和(即，总中和当量的至少30％)以形成如先前所描述的盐基团。通过使用如以上所指示的含酸基的烯键式不饱和单体和/或含醛基或酮基的烯键式不饱和单体等含有另外的官能团的烯键式不饱和单体，聚合物核还可以包含侧和/或末端官能团，如酮基和/或醛基官能团。可替代地，聚合物核可以完全不含另外的官能团，如完全不含酮基和/或醛基官能团。进一步地，在单体和一种或多种聚氨酯聚合之后，聚合物核共价键合到聚合物壳的至少一部分。
如根据astmd3418-15通过差示扫描量热法所测量的，核-壳颗粒的聚合物核的tg可以为0℃到50℃，如0℃到40℃、20℃到40℃、20℃到30℃、30℃到50℃、30℃到40℃、或40℃到50℃。此段中的tg是指核-壳颗粒的聚合物核的在由聚合物壳包封之前的tg。
应当理解，本文所述的核-壳颗粒分散在水性介质中以形成胶乳。如本文所使用的，关于水性分散的核-壳颗粒，“胶乳”是指聚合物颗粒的水性胶体分散体。
除了上述可自交联的核-壳颗粒的水性分散体之外，涂料组合物还包含由丙烯酸单体制备的丙烯酸聚合物。用于形成丙烯酸聚合物的合适的丙烯酸单体包含(甲基)丙烯酸叔丁氨基甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或其组合。丙烯酸聚合物与可自交联的核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳不反应。可以在形成可自交联的核-壳颗粒之后将丙烯酸聚合物添加到水性分散体中。
包含可自交联的核-壳颗粒和丙烯酸聚合物的涂料组合物可以包含的可自交联的核-壳颗粒的量按总树脂固体重量计为树脂共混物的至少10wt％、至少20wt％、至少30wt％、或至少40wt％。按总树脂固体重量计，可自交联的核-壳颗粒可以占树脂共混物的至多50wt％、至多40wt％、至多30wt％、或至多20wt％。按总树脂固体重量计，可自交联的核-壳颗粒还可以占树脂共混物的某一范围如10到50wt％、或10到40wt％、或20到30wt％、或20到50wt％、或20到40wt％、或30到50wt％、或30到40wt％、或40到50wt％。
包含可自交联的核-壳颗粒和丙烯酸聚合物的涂料组合物可以包含的丙烯酸聚合物的量按总树脂固体重量计为树脂共混物的至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、或至少80wt％。按总树脂固体重量计，丙烯酸聚合物可以占树脂共混物的至多90wt％、至多80wt％、至多70wt％、或至多60wt％。按总树脂固体重量计，丙烯酸聚合物还可以占树脂共混物的某一范围如50到90wt％、或50到80wt％、或50到70wt％、或50到60wt％、或60到90wt％、或60到80wt％、或60到70wt％、或70到90wt％、或70到80wt％、或80到90wt％。
涂料组合物还可以任选地包括另外的组分。例如，涂料组合物还可以包括不可自交联的核-壳颗粒。如本文所使用的，“不可自交联的”是指具有彼此不具有反应性的一个或多个官能团并且因此需要一种或多种外部交联剂进行交联反应的聚合物颗粒。不可自交联的核-壳颗粒可以例如包含聚合物核，所述聚合物核包括：(i)来自烯键式不饱和单体(如(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基单体或其组合)的残基，并且因此包括加成聚合物，如(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物或其组合；以及(ii)酮基和/或醛基官能团。此外，形成聚合物壳的至少一部分的一种或多种聚合物的骨架或主链可以包括尿烷键以及任选的其它键，例如酯键、醚键和其组合。因此，聚合物核可以包括酮基和/或醛基官能团，并且聚合物壳可以包括完全不含酮基和/或醛基官能团并且任选地完全不含脲键的一种或多种聚氨酯。进一步地，聚合物核和聚合物壳两者都可以完全不含酰肼官能团。应当理解，此类不可自交联的核-壳颗粒可以用与以上关于可自交联的核-壳颗粒描述的材料类似的材料制备。
不可自交联的核-壳颗粒还可以包含：聚合物核，所述聚合物核包括衍生自如(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基单体或其组合等烯键式不饱和单体的加成聚合物，如(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物或其组合；以及聚合物壳，所述聚合物壳包括尿烷键、如羧酸基等水分散性基团、烯键式不饱和基团、酮基和/或醛基和任选的脲键。此外，形成聚合物壳的至少一部分的一种或多种聚合物的骨架或主链可以任选地包括其它键，如酯键、醚键和其组合。然后，所得的核-壳颗粒包括由烯键式不饱和单体制备的聚合物核，所述聚合物核共价键合到聚氨酯壳的至少一部分，所述聚氨酯壳具有侧羧酸官能团、侧或末端酮基和/或醛基官能团、尿烷键以及任选的脲键。为了增强水分散性/稳定性，聚合物壳上的羧酸官能团可以被如挥发性胺等无机碱至少部分地中和(即，总中和当量的至少30％)以形成如先前所描述的盐基团。通过使用如以上关于可自交联的核-壳颗粒所讨论的含有另外的官能团的烯键式不饱和单体，聚合物核还可以包含侧和/或末端官能团，如酮基和/或醛基官能团。可替代地，聚合物核可以完全不含另外的官能团，如酮基和/或醛基官能团。进一步地，聚合物核和聚合物壳两者都可以完全不含酰肼官能团。应当理解，此类核-壳颗粒可以用与以上关于可自交联的核-壳颗粒描述的材料类似的材料制备。
