茚组合物的制作方法

1.本发明涉及以茚为主成分的茚组合物。


背景技术：

2.茚作为香豆酮/茚树脂、光学树脂等的原料是工业上有用的物质。作为制造茚的方法，一直以来，通常是从煤焦油馏分回收茚的方法。例如，专利文献1和2中记载了由煤焦油馏分制造高纯度的茚的方法。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开平9
‑
301898号公报
6.专利文献2：日本特开2001
‑
72613号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.然而，由于利用专利文献1和2中记载的方法得到的茚会因稍稍残留的苄腈、硫成分等的影响，有时发生茚本身的着色、或变得难以用作合成原料。
9.本发明的目的在于，提供：着色少、能适合用作聚合物等的合成原料的茚组合物。
10.用于解决问题的方案
11.本发明为涉及一种茚的含量为80～99.5质量％的茚组合物。上述茚组合物中，具有五元环和六元环的稠环结构且碳数为9或10的烃化合物在茚以外的成分中所占的含有比率为90质量％以上。另外，上述茚组合物的苄腈的含量为0.5质量％以下，硫的含量为5质量ppm以下。
12.上述茚组合物中，由于茚以外的成分的大部分为特定的烃化合物且反应性高的苄腈和硫的含量少，因此，着色减少且可以适合用作聚合物、医药化合物等的合成原料。
13.一方式中，上述烃化合物可以含有碳数9或10的脂环式化合物。
14.一方式中，上述脂环式化合物可以包含具有环己烯环与环戊烯环缩合而成的稠环结构且碳数为9的化合物。
15.一方式中，上述脂环式化合物可以包含具有降冰片烷环或降冰片烯环与五元环缩合而成的稠环结构且碳数为10的化合物。
16.一方式中，上述脂环式化合物的含量可以为0.1～1质量％。
17.一方式中，上述烃化合物可以含有选自由茚满、甲基茚满和甲基茚组成的组中的至少一种芳香族化合物。
18.一方式中，上述芳香族化合物的含量可以为0.1～19.9质量％。
19.发明的效果
20.根据本发明，可以提供：着色少、能适合用作聚合物等的合成原料的茚组合物。
具体实施方式
21.以下，对本发明的适合的实施方式详细地进行说明。
22.本实施方式的茚组合物是以茚为主成分(80～99.5质量％)的组合物，作为茚以外的成分，含有具有五元环和六元环的稠环结构且碳数为9或10的烃化合物。
23.上述烃化合物在茚以外的成分中所占的含有比率为90质量％以上、优选95质量％以上。上述烃化合物不具有包含杂原子的极性官能团，因此，不易成为着色的原因，且不易产生预料不到的反应所导致的合成障碍。另外，上述烃化合物具有与茚类似的稠环结构，因此，假定供于预料不到的反应的情况下，也有不良影响少的倾向。
24.茚组合物中的苄腈的含量为0.5质量％以下，优选0.1质量％以下，更优选0.05质量％以下，可以为0质量％(不含有苄腈)。由于苄腈具有反应性高的氰基，因此如果含量多，则成为着色的原因，且容易成为预料不到的反应、催化劣化的原因。以往的源自煤焦油馏分的茚中，由于苄腈的沸点接近于茚，因此，无法将苄腈的含量降低至上述范围，难以抑制着色等。本实施方式的茚组合物通过后述的制造方法等将苄腈的含量降低至0.5质量％以下，因此，着色等问题显著被抑制。
25.茚组合物中的硫的含量(硫成分)为5质量ppm以下，优选3质量ppm以下，更优选1质量ppm以下，可以为0质量％(不含有硫)。需要说明的是，本说明书中，茚组合物中的硫的含量是指硫原子换算的含量(所谓硫成分)，是利用紫外荧光法测定的值。
26.本实施方式中，作为具有五元环和六元环的稠环结构且碳数为9或10的烃化合物，可以举出脂环式化合物和芳香族化合物。
27.脂环式化合物具有脂环式的五元环与脂环式的六元环缩合而成的稠环结构。碳数10的脂环式化合物中，甲基可以在五元环或六元环中取代，也可以成为六元环的1,4
‑
