本发明涉及纤维增强复合材料中使用的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物和使用其的环氧树脂固化物、预成型品以及纤维增强复合材料。
背景技术：
以碳纤维增强复合材料为代表的纤维增强复合材料近年来特别是在航空器用途和汽车用途中需要扩大。要将纤维增强复合材料应用于航空器等的结构部件，必须要有优异的特性，特别是要求兼顾高耐热性和高韧性。
通常，作为纤维增强复合材料的基体树脂，使用环氧树脂。其中，多官能型环氧树脂由于可得到交联密度高的固化物，可设计高弹性模量且耐热性高的树脂，因此可优选使用。但是，多官能型环氧树脂有成为变形能力小、韧性低的树脂固化物的倾向。
另外，以往的纤维增强复合材料中使用的基体树脂为了使得对增强纤维基材的浸渗性充分，使用在常温下为液态、半固体状的树脂。
作为使用在常温为固体的树脂的例子，例如，专利文献1中公开了在结晶性环氧树脂和结晶性胺固化剂中加入溶剂制成清漆，浸渗于纤维基材，使树脂半固化得到的预浸料。
另外，专利文献2中公开了将在结晶性环氧树脂和结晶性酚固化剂中含有一部分结晶性胺固化剂的环氧树脂粉体组合物熔融，并浸渗于纤维质基材而得到的环氧树脂组合物浸渗片材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2008/018364号
专利文献2:日本特开平8-325395号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
近年来，特别是在航空器用途、汽车用途中，更加广泛地应用纤维增强复合材料，因此要求低成本、低环境负荷的材料。但是，根据发明人的研究，以往的纤维增强复合材料中使用的在常温下为液态、半固体状的树脂，残留于树脂调和设备、树脂注入设备内等，产生很多损失，因此为处理困难的形态。另外，例如使用预浸料法的情况下，为首先制作基体树脂的膜，接着使所制作的膜浸渗于增强纤维的步骤，树脂膜制作时大多需要具有脱模性的膜等的辅助材料，成本容易升高。进一步地，为了使其在常温下为液态、半固体状的树脂组合物，大量配混常温下为固体状的成分是困难的。
另外，专利文献1中记载的材料由于将含有溶剂的树脂组合物浸渗于纤维基材，因此树脂组合物的处理性差，同时由于将溶剂挥发而制作，因此制成纤维增强复合材料时的外观和力学特性差。
专利文献2中记载的材料，固化剂的主成分为酚固化剂，是耐热性差的材料。
本发明的目的在于提供改良上述现有技术的缺点，在常温下的处理性优异，兼顾高耐热性和高韧性，制成增强纤维复合材料时的树脂浸渗性优异的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、和使用其的环氧树脂固化物、预成型品以及纤维增强复合材料。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的本发明包含以下的构成。
(1)纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其含有成分[a]和成分[b]，环氧树脂组合物100质量%中含有10质量%以上的成分[b]、70质量%以上的结晶性成分，且成分[a]与成分[b]的熔点之差为0~60℃。
成分[a]：结晶性环氧树脂
成分[b]：结晶性胺固化剂。
(2)环氧树脂固化物，其是将前述(1)所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物，玻璃化转变温度x(℃)和橡胶状态弹性模量y(mpa)满足下式(1)，
0.25x-37≤y≤0.25x-19･･･(1)。
(3)预成型品，其具有前述(1)所述的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物和干增强纤维基材。
(4)纤维增强复合材料，其是将前述(3)所述的预成型品浸渗和固化得到的。
发明效果
根据本发明，得到在常温下的处理性优异、兼顾高耐热性和高韧性，制成纤维增强复合材料时的树脂浸渗性优异的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、以及使用其的预成型品、纤维增强复合材料。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行说明。
本发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物含有成分[a]和成分[b]，环氧树脂组合物100质量%中含有10质量%以上的成分[b]、70质量%以上的结晶性成分，且成分[a]与成分[b]的熔点之差为0~60℃。
成分[a]：结晶性环氧树脂
成分[b]：结晶性胺固化剂。
要说明的是，本发明中，有时将“纤维增强复合材料用环氧树脂组合物”简称为“环氧树脂组合物”。
本发明的环氧树脂组合物中使用的成分[a]:结晶性环氧树脂是一分子内具有1个以上环氧基，且具有结晶性的化合物。结晶性环氧树脂可以是仅由一分子内具有1个以上环氧基、且具有结晶性的化合物1种构成的，也可以是多种的混合物。
在此，具有结晶性是指在常温以上的温度具有熔点、在常温下为固体的成分。熔点可按照jisk7121:2012，通过差示扫描量热测定(dsc)求出。可将结晶性成分在氮气气氛中进行升温测定，将得到的dsc曲线中的吸热峰的顶点温度作为熔点。要说明的是，常温是指25℃。