按总树脂固体重量计，不可自交联的核-壳颗粒可以占树脂共混物的至少0.1wt％、至少1wt％、至少2wt％、至少5wt％、或至少10wt％。按总树脂固体重量计，不可自交联的核-壳颗粒可以占树脂共混物的至多40wt％、至多30wt％、或至多20wt％。按总树脂固体重量计，不可自交联的核-壳颗粒还可以占树脂共混物的某一范围如0.1到40wt％、或1到30wt％、或2到20wt％。
涂料组合物还可以包括一种或多种交联剂。例如，根据本发明的涂料组合物可以包括与上述不可自交联的核-壳颗粒上的官能团具有反应性的至少一种交联剂和/或本文进一步描述的任选的另外的成膜树脂。交联剂的非限制性实例包含多酰肼、碳二亚胺、多元醇、酚醛树脂、环氧树脂、β-羟基(烷基)酰胺树脂、羟基(烷基)脲树脂、噁唑啉、烷基化氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯、封端的异氰酸酯、多元酸、酸酐、有机金属酸官能材料、多胺、聚酰胺、氨基塑料、氮丙啶和其组合。
一种或多种交联剂可以与核-壳颗粒反应以帮助固化涂料组合物。术语“可固化”、“固化”等意指组合物中的树脂材料的至少一部分是交联的或可交联的。可以通过使用聚合物实验室mkiiidmta分析仪的在氮气下进行的动态机械热分析(dmta)确定固化或固化度。如通过以上提及的分析所确定的，固化度可以例如为完全交联的至少10％，如至少30％、如至少50％、如至少70％、或至少90％。
进一步地，固化可以在环境条件下、利用加热或利用如光化辐射等其它手段进行。如本文所使用的，“环境条件”是指周围环境的条件，如房间或室外环境的温度、湿度和压力。例如，涂料组合物可以在环境室温(20℃-27℃)下固化。进一步地，术语“光化辐射”是指可以引发化学反应的电磁辐射。光化辐射包含但不限于可见光、紫外(uv)线、红外和近红外辐射、x射线和伽马辐射。
涂料组合物可以包括与以下具有反应性的至少一种交联剂：(i)可自交联的核-壳颗粒的聚合物壳上的酮基和/或醛基官能团或酰肼官能团；和/或(ii)不可自交联的核-壳颗粒(当存在时)的聚合物核和/或壳上的酮基和醛基官能团。交联剂还可以与可以存在于可自交联的核-壳颗粒的聚合物核上的如酮基和醛基官能团等官能团反应。例如，涂料组合物可以包括与不可自交联的核-壳颗粒的聚合物壳上的酮基和/或醛基官能团和可自交联的核-壳颗粒的聚合物壳上的酮基和/或醛基官能团具有反应性的多酰肼。多酰肼可以包含非聚合物多酰肼、聚合物多酰肼或其组合。合适的非聚合物多酰肼的非限制性实例包含先前描述的二酰肼官能化合物。
聚合物多酰肼可以包含各种类型的包括两个或更多个酰肼官能团的聚合物。例如，聚合物多酰肼可以包括具有两个或更多个酰肼基团的聚氨酯。可以通过首先形成水分散性异氰酸酯官能聚氨酯预聚物来制备多酰肼官能聚氨酯。此类水分散性异氰酸酯官能聚氨酯预聚物可以例如通过使多元醇、异氰酸酯和任选的含有羧酸的化合物(如含有羧酸基的二醇)和/或多胺反应来制备。这些化合物的非限制性实例包含先前关于核-壳颗粒的聚氨酯预聚物所描述的那些化合物中的任何化合物。
应当理解，用于制备多酰肼官能聚氨酯的异氰酸酯官能聚氨酯预聚物可以包含另外的官能团。例如，异氰酸酯官能聚氨酯预聚物还可以包含先前描述的反应性官能团中的任何反应性官能团，如可以被无机碱至少部分地中和以形成盐基团并增强聚氨酯的水分散性/稳定性的羧酸基。聚氨酯预聚物也可以完全不含任何另外的官能团。进一步地，异氰酸酯官能聚氨酯预聚物可以包含除尿烷以外的另外的键，包含但不限于醚键、酯键、脲键和其任何组合。
在形成水分散性异氰酸酯官能聚氨酯预聚物之后，使聚氨酯预聚物与一种或多种肼和/或多酰肼化合物反应以形成水分散性多酰肼官能聚氨酯。肼和多酰肼化合物还可以使异氰酸酯官能聚氨酯预聚物扩链。可以与异氰酸酯官能聚氨酯预聚物反应的多酰肼化合物的非限制性实例包含先前描述的非聚合物酰肼官能化合物中的任何非聚合物酰肼官能化合物。
聚合物多酰肼还可以构成核-壳颗粒，所述核-壳颗粒包括至少部分地由具有两个或更多个酰肼官能团的聚合物壳包封的聚合物核。可以通过使具有异氰酸酯和烯键式不饱和官能团的聚氨酯预聚物与肼和/或多酰肼化合物和烯键式不饱和单体和/或聚合物反应来制备多酰肼官能核-壳颗粒。在一些实例中，通过使具有异氰酸酯和烯键式不饱和基团的聚氨酯预聚物与肼和/或多酰肼化合物反应以形成具有酰肼和烯键式不饱和基团的聚氨酯来制备多酰肼官能核-壳颗粒。然后在存在烯键式不饱和单体和/或聚合物的情况下使具有酰肼和烯键式不饱和基团的聚氨酯聚合，以形成核-壳颗粒。所得的核-壳颗粒将包括由烯键式不饱和单体和/或聚合物制备的聚合物核，所述聚合物核共价键合到聚氨酯壳的至少一部分，所述聚氨酯壳具有酰肼官能团和尿烷键。聚合物壳还可以包括如先前关于聚氨酯壳所描述的另外的官能团(例如，羧酸官能团)和/或键(例如，酯键和/或醚键)。酰肼官能核-壳颗粒也可以完全不含另外的官能团和键，如本文先前描述的那些官能团和键中的任何官能团和键。应当理解，可以用作交联剂的酰肼官能核-壳颗粒完全不含酮基和醛基官能团。