通过含有成分[a]:结晶性环氧树脂，在常温下的处理性好，可通过结晶性环氧树脂的刚直的骨架维持耐热性。
作为适合于本发明中使用的结晶性环氧树脂的例子，可列举由具有多个羟基的酚化合物得到的芳香族缩水甘油基醚、由具有多个羟基的醇化合物得到的脂肪族缩水甘油基醚、由胺化合物得到的缩水甘油基胺、由具有多个羧基的羧酸化合物得到的缩水甘油基酯等中、具有结晶性的各种环氧树脂。具体而言，没有特别限定，但是为双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、亚苯基醚型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、对苯二甲酸型环氧树脂、异氰脲酸型环氧树脂、邻苯二甲酰亚胺型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。
结晶性环氧树脂中，由于制成固化物时的交联密度难以变高，维持塑性变形能力的同时也容易得到优异的耐热性，成分[a]优选包含二官能结晶性环氧树脂。二官能结晶性环氧树脂是指一分子内具有2个环氧基，且具有结晶性的化合物。成分[a]100质量%中的二官能结晶性环氧树脂的含量优选为70质量%以上，更优选为80质量%以上，进一步优选为90质量%以上。上限没有特别限定，为100质量%。本发明的环氧树脂组合物中，特别优选成分[a]为二官能结晶性环氧树脂。
二官能结晶性环氧树脂中，特别是从耐热性、处理性的角度考虑，优选成分[a]包含选自联苯型环氧树脂和双酚型环氧树脂中的1种以上结晶性环氧树脂。成分[a]100质量%中的联苯型环氧树脂和双酚型环氧树脂的合计含量优选为70质量%以上，更优选为80质量%以上，进一步优选为90质量%以上。上限没有特别限定，为100质量%。本发明的环氧树脂组合物中，特别优选成分[a]为联苯型环氧树脂或双酚型环氧树脂二官能结晶性环氧树脂。
成分[a]：结晶性环氧树脂优选在环氧树脂组合物100质量%中含有30质量%以上，更优选含有50质量%以上。通过在环氧树脂组合物100质量%中含有30质量%以上，在常温下的树脂组合物的处理性和制成固化物时的耐热性容易变得优异。关于上限没有特别限定，为90质量%，优选为80质量%，更优选为70质量%。
本发明的环氧树脂组合物中可以含有其它环氧树脂与成分[a]：结晶性环氧树脂并用。其它环氧树脂是一分子内具有1个以上环氧基的化合物，常温下可以为液态、半固态、玻璃状固体的任一形态。
本发明的环氧树脂组合物中使用的成分[b]：结晶性胺固化剂是一分子内具有1个以上氨基，且具有结晶性的化合物。结晶性胺固化剂可以仅由一分子内具有1个以上氨基、且具有结晶性的化合物1种构成，也可以为多种的混合物。要说明的是，具有结晶性是指如上所述，在常温以上的温度下具有熔点、在常温下为固体的成分。
在此，氨基可以为不具有活泼氢的叔胺、具有1个活泼氢的仲胺、含有2个活泼氢的伯胺的任一种，从制成固化物时的耐热性的角度考虑，优选为含有2个活泼氢的伯胺。
成分[b]：结晶性胺固化剂是本发明的环氧树脂组合物中含有的环氧树脂的固化剂，通过环氧基与胺反应得到树脂的固化物。通过含有结晶性胺固化剂，在常温下的处理性好、制成固化物时的交联密度难以变高、可维持塑性变形能力。
作为适用于本发明中的结晶性胺固化剂，可使用脂肪族胺、芳香族胺的任一种，从固化物的耐热性的角度考虑，优选使用芳香族多胺。
另外，结晶性胺固化剂中，由于制成固化物时的交联密度难以变高、维持塑性变形能力的同时也容易得到优异的耐热性，优选成分[b]含有二官能结晶性胺固化剂。二官能结晶性胺固化剂是指一分子内具有2个氨基、且具有结晶性的化合物。成分[b]100质量%中的二官能结晶性胺固化剂的含量优选为70质量%以上，更优选为80质量%以上，进一步优选为90质量%以上。上限没有特别限定，为100质量%。本发明的环氧树脂组合物中，特别优选成分[b]为二官能结晶性胺固化剂。
作为二官能结晶性胺固化剂中的芳香族多胺，没有特别限定，可合适地使用二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、双苯胺m、双苯胺p、双氨基苯氧基苯、双氨基苯氧基苯基丙烷、双氨基苯氧基苯基砜、双氨基苯基芴和它们的衍生物、或它们的各种异构体。
特别是，从耐热性、处理性的角度考虑，更优选使用二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、双氨基苯基芴和它们的衍生物或它们的各种异构体。
成分[b]：结晶性胺固化剂在环氧树脂组合物100质量%中含有10质量%以上，优选含有15质量%以上，更优选含有20质量%以上。在常温下的树脂组合物的处理性和制成固化物时的耐热性容易变得优异。环氧树脂组合物100质量%中仅含有不到10质量%的情况下，常温下的树脂组合物的处理性差，制成固化物时的耐热性不足。关于上限没有特别限定，通常为60质量%左右，优选为50质量%，更优选为40质量%。
成分[b]：结晶性胺固化剂中含有的活泼氢的摩尔数优选为环氧树脂组合物整体中含有的环氧基的摩尔数的1.05~1.70倍，更优选为1.20~1.70倍。通过结晶性胺固化剂中含有的活泼氢的摩尔数为环氧树脂组合物整体中含有的环氧基的摩尔数的1.05~1.70倍，有时可在维持固化物的充分的耐热性的同时，进一步提高韧性。
该环氧树脂组合物中可以含有其它固化剂与成分[b]：结晶性胺固化剂并用。其它固化剂为一分子内具有1个以上可与环氧基反应的活性基团的化合物即可，在常温下可以为液态、半固体、玻璃状固体的任一形态。
作为可用于本发明的其它固化剂的例子，可列举胺系、酚系、酸酐系、硫醇系的固化剂等。作为胺系的其它固化剂，可列举双氰胺、芳香族多胺、脂肪族胺、氨基苯甲酸酯类、硫脲加成胺、酰肼等中的不是结晶性胺固化剂的物质。作为酚系的其它固化剂，可列举双酚、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、多酚化合物等。作为酸酐系的其它固化剂，可列举邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、羧酸酐等。作为硫醇系的其它固化剂，可列举聚硫醇、聚硫醚树脂等。
本发明的环氧树脂组合物中优选还含有成分[c]：结晶性固化促进剂。结晶性固化促进剂是使利用环氧树脂与固化剂的键形成的固化反应迅速、顺利进行的成分，且具有结晶性的化合物。通过含有结晶性固化促进剂，固化时间缩短，有时可提高生产性。要说明的是，具有结晶性如上所述是在常温以上的温度具有熔点，在常温下为固体的成分。
作为成分[c]：结晶性固化促进剂的例子，可列举咪唑类、叔胺、有机磷化合物、脲化合物、酚化合物、铵盐、锍盐等。
特别是，从固化性和稳定性的角度考虑，优选有机磷化合物、脲化合物、酚化合物。
成分[c]：结晶性固化促进剂在环氧树脂组合物100质量%中优选含有0.1~10质量%，更优选含有0.5~5质量%。通过在环氧树脂组合物100质量%中含有0.1~10质量%，有时可在确保常温下的环氧树脂组合物的稳定性的同时，缩短固化时间。
本发明的环氧树脂组合物在环氧树脂组合物100质量%中含有结晶性成分70质量%以上。结晶性成分的含量在环氧树脂组合物100质量%中为70质量%以上100质量%以下，优选为80质量%以上100质量%以下，进一步优选为90质量%以上100质量%以下。在此，结晶性成分的含量在含有多种不同的结晶性成分的情况下(具体而言，成分[a]、成分[b]、和含有的情况下成分[c]、以及含有其它在常温以上的温度下具有熔点、在常温下为固体的成分的情况下)，是指它们的合计含量。通过结晶性成分的含量为70质量%以上，环氧树脂组合物在常温下的处理性优异的同时，加热熔融时对干增强纤维的浸渗性优异。
本发明的环氧树脂组合物的成分[a]与成分[b]的熔点之差为0~60℃，优选为0~50℃，更优选为0~40℃。如果成分[a]与成分[b]的熔点之差大于60℃，则在加热该组合物时，由于成分的熔融容易性不同，得到的固化物不均匀。要说明的是，成分[a]或成分[b]具有多个熔点时，是指熔点之差最大的组合的熔点之差。
本发明的环氧树脂组合物在25℃下的复数粘度η*为1×107pa･s以上，更优选为3×107pa･s以上。通过在25℃下的复数粘度η*为1×107pa･s以上，常温下该组合物不容易流动，处理性容易变好。要说明的是，环氧树脂组合物的复数粘度η*可将树脂样品设定于平行板，使用动态粘弹性测定装置测定。
制备本发明的环氧树脂组合物的方法没有特别限定，例如可以将构成成分先加热相容后，冷却重结晶，由此制成环氧树脂组合物，也可以将构成成分制成粉体状，将粉体压接，由此制成环氧树脂组合物。
本发明的环氧树脂固化物是使本发明的环氧树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物，玻璃化转变温度x(℃)和橡胶状态弹性模量y(mpa)满足下式(1)。
0.25x-37<y≤0.25x-19･･･(1)。
通过橡胶状态弹性模量y满足上式(1)，环氧树脂固化物具有塑性变形能力，容易表现充分的树脂韧性。作为用于满足上式(1)的手段，例如，通过环氧树脂组合物含有成分[a]结晶性环氧树脂和成分[b]结晶性胺固化剂，容易提高环氧树脂固化物的耐热性、即x的值，由此可容易满足上式(1)。另外，例如通过作为成分[a]、成分[b]使用二官能的成分，固化物的交联变少，橡胶状态弹性模量y的值降低，由此可更容易满足上式(1)。
本发明的环氧树脂组合物优选以与干增强纤维基材组合得到的预成型品形式使用。另外，本发明的预成型品具有本发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物和干增强纤维基材。即，本发明的预成型品为环氧树脂组合物直接或间接与干增强纤维基材的表面接触的形态。例如，可以为在干增强纤维基材上存在环氧树脂组合物的形态，也可以为在环氧树脂组合物上存在干增强纤维基材的形态，也可以为将其层叠的形态。另外，环氧树脂组合物和干增强纤维基材可以为隔着膜、无纺布等间接接触的形态。
本发明中，干增强纤维基材中使用玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维和硼纤维等的各种有机和无机纤维。其中，由于得到轻量的同时，强度、弹性模量等力学物性优异的纤维增强复合材料的原因，优选使用碳纤维。
要说明的是，本发明中，干增强纤维基材是指在增强纤维基材中没有浸渗基体树脂的状态的增强纤维基材。因此，本发明的预成型品与基体树脂浸渗于增强纤维的预浸料不同。但是，本发明中的干增强纤维基材中浸渗少量的粘合剂也可以。要说明的是，粘合剂是将层叠的干增强纤维基材的层间粘接的成分，优选由不含固化剂、催化剂的热塑性树脂构成的成分。另外，后述的本发明的纤维增强复合材料为浸渗环氧树脂组合物，并且其固化的状态，因此不称为干增强纤维。