涂料组合物还可以包括与可以存在于核-壳颗粒上的如酮基和/或醛基官能团、酰肼基团和/或羧酸官能团等官能团具有反应性的至少两种不同类型的交联剂。在一些实例中，涂料组合物包括与酮基和/或醛基官能团具有反应性的多酰肼(如先前描述的多酰肼中的任何多酰肼)以及与羧酸官能团具有反应性的碳二亚胺。合适的碳二亚胺的非限制性实例描述于美国专利申请公开第2011/0070374号的第[0006]到[0105]段中，所述美国专利申请公开通过引用的方式并入本文。
另外，涂料组合物可以包括另外的材料，包含但不限于另外的树脂，如另外的成膜树脂。如本文所使用的，“成膜树脂”是指当用于涂料组合物中时可以通过脱水和/或在固化时在至少水平表面上形成自支撑连续膜的树脂。术语“脱水”是指去除水和/或其它溶剂。应当理解，脱水还可以引起树脂材料如核-壳颗粒和本文所述的另外的树脂的至少部分固化。包括另外的树脂的涂料组合物可以在环境条件下、利用加热或利用如先前描述的光化辐射等其它手段来进行脱水和/或固化。
另外的树脂可以包含本领域己知的各种热塑性和/或热固性成膜树脂中的任何热塑性和/或热固性成膜树脂。术语“热固性”是指在固化或交联时不可逆地“固化”的树脂，其中树脂的聚合物链通过共价键连接在一起。一旦固化或交联，热固性树脂在施加热量时将不会熔融并且不溶于溶剂。如所指出的，成膜树脂还可以包含热塑性成膜树脂。术语“热塑性”是指不通过共价键连接并且因此可以在加热时进行液体流动并且可以溶解于某些溶剂中的树脂。
合适的另外的树脂的非限制性实例包含聚氨酯(不同于先前描述的那些聚氨酯)、如聚酯多元醇等聚酯、聚酰胺、聚醚、聚硅氧烷、含氟聚合物、聚硫化物、聚硫醚、聚脲、(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂、乙烯基树脂和其组合。另外的树脂还可以包含非微粒树脂。
另外的树脂可以具有各种反应性官能团中的任一种反应性官能团，包含但不限于羧酸基、胺基、环氧基、羟基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基(包含封端的异氰酸酯基)、(甲基)丙烯酸酯基和其组合。热固性涂料组合物通常包括交联剂，所述交联剂可以选自本领域已知的交联剂中的任一种交联剂，以与涂料组合物中使用的树脂的官能团反应。交联剂可以包含先前描述的那些交联剂中的任何交联剂。可替代地，可以使用具有自身反应性官能团的热固性成膜树脂，以此类方式，此类热固性树脂是自交联的。
涂料组合物还可以包含其它另外的材料，如着色剂。如本文所使用的，“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以以任何合适的形式如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片添加到涂料中。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料中。
示例着色剂包含颜料(有机或无机)、染料和色料，如在油漆工业中使用的和/或在干粉颜料制造商协会(drycolormanufacturersassociation，dcma)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包含例如在使用条件下不溶但可润湿的细分固体粉末。着色剂可以是有机或无机的并且可以是附聚的或非附聚的。着色剂可以通过使用研磨媒剂(grindvehicle)如丙烯酸研磨媒剂而掺入涂料中，所述研磨媒剂的使用对于本领域技术人员而言是熟悉的。
示例颜料和/或颜料组合物包含但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚as、盐类型(薄片)、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝(perylene)、紫环酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“dppbo红”)、二氧化钛、炭黑和其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以互换使用。
示例染料包含但不限于溶剂基染料和/或水基染料，如酞菁绿或酞菁蓝、氧化铁和钒酸铋。
示例色料包含但不限于分散在水基或水混溶性载体中的颜料，如可商购自赢创工业(德国埃森市)(evonikindustries(essen，germany))的aqua-chem896、可商购自伊士曼化学公司的精确分散部(田纳西州金斯波特)(accuratedispersionsdivisionofeastmanchemical，inc.(kingsport，tn))的charismacolorants和maxitonerindustrialcolorants。
可以与本发明的涂料组合物一起使用的着色剂也可以包括特殊效果组合物或颜料。如本文所使用的，“特殊效果组合物或颜料”是指与可见光相互作用以提供不同于连续不变颜色或除连续不变颜色之外的外观效果的组合物或颜料。示例特殊效果组合物和颜料包含产生如反射性、珠光、金属光辉、纹理、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、角度变色(goniochromism)和/或变色等一种或多种外观效果的那些组合物和颜料。特殊效果组合物的非限制性实例可以包含透明经涂覆的云母和/或合成云母、经涂覆的二氧化硅、经涂覆的氧化铝、铝薄片、透明液晶颜料、液晶涂料和其组合。