本发明中的干增强纤维可以为短纤维和连续纤维的任一种，也可将两者并用。为了得到高纤维体积含有率(高vf)的纤维增强复合材料，优选使用连续纤维。
本发明中的干增强纤维有时以条的形态使用，优选使用将干增强纤维加工成席、机织物、针织物、编带、以及单向片等的形态得到的干增强纤维基材。其中，优选使用容易得到高vf的纤维增强复合材料，且处理性优异的机织物。
将本发明的预成型品制成纤维增强复合材料时，为了使纤维增强复合材料容易具有高的比强度，或者比弹性模量，增强纤维的纤维体积含有率vf优选为30~85%，更优选为35~70%的范围内。在此所述的纤维增强复合材料的纤维体积含有率vf是按照astmd3171(1999)如下定义、测定的值。即，是指使环氧树脂组合物浸渗于干增强纤维基材，在将该组合物固化后的状态下测定的值。因此，纤维增强复合材料的纤维体积含有率vf的测定可由纤维增强复合材料的厚度h使用下式(2)表示。
･纤维体积含有率vf(%)=(af×n)/(ρf×h×10)･･･(2)
･af：干增强纤维基材1片･1m2的质量(g/m2)
･n：干增强纤维基材的层叠片数(片)
･ρf：干增强纤维基材的密度(g/cm3)
･h：纤维增强复合材料(试验片)的厚度(mm)。
干增强纤维基材1片･1m2的质量af、干增强纤维基材的层叠片数n和干增强纤维基材的密度ρf不明确的情况下，通过基于jisk7075(1991)的燃烧法、硝酸分解法和硫酸分解法的任一种，测定纤维增强复合材料的纤维体积含有率。此时使用的增强纤维的密度使用基于jisr7603(1999)测定的值。
作为具体的纤维增强复合材料的厚度h的测定方法，如jisk7072(1991)中记载的，优选使用jisb7502(1994)中规定的测微计或精度为其同等或比其高的仪器测定。纤维增强复合材料形状复杂，无法测定厚度的情况下，优选由纤维增强复合材料切出样品(具有测定用的某种程度的形状和大小的样品)，进行测定。
本发明的纤维增强复合材料是将本发明的预成型品浸渗和固化而成。即，本发明的纤维增强复合材料是本发明的环氧树脂组合物浸渗于干增强纤维基材，其固化而成的。
作为制造本发明的纤维增强复合材料的方法，可列举例如具有将环氧树脂组合物浸渗于增强纤维的同时进行成型的成型步骤、和使其固化制成纤维增强复合材料的固化步骤的方法。
制造本发明的纤维增强复合材料的方法中的成型步骤中可使用加压成型法、薄膜袋成型法、高压釜成型法等各种方法。这些中，从生产性、成型体的形状自由度的角度考虑，特别优选使用加压成型法和薄膜袋成型法。
作为薄膜袋成型法，可优选列举在刚性敞模和可挠性的膜间配置由环氧树脂组合物和干增强纤维基材构成的预成型品，将内部进行真空吸引，赋予大气压的同时进行加热成型的方法，或者通过气体、液体加压的同时进行加热成型的方法。
使用加压成型法说明制造本发明的纤维增强复合材料的方法的一个例子。本发明的纤维增强复合材料例如可在加热至特定温度的成型模具内，配置由环氧树脂组合物和干增强纤维基材形成的纤维增强复合材料用预成型品后，通过加压机加压･加热，由此树脂组合物熔融、浸渗至增强纤维基材后，直接固化而制造。
本发明的纤维增强复合材料中含有的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度x(℃)和橡胶状态弹性模量y(mpa)优选满足上式(1)。通过满足上式(1)，容易得到作为纤维增强复合材料的耐热性和耐冲击特性优异的物质。
成型模具的温度从对干增强纤维基材的浸渗性的角度考虑，优选为所使用的树脂组合物的复数粘度η*降低至1×101pa･s的温度以上的温度。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
<树脂原料>
为了得到各实施例的环氧树脂组合物，使用下述的树脂原料。表1-1、表1-2中的环氧树脂组合物的含有比例的单位只要没有特别说明，则指“质量份”。
1.成分[a]：结晶性环氧树脂
･“jer(注册商标)”yx4000(三菱化学(株)制)：联苯型环氧树脂、熔点=105℃
･“jer(注册商标)”yl6121h(三菱化学(株)制)：联苯型环氧树脂、熔点=120℃
･yslv‐80de(新日铁住金化学(株)制)：亚苯基醚型环氧树脂、熔点=82℃
･yslv‐80xy(新日铁住金化学(株)制)：双酚f型环氧树脂、熔点=81℃
･ydc‐1312(新日铁住金化学(株)制)：氢醌型环氧树脂、熔点=142℃
･“denacol(注册商标)”ex-711(nagasechemtexcorporation制)：对苯二甲酸型环氧树脂、熔点=106℃。
･tepic‐s(日产化学(株)制)：异氰脲酸型环氧树脂、熔点=110℃。
2.其它环氧树脂
･yd-128(新日铁住金化学(株)制)：双酚a型环氧树脂、液态
･“jer(注册商标)”1001(三菱化学(株)制)：双酚a型环氧树脂、玻璃状固体。
3.成分[b]：结晶性胺固化剂
･“lonzacure(注册商标)”m-dea(lonza(株)制)：4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷、熔点=89℃
･3,3’-das(小西化学工业(株)制)：3,3’-二氨基二苯基砜、熔点=170℃
･双苯胺m(三井化学fine(株)制)：1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、熔点=114℃
･“lonzacure(注册商标)”caf(lonza(株)制)：9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、熔点=201℃。
4.其它固化剂
･双酚a(关东化学(株)制)：4,4’-异亚丙基二苯酚、熔点=158℃。
5.成分[c]：结晶性固化促进剂
･dic-tbc(dic(株)制)：4-叔丁基儿茶酚、熔点=53℃。
<环氧树脂组合物的制备>
以表1-1、表1-2记载的原料和配混比将环氧树脂、固化剂、固化促进剂在固化反应实质上不进行的温度/时间条件下加热搅拌，均匀熔融混合，浇铸后，骤冷而制备环氧树脂组合物。
<结晶性成分的熔点测定>
所使用的各树脂原料的熔点按照jisk7121:2012通过差示扫描量热测定(dsc)测定。作为测定装置使用pyris1dsc(perkinelmer制)。将结晶性成分约10mg采取到铝样品盘中，在氮气气氛中以10℃/min的升温速度进行测定。将所得到的dsc曲线中由成分的熔融产生的吸热峰的顶点的温度作为熔点进行测定。
<环氧树脂组合物的复数粘度η*测定>
将如上所述制备的环氧树脂组合物作为样品，通过动态粘弹性测定进行测定。测定装置使用ares-g2(tainstruments公司制)。将样品设置到8mm的平行板上，使厚度为1mm，加入0.5hz的牵引周期，在25℃测定，测定复数粘度η*。
<环氧树脂组合物的固化时间的测定>
将如上所述制备的环氧树脂组合物作为样品，在使用热固化测定装置atd-1000(alphatechnologies(株)制)加热至180℃的台上投入样品约5g，在频率1.0hz、应变1.0%下进行动态粘弹性测定。此时，将复数粘度η*达到1.0×107pa･s的时间作为固化时间。复数粘度η*达不到1.0×107pa･s的情况下，将复数粘度η*的上升饱和的时间作为固化时间。
<环氧树脂固化物的玻璃化转变温度x和橡胶状态弹性模量y的测定>
将如上所述制备的环氧树脂组合物加热熔融，注入厚度设定为2mm的模具中。在180℃的温度下固化4小时，得到厚度为2mm的树脂固化物。接着，由得到的树脂固化物的板切出宽10mm、长40mm的试验片，使用动态粘弹性测定装置(ares:tainstruments公司制)，在固体扭转夹具上安装试验片，以升温速度5℃/分钟、频率1hz、应变量0.1%在30~300℃的温度范围进行测定。此时，玻璃化转变温度为得到的贮藏弹性模量和温度的曲线中在玻璃区域画出的切线与在玻璃化转变区域画出的切线的交点的温度。橡胶状态弹性模量是得到的贮藏弹性模量和温度的曲线中超过玻璃化转变温度50℃的温度的储存弹性模量。
<环氧树脂固化物的树脂韧性测定>
将如上所述制备的环氧树脂组合物加热熔融，注入厚度设定为6mm的模具中。在180℃的温度下固化4小时，得到厚度为6mm的树脂固化物。将该树脂固化物切成12.7×150mm的尺寸，得到试验片。使用instron万能试验机(instron公司制)，按照astmd5045(1999)进行试验片的加工和实验。向试验片导入初期的预龟裂通过将冷却至液氮温度的剃刀的刃抵住试验片，用锤子向剃刀施加冲击而进行。在此所称的树脂固化物的韧性是指变形模式i(开口型)的临界应力强度因子。
<纤维增强复合材料的制作>
通过下述的加压成型法制造纤维增强复合材料。在具有350mm×700mm×2mm的板状腔、保持在规定的温度(成型温度)的模具内，设置在作为干增强纤维基材层叠了碳纤维织物co6343(碳纤维:t300-3k、组织:平纹组织、单位面积质量:198g/m2、东丽(株)制)9片得到的基材上配置如前所述制备的环氧树脂组合物290g得到的预成型品。然后用加压装置进行合模。此时，将模具内用真空泵减压至大气压-0.1mpa后，以最大4mpa的压力进行加压。模具温度设定为比所使用的热固化性树脂组合物中含有的结晶性成分具有的最高熔点的温度高10℃的温度。其中，该温度为180℃以下的情况下设定为180℃。加压开始后4小时打开模具，脱模，得到纤维增强复合材料。
<树脂对干增强纤维基材的浸渗性>
对于制作前述纤维增强复合材料时的树脂向干增强纤维基材的浸渗性，以纤维增强复合材料中的空隙量为基准以下面的3个阶段进行比较评价。
将纤维增强复合材料中的空隙量小于1%的和实质上不存在空隙的称为“a”、纤维增强复合材料的外观中未确认到树脂未浸渗部分，纤维增强复合材料中的空隙量为1%以上，纤维增强复合材料的外观中未确认到树脂未浸渗部分的称为“b”、纤维增强复合材料的外观中确认到树脂未浸渗部分的称为“c”。
纤维增强复合材料中的空隙量是对于研磨至平滑的纤维增强复合材料中任意选定的截面，用倾斜光学显微镜观察研磨至平滑的面，由纤维增强复合材料中的空隙的面积率算出。
(实施例1)
如表1-1所示，将联苯型环氧树脂““jer(注册商标)”yx4000”100质量份、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷““lonzacure(注册商标)”m-dea”42质量份熔融混合后，骤冷至常温，使其结晶制备环氧树脂组合物。该树脂组合物在25℃下的复数粘度为3.0×108pa･s，用手拿起时也不变形，常温下的处理性优异。另外，使该树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度为187℃，具有优异的耐热性。固化物的树脂韧性为0.8mpa･m1/2，具有充分的树脂韧性。使用由该树脂组合物和干增强纤维基材形成的预成型品制作的纤维增强复合材料在表面没有未浸渗部，内部也几乎没有空隙，浸渗性优异。