涂料组合物可以包含流变改性剂以将涂料组合物的粘度调节到期望水平。流变改性剂可以是非缔合流变改性剂，如无机添加剂(例如，粘土)和羟乙基纤维素(hec)。流变改性剂可以是缔合流变改性剂，如疏水改性的基于环氧乙烷的尿烷(heur)或疏水改性的碱溶性乳液(hase)。在一些非限制性实例中，涂料组合物可以具有介于80-120ku之间的stormer粘度(如根据astmd562所测量的)和/或介于0.5-5p之间的ici粘度(如根据astmd4287所测量的)。
涂料组合物可以包含消光剂。消光剂可以包含无机和/或有机消光剂。合适的无机消光剂包含但不限于云母、滑石、氧化锌、硅藻土、霞石正长岩、浮石、硅灰石、粘土、玻璃颗粒、陶瓷颗粒、二氧化硅(例如，无定形、结晶、沉淀、纳米级二氧化硅等)、硅酸铝和/或碳酸钙。如使用来自麦克默瑞提克(佐治亚州诺克罗斯)(micrometrics(norcross，ga))的sedigraph粒径分析仪所测量的，消光剂的粒径可以小于100微米，如小于10微米。合适的有机消光剂包含蜡、热塑性聚合物和/或热固性聚合物，其中有机消光剂不同于可自交联的核-壳颗粒和丙烯酸聚合物。消光剂存在于涂料组合物中的量应足以赋予涂料低光泽度，其中低光泽度被定义为油漆大师研究院(masterpaintersinstitute，mpi)光泽度水平1到3(分别为亚光光洁度、丝绒样光洁度和蛋壳光光洁度)，其中60°光泽度低于20个单位并且85°光辉低于35个单位。此光泽度值可以使用来自毕克-加特纳(bykgardner)的微tri-光泽度计(micro-tri-glossmeter)根据astmd523来进行测量。在一些实例中，涂料组合物的颜料体积浓度(pvc)可以为至少35％，如至少50％。
可以任选地与本发明的涂料组合物一起使用的另外的材料的其它非限制性实例包含增塑剂、耐磨颗粒、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、uv线吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动和表面控制剂、触变剂、催化剂、反应抑制剂和其它常规助剂。根据此类另外的组分(特别是聚结剂和/或增塑剂)的挥发性有机化合物(voc)，本发明的涂料组合物可以含有很少的voc或不含有voc，如低于50g/l、或低于25g/l、或低于5g/l、或无。
与不包含可自交联的核-壳颗粒的相同涂料组合物相比，本发明的涂料组合物当被施加到基材并且干燥以形成涂层时可以改善涂层的耐污性。耐污性是基于以下实例中描述的耐污性测试方法来定义的。
本发明还涉及一种利用本文所述的涂料组合物来改善基材的耐污性的方法。所述方法包含将本文所述的涂料组合物施加在基材的至少一部分之上。涂料组合物可以以液体形式施加并且如在-10℃到50℃的范围内的温度条件下干燥。
涂料组合物的调配涉及选择适当的涂料成分并且以正确的比例将所述适当的涂料成分混合以提供具有特定加工和处理性质的油漆以及具有期望性质的最终干漆膜的过程。可以通过常规的施加方法，例如刷涂、辊施加和喷涂方法(例如，空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无气喷涂、高容量低压喷涂和空气辅助无气喷雾)将涂料组合物施加到基材。可以使用刷子和/或辊将涂料组合物施加到基材。合适的基材包含但不限于建筑基材，如金属或非金属基材，所述建筑基材包含：混凝土、水泥板、mdf(中密度纤维板)和刨花板、石膏板、木材、石材、金属、塑料、墙纸、纺织品、灰泥、玻璃纤维、陶瓷等，所述建筑基材可以通过水基或溶剂基底漆来预涂底漆。建筑基材可以是建筑物或住宅的内墙。当施加到基材并且干燥以在所述基材上形成涂层时，发现含有可自交联的核-壳颗粒和丙烯酸聚合物两者以及消光剂的经干燥的涂层赋予了在低光泽度水平下的耐污性。
实例
呈现了以下实例以展现本发明的一般原理。本发明不应被认为限于所呈现的具体实例。除非另有说明，否则实例中的所有份数和百分比均按重量计。
基础调配物
根据表1中的基础调配物、用不同的树脂共混物在保持总树脂固体恒定(按重量计)的情况下制备涂料组合物。使用高速考雷司(cowles)分散器以足以在桨叶与材料相遇之处产生漩涡的速度混合研磨成分。在添加消光剂后，继续进行研磨过程20分钟，然后使用常规实验室混合器添加调漆(letdown)成分，并且在最后一次添加后混合30分钟。
表1
1硅酸镁流变改性剂，可购自carey公司(伊利诺伊州艾迪生)(thecareycompany(addison，il))。
2羟乙基纤维素流变改性剂，可购自setyloseusa(路易斯安那州普拉克明)(setyloseusa(plaquemine，la))。
3矿物油消泡剂，可购自亚什兰(俄亥俄州哥伦布)(ashland(columbus，oh))。
4分散剂，可购自陶氏化学公司(密歇根州密德兰)。
5非离子表面活性剂，可购自赢创工业公司(德国埃森)(evonikindustriesag(essen，germany))。