(实施例2)
如表1-1所示，使所使用的成分[a]为联苯型环氧树脂““jer(注册商标)”yl6121h”100质量份，所使用的成分[b]为3,3’-二氨基二苯基砜“3,3’-das”35质量份，除此以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物。该树脂组合物在25℃下的复数粘度为3.0×108pa･s，常温下的处理性优异。使该树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度为181℃，树脂韧性为1.1mpa･m1/2，具有优异的耐热性和树脂韧性。使用由该树脂组合物和干增强纤维基材形成的预成型品制作的纤维增强复合材料的浸渗性优异。
(实施例3)
如表1-1所示，使所使用的成分[a]为亚苯基醚型环氧树脂“yslv‐80de”100质量份，所使用的成分[b]为4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷““lonzacure(注册商标)”m-dea”45质量份，除此以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物。该树脂组合物在25℃下的复数粘度为3.0×108pa･s，常温下的处理性优异。使该树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度为140℃，树脂韧性为0.6mpa･m1/2，具有充分的耐热性和树脂韧性。使用由该树脂组合物和干增强纤维基材形成的预成型品制作的纤维增强复合材料的浸渗性优异。
(实施例4)
如表1-1所示，使所使用的成分[a]为双酚f型环氧树脂“yslv‐80xy”100质量份，所使用的成分[b]为4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷““lonzacure(注册商标)”m-dea”40质量份，除此以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物。该树脂组合物在25℃下的复数粘度为3.0×108pa･s，常温下的处理性优异。使该树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度为176℃，树脂韧性为0.7mpa･m1/2，具有充分的耐热性和树脂韧性。使用由该树脂组合物和干增强纤维基材形成的预成型品制作的纤维增强复合材料的浸渗性优异。
(实施例5)
如表1-1所示，使所使用的成分[a]为氢醌型环氧树脂“ydc‐1312”100质量份，所使用的成分[b]为4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷““lonzacure(注册商标)”m-dea”44质量份，除此以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物。该树脂组合物在25℃下的复数粘度为3.0×108pa･s，常温下的处理性优异。使该树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度为180℃，树脂韧性为0.7mpa･m1/2，具有充分的耐热性和树脂韧性。使用由该树脂组合物和干增强纤维基材形成的预成型品制作的纤维增强复合材料由于成分[a]与成分[b]的熔点差稍微大，浸渗时成分的熔融容易性不同，但为充分的浸渗性。
(实施例6)
如表1-1所示，使所使用的成分[a]为对苯二甲酸型环氧树脂“ex-711”100质量份，所使用的成分[b]为4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯基甲烷““lonzacure(注册商标)”m-dea”53质量份，除此以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物。该树脂组合物在25℃下的复数粘度为3.0×108pa･s，常温下的处理性优异。使该树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度为179℃，树脂韧性为0.8mpa･m1/2，具有充分的耐热性和树脂韧性。使用由该树脂组合物和干增强纤维基材形成的预成型品制作的纤维增强复合材料的浸渗性优异。
(实施例7)
如表1-1所示，使所使用的成分[a]为异氰脲酸型环氧树脂“tepic-s”100质量份，使所使用的成分[b]为4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷““lonzacure(注册商标)”m-dea”79质量份，除此以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物。该树脂组合物在25℃下的复数粘度为3.0×108pa･s，常温下的处理性优异。使该树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度为263℃，树脂韧性为0.6mpa･m1/2，具有优异的耐热性和充分的树脂韧性。使用由该树脂组合物和干增强纤维基材形成的预成型品制作的纤维增强复合材料的浸渗性优异。