6硅酸铝消光剂，可购自cary公司(伊利诺伊州艾迪生)(thecarycompany(addison，il))。
7疏水改性的环氧乙烷尿烷流变改性剂，可购自陶氏化学公司(密歇根州密德兰)。
8金红石二氧化钛浆料，可购自特诺有限责任公司(康涅狄格州斯坦福德)(tronoxlimited(stamford，ct))。
9聚结剂，可购自伊士曼化学公司(田纳西州金斯波特)(theeastmanchemicalcompany(kingsport，tn))。
10杀生物剂，可购自托尔特种化学品有限公司(康涅狄格州谢尔顿)(thorspecialties，inc.(shelton，ct))。
实例1-6
核-壳颗粒的合成
实例1
部分a：首先通过将以下组分按顺序装入装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备聚氨酯：56克甲基丙烯酸甲酯、90克丙烯酸丁酯、10克三羟甲基丙烷、12克甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、0.9克2，6-二叔丁基4-甲基苯酚、182克fomrez55-56(羟基封端的饱和线性聚酯多元醇，可商购自科聚亚公司(康涅狄格州米德伯理)(chemturacorporation(middlebury，ct)))和35克二羟甲基丙酸(dmpa)。将混合物加热到50℃并保持15分钟。在加热混合物后，将180克异佛尔酮二异氰酸酯历经10分钟装入烧瓶中并混合15分钟。接下来，将8.2克丙烯酸丁酯、1.3g三乙胺和0.34克二月桂酸二丁基锡(dbtdl)装入烧瓶中。观察到立即放热。在放热平息后，将混合物加热到90℃并保持60分钟。然后将混合物冷却到70℃，并且将80克甲基丙烯酸甲酯和19.8克己二醇二丙烯酸酯装入烧瓶中。在将混合物分散到水中之前，将所述混合物保持在60℃下。
部分b：通过首先将以下组分装入装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备包括聚氨酯-丙烯酸核-壳颗粒的胶乳：450克去离子水、26克双丙酮丙烯酰胺和7.5克乙二胺。在具有n2覆盖层的情况下将混合物加热到70℃并保持2小时。在加热混合物后，将26.8克己二酸二酰肼、18.8克二甲基乙醇胺、1.0克乙二胺和500克去离子水装入烧瓶中并在50℃下保持15分钟。接下来，将520克的在部分a中制备的聚氨酯历经20分钟分散到烧瓶中并再混合15分钟。将0.5克过硫酸铵和40克去离子水的混合物装入烧瓶中。在放热后，然后将混合物在60℃下再保持一小时。在冷却到40℃后，装入0.2克foamkill649(非硅酮消泡剂，可商购自克鲁斯堡化学公司(南卡罗来纳州格林维尔)(cruciblechemicalcompany(greenville，sc)))、3.0克acticidembs(由1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物形成的杀微生物剂，可商购自托尔股份有限公司(德国施派尔)(thorgmbh(speyer，germany)))和5克去离子水并且将其再混合15分钟。所得的胶乳的固体含量为36.6％。
实例2
部分a：首先通过将以下组分按顺序装入装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备聚氨酯：69克甲基丙烯酸甲酯、77克丙烯酸丁酯、10克三羟甲基丙烷、8克甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、0.9克2，6-二叔丁基4-甲基苯酚、182克fomrez55-56(羟基封端的饱和线性聚酯多元醇，可商购自科聚亚公司(康涅狄格州米德伯理))和35克二羟甲基丙酸(dmpa)。将混合物加热到50℃并保持15分钟。在加热混合物后，将176克异佛尔酮二异氰酸酯历经10分钟装入烧瓶中并混合15分钟。接下来，将8.2克丙烯酸丁酯、1.3克三乙胺和0.34克二月桂酸二丁基锡(dbtdl)装入烧瓶中。观察到立即放热。在放热平息后，将混合物加热到90℃并保持60分钟。然后将混合物冷却到70℃，并且将80克甲基丙烯酸甲酯和19.8克己二醇二丙烯酸酯装入烧瓶中。在将混合物分散到水中之前，将所述混合物保持在60℃下。
部分b：通过首先将以下组分装入装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备包括聚氨酯-丙烯酸核-壳颗粒的胶乳：450克去离子水、26克双丙酮丙烯酰胺和7.5克乙二胺。在具有n2覆盖层的情况下将混合物加热到70℃并保持2小时。在加热混合物后，将26.8克己二酸二酰肼、18.8克二甲基乙醇胺、1.2克乙二胺和500克去离子水装入烧瓶中并在50℃下保持15分钟。接下来，将520克的在部分a中制备的聚氨酯历经20分钟分散到烧瓶中并再混合15分钟。将0.5克过硫酸铵和40克去离子水的混合物装入烧瓶中。在放热后，然后将混合物在60℃下再保持一小时。在冷却到40℃后，装入0.2克foamkill649(非硅酮消泡剂，可商购自克鲁斯堡化学公司(南卡罗来纳州格林维尔))、3.0克acticidembs(由1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物形成的杀微生物剂，可商购自托尔股份有限公司(德国施派尔))和5克去离子水并且将其再混合15分钟。所得的胶乳的固体含量为36.9％。