(实施例8)
如表1-1所示，使所使用的成分[a]为联苯型环氧树脂““jer(注册商标)”yl6121h”100质量份，所使用的成分[b]为1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯“双苯胺m”49质量份，除此以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物。该树脂组合物在25℃下的复数粘度为3.0×108pa･s，常温下的处理性优异。使该树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度为181℃，树脂韧性为1.2mpa･m1/2，具有优异的耐热性和树脂韧性。使用由该树脂组合物和干增强纤维基材形成的预成型品制作的纤维增强复合材料的浸渗性优异。
(实施例9)
如表1-1所示，使所使用的成分[a]为氢醌型环氧树脂“ydc‐1312”100质量份，所使用的成分[b]为9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴““lonzacure(注册商标)”caf”59质量份，除此以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物。该树脂组合物在25℃下的复数粘度为3.0×108pa･s，常温下的处理性优异。使该树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度为200℃，树脂韧性为0.9mpa･m1/2，具有优异的耐热性和树脂韧性。使用由该树脂组合物和干增强纤维基材形成的预成型品制作的纤维增强复合材料由于成分[a]和成分[b]的熔点差稍微大，浸渗时成分的熔融容易性不同，但是为充分的浸渗性。
(实施例10~13)
如表1-2所示，使所使用的成分[a]为联苯型环氧树脂““jer(注册商标)”yl6121h”100质量份，使所使用的成分[b]为3,3’-二氨基二苯基砜“3,3’-das”，改变成分[b]的配混量，使成分[b]中含有的活泼氢的摩尔数为环氧树脂组合物整体中含有的环氧基的摩尔数的分别1.1倍(实施例9)、1.25倍(实施例10)、1.5倍(实施例11)、1.75倍(实施例12)，除此以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物。这些树脂组合物在25℃下的复数粘度为3.0×108pa･s，常温下的处理性优异。使该树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度分别为179℃、169℃、155℃、135℃。树脂韧性分别为1.2mpa･m1/2、1.5mpa･m1/2、1.3mpa･m1/2、1.0mpa･m1/2，具有充分以上的耐热性和树脂韧性。使用由该树脂组合物和干增强纤维基材形成的预成型品制作的纤维增强复合材料的浸渗性优异。
(实施例14、15)
如表1-2所示，使所使用的成分[a]为联苯型环氧树脂““jer(注册商标)”yx4000”100质量份，使所使用的成分[b]为4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷““lonzacure(注册商标)”m-dea”42质量份，进一步添加成分[c]4-叔丁基儿茶酚“dic-tbc”3质量份(实施例13)、或5质量份(实施例14)，除此以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物。这些树脂组合物在25℃下的复数粘度为3.0×108pa･s，常温下的处理性优异。使该树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度分别为180℃、170℃。树脂韧性均为0.7mpa･m1/2，具有充分的耐热性和树脂韧性。通过添加成分[c]，树脂组合物的固化时间分别为184分钟、178分钟，与不添加成分[c]的情况下的226分钟相比固化时间大幅缩短。使用该树脂组合物用包含干增强纤维基材的预成型品制作的纤维增强复合材料的浸渗性优异。
(实施例16)
表1-2所示，使所使用的成分[a]为联苯型环氧树脂““jer(注册商标)”yx4000”80质量份、使其它环氧树脂为双酚a型环氧树脂““jer(注册商标)”1001”20质量份、使成分[b]为4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷““lonzacure(注册商标)”m-dea”37质量份，除此以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物。这些树脂组合物在25℃下的复数粘度为3.0×108pa･s，常温下的处理性优异。使该树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度为180℃，树脂韧性为0.8mpa･m1/2，具有充分的耐热性和树脂韧性。使用该树脂组合物用包含干增强纤维基材的预成型品制作的纤维增强复合材料的浸渗性优异。