实例3
部分a：首先通过将以下组分按顺序装入装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备聚氨酯：81克甲基丙烯酸甲酯、65克丙烯酸丁酯、6克三羟甲基丙烷、6克甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、0.9克2，6-二叔丁基4-甲基苯酚、182克fomrez55-56(羟基封端的饱和线性聚酯多元醇，可商购自科聚亚公司(康涅狄格州米德伯理))和35克二羟甲基丙酸(dmpa)。将混合物加热到50℃并保持15分钟。在加热混合物后，将162克异佛尔酮二异氰酸酯历经10分钟装入烧瓶中并混合15分钟。接下来，将8.2克丙烯酸丁酯、1.3克三乙胺和0.34克二月桂酸二丁基锡(dbtdl)装入烧瓶中。观察到立即放热。在放热平息后，将混合物加热到90℃并保持60分钟。然后将混合物冷却到70℃，并且将80克甲基丙烯酸甲酯和19.8克己二醇二丙烯酸酯装入烧瓶中。在将混合物分散到水中之前，将所述混合物保持在60℃下。
部分b：通过首先将以下组分装入装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备包括聚氨酯-丙烯酸核-壳颗粒的胶乳：450克去离子水、26克双丙酮丙烯酰胺和7.5克乙二胺。在具有n2覆盖层的情况下将混合物加热到70℃并保持2小时。在加热混合物后，将26.8克己二酸二酰肼、18.8克二甲基乙醇胺和500克去离子水装入烧瓶中并在50℃下保持15分钟。接下来，将520克的在部分a中制备的聚氨酯历经20分钟分散到烧瓶中并再混合15分钟。将0.5克过硫酸铵和40克去离子水的混合物装入烧瓶中。在放热后，然后将混合物在60℃下再保持一小时。在冷却到40℃后，装入0.2克foamkill649(非硅酮消泡剂，可商购自克鲁斯堡化学公司(南卡罗来纳州格林维尔))、3.0克acticidembs(由1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物形成的杀微生物剂，可商购自托尔股份有限公司(德国施派尔))和5克去离子水并且将其再混合15分钟。所得的胶乳的固体含量为36.7％。
实例4
部分a：首先通过将以下组分按顺序装入装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备聚氨酯：93克甲基丙烯酸甲酯、53克丙烯酸丁酯、5克三羟甲基丙烷、5克甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、0.9克2，6-二叔丁基4-甲基苯酚、182克fomrez55-56(羟基封端的饱和线性聚酯多元醇，可商购自科聚亚公司(康涅狄格州米德伯理))和35克二羟甲基丙酸(dmpa)。将混合物加热到50℃并保持15分钟。在加热混合物后，将158克异佛尔酮二异氰酸酯历经10分钟装入烧瓶中并混合15分钟。接下来，将8.2克丙烯酸丁酯、1.3克三乙胺和0.34克二月桂酸二丁基锡(dbtdl)装入烧瓶中。观察到立即放热。在放热平息后，将混合物加热到90℃并保持60分钟。然后将混合物冷却到70℃，并且将80克甲基丙烯酸甲酯和19.8克己二醇二丙烯酸酯装入烧瓶中。在将混合物分散到水中之前，将所述混合物保持在60℃下。
部分b：通过首先将以下组分装入装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备包括聚氨酯-丙烯酸核-壳颗粒的胶乳：450克去离子水、26克双丙酮丙烯酰胺和7.5克乙二胺。在具有n2覆盖层的情况下将混合物加热到70℃并保持2小时。在加热混合物后，将26.8克己二酸二酰肼、18.8克二甲基乙醇胺和500克去离子水装入烧瓶中并在50℃下保持15分钟。接下来，将520克的在部分a中制各的聚氨酯历经20分钟分散到烧瓶中并再混合15分钟。将0.5克过硫酸铵和40克去离子水的混合物装入烧瓶中。在放热后，然后将混合物在60℃下再保持一小时。在冷却到40℃后，装入0.2克foamkill649(非硅酮消泡剂，可商购自克鲁斯堡化学公司(南卡罗来纳州格林维尔))、3.0克acticidembs(由1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物形成的杀微生物剂，可商购自托尔股份有限公司(德国施派尔))和5克去离子水并且将其再混合15分钟。所得的胶乳的固体含量为37.7％。
实例5
部分a：首先通过将以下组分按顺序装入装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备聚氨酯：69克甲基丙烯酸甲酯、77克丙烯酸丁酯、16gsilsurfa008up(来自斯泰公司(加拿大多伦多)(siltechcorporation(toronto，canada)))、10克三羟甲基丙烷、8克甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、0.9克2，6-二叔丁基4-甲基苯酚、182克fomrez55-56(羟基封端的饱和线性聚酯多元醇，可商购自科聚亚公司(康涅狄格州米德伯理))和35克二羟甲基丙酸(dmpa)。将混合物加热到50℃并保持15分钟。在加热混合物后，将181克异佛尔酮二异氰酸酯历经10分钟装入烧瓶中并混合15分钟。接下来，将8.2克丙烯酸丁酯、1.3克三乙胺和0.34克二月桂酸二丁基锡(dbtdl)装入烧瓶中。观察到立即放热。在放热平息后，将混合物加热到90℃并保持60分钟。然后将混合物冷却到70℃，并且将80克甲基丙烯酸甲酯和19.8克己二醇二丙烯酸酯装入烧瓶中。在将混合物分散到水中之前，将所述混合物保持在60℃下。
部分b：通过首先将以下组分装入装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备包括聚氨酯-丙烯酸核-壳颗粒的胶乳：450克去离子水、26克双丙酮丙烯酰胺和7.5克乙二胺。在具有n2覆盖层的情况下将混合物加热到70℃并保持2小时。在加热混合物后，将26.8克己二酸二酰肼、18.4克二甲基乙醇胺和500克去离子水装入烧瓶中并在50℃下保持15分钟。接下来，将520克的在部分a中制备的聚氨酯历经20分钟分散到烧瓶中并再混合15分钟。将0.5克过硫酸铵和40克去离子水的混合物装入烧瓶中。在放热后，然后将混合物在60℃下再保持一小时。在冷却到40℃后，装入0.2克foamkill649(非硅酮消泡剂，可商购自克鲁斯堡化学公司(南卡罗来纳州格林维尔))、3.0克acticidembs(由1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物形成的杀微生物剂，可商购自托尔股份有限公司(德国施派尔))和5克去离子水并且将其再混合15分钟。所得的胶乳的固体含量为36.3％。
实例6
部分a：首先通过将以下组分按顺序装入装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备聚氨酯：69克甲基丙烯酸甲酯、77克丙烯酸丁酯、16克capstoneal62(一种线性端粒醇，包含六个全氟化碳原子和两个非氟化碳原子)(来自科慕公司(特拉华州威尔明顿))、10克三羟甲基丙烷、8克甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、0.9克2，6-二叔丁基4-甲基苯酚、182克fomrez55-56(羟基封端的饱和线性聚酯多元醇，可商购自科聚亚公司(康涅狄格州米德伯理))和35克二羟甲基丙酸(dmpa)。将混合物加热到50℃并保持15分钟。在加热混合物后，将184克异佛尔酮二异氰酸酯历经10分钟装入烧瓶中并混合15分钟。接下来，将8.2克丙烯酸丁酯、1.3克三乙胺和0.34克二月桂酸二丁基锡(dbtdl)装入烧瓶中。观察到立即放热。在放热平息后，将混合物加热到90℃并保持60分钟。然后将混合物冷却到70℃，并且将80克甲基丙烯酸甲酯和19.8克己二醇二丙烯酸酯装入烧瓶中。在将混合物分散到水中之前，将所述混合物保持在60℃下。
部分b：通过首先将以下组分装入装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备包括聚氨酯-丙烯酸核-壳颗粒的胶乳：450克去离子水、26克双丙酮丙烯酰胺和7.5克乙二胺。在具有n2覆盖层的情况下将混合物加热到70℃并保持2小时。在加热混合物后，将26.8克己二酸二酰肼、1，1克乙二胺、18.4克二甲基乙醇胺和500克去离子水装入烧瓶中并在50℃下保持15分钟。接下来，将520克的在部分a中制备的聚氨酯历经20分钟分散到烧瓶中并再混合15分钟。将0.5克过硫酸铵和40克去离子水的混合物装入烧瓶中。在放热后，然后将混合物在60℃下再保持一小时。在冷却到40℃后，装入0.2克foamkill649(非硅酮消泡剂，可商购自克鲁斯堡化学公司(南卡罗来纳州格林维尔))、3.0克acticidembs(由1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物形成的杀微生物剂，可商购自托尔股份有限公司(德国施派尔))和5克去离子水并且将其再混合15分钟。所得的胶乳的固体含量为36.3％。
实例7-13
耐污性测试
将实例1-6中的自交联聚氨酯丙烯酸酯树脂以33％(按总树脂固体计)与作为表1中的基础调配物中的“树脂共混物”的基础丙烯酸胶乳rhoplexsg-30(可购自陶氏化学公司(密歇根州密德兰))共混以分别形成表2中所示的实例8-13的涂料组合物。比较实例7的涂料组合物是基础调配物，其中表1中的“树脂共混物”是rhoplexsg-30。
使从实例7-13的涂料组合物获得的涂层经受如下文所描述的耐污性测试。
耐污性测试方法是以使用更少的擦洗循环去除污渍为目的astmd4828的更具挑战性的改进版本。通过使用7密耳马蹄型下拉棒(drawdownbar)将实例7-13的涂料组合物下拉到黑色leneta擦洗面板(p121-10n型)上来制备基材。将涂料组合物在环境条件下干燥7天以形成固化的涂料，并且然后施加污渍。通过用以下流体饱和的一英寸滤纸条带将以下污渍施加到涂料：红葡萄酒、葡萄汁、咖啡浓缩物和热咖啡(70℃)。将以下污渍直接施加到涂料：芥末酱、红色唇膏、绿色蜡笔、石墨粉和leneta染色介质st-1。在30分钟后，将唇膏和leneta介质擦去，并且冲洗漆膜并将所述漆膜放置在可洗性机器(gardner磨耗测试器)中。将含有10克水和6克softscrub(清洁剂，汉高公司(德国杜塞尔多夫)(henkelag&company，kgaa(