(实施例17)
表1-2所示，使所使用的成分[a]为联苯型环氧树脂““jer(注册商标)”yx4000”70质量份、使其它环氧树脂为双酚a型环氧树脂““jer(注册商标)”1001”30质量份、使成分[b]为4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷““lonzacure(注册商标)”m-dea”34质量份，除此以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物。这些树脂组合物在25℃下的复数粘度为2.0×108pa･s，常温下的处理性优异。使该树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度为169℃，树脂韧性为0.8mpa･m1/2，具有充分的耐热性和树脂韧性。使用该树脂组合物使用包含干增强纤维基材的预成型品制作的纤维增强复合材料的浸渗性充分。
(比较例1)
表1-2所示，使所使用的成分[a]为亚苯基醚型环氧树脂“yslv‐80de”100质量份，使所使用的成分[b]为3,3’-二氨基二苯基砜“3,3’-das”35质量份，除此以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物。该树脂组合物在25℃下的复数粘度为3.0×108pa･s，常温下的处理性优异。使该树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度为148℃，树脂韧性为0.6mpa･m1/2，树脂韧性稍差。使用由该树脂组合物和干增强纤维基材形成的预成型品制作的纤维增强复合材料，成分[a]与成分[b]的熔点差大，浸渗时成分的熔融容易性不同，因此不均匀地浸渗，浸渗性差。
(比较例2)
表1-2所示，使所使用的成分[a]为联苯型环氧树脂““jer(注册商标)”yx4000”40质量份、其它环氧树脂为双酚a型环氧树脂“yd-128”60质量份、所使用的成分[b]为4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷““lonzacure(注册商标)”m-dea”42质量份，除此以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物。该树脂组合物在25℃下的复数粘度为3.0×105pa･s，常温下发粘，形状变形，因此处理性差。使该树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度为160℃，树脂韧性为0.6mpa･m1/2，树脂韧性稍差。使用该树脂组合物使用包含干增强纤维基材的预成型品制作的纤维增强复合材料的浸渗性优异。
(比较例3)
表1-2所示，使所使用的成分[a]为联苯型环氧树脂““jer(注册商标)”yx4000”55质量份、其它环氧树脂为双酚a型环氧树脂““jer(注册商标)”1001”45质量份、所使用的成分[b]为4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷““lonzacure(注册商标)”m-dea”31质量份，除此以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物。该树脂组合物在25℃下的复数粘度为7.0×107pa･s，常温下的处理性优异。使该树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度为154℃，树脂韧性为0.6mpa･m1/2，树脂韧性稍差。使用该树脂组合物使用包含干增强纤维基材的预成型品制作的纤维增强复合材料，由于在常温下为玻璃状固体的双酚a型环氧，树脂组合物的粘度增高，浸渗性差。
(比较例4)
表1-2所示，使所使用的成分[a]为联苯型环氧树脂““jer(注册商标)”yx4000”100质量份、所使用的成分[b]为4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷““lonzacure(注册商标)”m-dea”8质量份、其它固化剂为“双酚a”49质量份，除此以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物。该树脂组合物在25℃下的复数粘度为3.0×108pa･s，常温下的处理性优异。使该树脂组合物固化得到的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度为123℃，树脂韧性为0.5mpa･m1/2，耐热性、韧性差。使用该树脂组合物用包含干增强纤维基材的预成型品制作的纤维增强复合材料具有充分的浸渗性。
产业实用性
本发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物在常温下的处理性优异，制备树脂时不需要辅助材料，树脂损耗少，同时对增强纤维的浸渗性优异，通过加压成型法等能够以高的生产性更简便地提供高品质的纤维增强复合材料。而且，由于耐热性和韧性的特性优异，特别是汽车、航空器用途中的纤维增强复合材料的适用在发展，可期待这些的进一步轻质化对燃料消耗提高、地球温室气体排放消减的贡献。