耐污性测试的结果示出在表2中。
表2
与比较实例7的涂料组合物(按总树脂固体计具有100％rhoplexsg-30的基础调配物)相比，使用实例8-13的涂料组合物实现了超过20％的耐污性改善。对于在尿烷壳中含有氟官能团的本发明树脂(实例6)，观察到高达55％的最高耐污性改善。
本发明进一步包含以下条款的主题：
条款1：一种涂料组合物，其包括：可自交联的核-壳颗粒的水性分散体，其中所述核-壳颗粒包括(1)聚合物核，所述聚合物核至少部分地由(2)聚合物壳包封，所述聚合物壳包括尿烷键、酮基和/或醛基官能团和酰肼官能团，其中所述聚合物核共价键合到所述聚合物壳的至少一部分；以及丙烯酸聚合物，其中所述丙烯酸聚合物与所述聚合物核和所述聚合物壳不反应。
条款2：根据条款1所述的涂料组合物，其中所述聚合物核包括衍生自烯键式不饱和单体的加成聚合物。
条款3：根据条款2所述的涂料组合物，其中所述烯键式不饱和单体包括(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基单体和/或其组合。
条款4：根据条款1到3中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚合物壳包括水分散性基团。
条款5：根据条款1到4中任一项所述的涂料组合物，其中所述核-壳颗粒由包括以下的反应物的混合物形成：(a)异氰酸酯官能烯键式不饱和聚氨酯预聚物；(b)包括酮基和/或醛基官能团的烯键式不饱和单体与包括至少两个氨基的化合物的迈克尔加成反应产物；(c)酰肼官能组分；以及(d)烯键式不饱和单体。
条款6：根据条款1到5中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚合物核完全不含酮基和/或醛基官能团。
条款7：根据条款1到6中任一项所述的涂料组合物，其中在形成所述核-壳颗粒之后，将所述丙烯酸聚合物添加到所述水性分散体中。
条款8：根据条款1到7中任一项所述的涂料组合物，其包括按总树脂固体计10-50wt％的所述核-壳颗粒和50-90wt％的所述丙烯酸聚合物。
条款9：根据条款1到8中任一项所述的涂料组合物，其中所述可自交联的核-壳颗粒进一步包括键合到所述聚合物壳的含氟基团和/或含硅基团。
条款10：根据条款1到9中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚合物核包括0℃到50℃的tg。
条款11：根据条款1到10中任一项所述的涂料组合物，其进一步包括流变改性剂。
条款12：根据条款1到11中任一项所述的涂料组合物，其进一步包括消光剂。
条款13：根据条款12所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包括有效量的所述消光剂，使得当将所述涂料组合物施加到基材并且干燥以形成涂层时，所述涂层表现出低于20个单位的60°光泽度和低于35个单位的85°光辉。
条款14：根据条款1到13中任一项所述的涂料组合物，其进一步包括无机颜料和/或填料。
条款15：根据条款1到14中任一项所述的涂料组合物，其中当将所述涂料组合物施加到基材并且干燥以形成涂层时，与不包含所述核-壳颗粒的相同涂料组合物相比，所述涂层表现出改善的耐污性。
条款16：一种基材，其至少部分地涂覆有由根据条款1到15中任一项所述的涂料组合物形成的涂层。
条款17：根据条款16所述的基材，其中所述基材包括建筑组件。
条款18：根据条款16或17所述的基材，其中所述基材是非金属的。
条款19：一种改善基材的耐污性的方法，所述方法包括：通过以下制备涂料组合物：制备分散在水性介质中的可自交联的核-壳颗粒的水性分散体，其中所述核-壳颗粒包括(1)聚合物核，所述聚合物核至少部分地由(2)聚合物壳包封，所述聚合物壳包括尿烷键、酮基和/或醛基官能团和酰肼官能团，其中所述聚合物核共价键合到所述聚合物壳的至少一部分；以及将丙烯酸聚合物添加到所述水性分散体中，其中所述丙烯酸聚合物与所述聚合物核和所述聚合物壳不反应；以及将所述涂料组合物施加到基材。
条款20：根据条款19所述的方法，其中在形成所述核-壳颗粒之后，将所述丙烯酸聚合物添加到所述水性分散体中。
条款21：根据条款19或20所述的方法，其中所述涂料组合物包括按总树脂固体计10-50wt％的所述核-壳颗粒和50-90wt％的所述丙烯酸聚合物。
条款22：根据条款19到21中任一项所述的方法，其中将所述涂料组合物施加到所述基材包括使用刷子和/或辊将所述涂料组合物施加到所述基材。
条款23：根据条款19到22中任一项所述的方法，其进一步包括在环境温度下固化所述涂料组合物以在所述基材之上形成涂层。
尽管出于说明的目的已经在上文描述了本发明的具体实施例，但是对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，在不脱离如所附权利要求所限定的本发明的情况下可以对本发明做出许多细节变化。