位上交联有亚甲基而成的二环式的结构(例如降冰片烷环或降冰片烯环)。
28.对于脂环式化合物而言，从在后述的制造方法中容易将其包含于茚组合物的观点出发，优选与茚的沸点接近。茚的沸点为182℃，脂环式化合物的沸点优选160～200℃。
29.作为脂环式化合物，例如可以举出具有环己烯环与环戊烯环缩合而成的稠环结构且碳数为9的化合物。作为这种化合物，例如可以举出下述式(1
‑
1)所示的化合物(双环(4,3,0)
‑
2,9
‑
壬二烯)等。
[0030][0031]
另外，作为脂环式化合物，从更不易产生预料不到的反应所导致的合成障碍的观点出发，具有包含降冰片烷环或降冰片烯环的刚直的稠环结构的化合物(即，具有降冰片烷环或降冰片烯环与五元环缩合而成的稠环结构且碳数为10的化合物)是适合的。作为这种脂环式化合物，例如可以举出下述式(2
‑
1)所示的化合物(六氢
‑
4,7
‑
甲桥茚)、下述式(2
‑
2)所示的化合物(八氢
‑
4,7
‑
甲桥茚)等。
[0032][0033]
茚组合物中的脂环式化合物的含量例如可以为0.1质量％以上，也可以为0.5质量％以上。另外，茚组合物中的脂环式化合物的含量例如可以为1.0质量％以下，也可以为0.8质量％以下。
[0034]
芳香族化合物具有苯环(六元环)与五元环缩合而成的稠环结构。作为芳香族化合物，例如可以举出茚满、甲基茚满、甲基茚。碳数10的芳香族化合物中，甲基可以在五元环或六元环上取代。
[0035]
对于芳香族化合物而言，从在后述的制造方法中容易将其包含于茚组合物的观点出发，优选与茚的沸点接近。茚的沸点为182℃，芳香族化合物的沸点优选140～220℃。
[0036]
茚组合物中的芳香族化合物的含量例如可以为0.1质量％以上，也可以为1.0质量％以上。另外，茚组合物中的芳香族化合物的含量例如可以为19.9质量％以下，也可以为10.0质量％以下。
[0037]
对制造本实施方式的茚组合物的方法没有特别限定，例如可以通过以下的制造方法a或制造方法b容易地制造。
[0038]
(茚组合物的制造方法a)
[0039]
制造方法a具备如下工序：脱氢工序，使包含茚满的原料组合物与脱氢催化剂接触，得到包含茚的反应产物；和，纯化工序，将反应产物纯化而得到上述茚组合物。该制造方法中，上述脱氢催化剂含有包含铝的载体、和负载于上述载体的第14族金属元素和铂，上述脱氢催化剂中的上述铂的含量以上述脱氢催化剂的总量基准计为0.6～4.0质量％，上述脱氢催化剂中的、上述第14族金属元素相对于上述铂的原子比为4.0～20.0。
[0040]
这种制造方法中，作为反应的副产物，生成与茚的沸点接近的、具有五元环和六元环的稠环结构且碳数为9或10的烃化合物(即，反应产物包含该烃化合物)。因此，对利用上述制造方法得到的反应产物以蒸馏等通常的纯化方法进行处理，从而可以容易地得到上述茚组合物。
[0041]
制造方法a中使用的脱氢催化剂为含有包含铝的载体、和负载于载体的第14族金属元素和铂的催化剂。此处，第14族金属元素是指，基于iupac(国际纯粹与应用化学联合会)的规定的长周期型的元素的周期表中的属于周期表第14族的金属元素。作为第14族金属元素，例如可以举出锡(sn)和铅(pb)。
[0042]
脱氢催化剂的制备方法没有特别限定，可以为使第14属金属元素负载于载体后再进一步负载铂的方法，也可以为使铂负载于载体后再进一步负载第14属金属元素的方法，还可以为使第14属金属元素和铂同时负载于载体的方法。
[0043]
脱氢催化剂中，包含铝的载体、第14族金属元素和铂可以分别以氧化物的形式存在，也可以以与其他金属的复合氧化物的形式存在，还可以以金属盐或金属单质的形式存
在。
[0044]
脱氢催化剂除铝、第14族金属元素和铂之外还可以包含其他金属元素。作为其他金属元素，例如可以举出锂(li)、钠(na)、钾(k)、镁(mg)、钙(ca)、锌(zn)、铁(fe)、铟(in)、硒(se)、锑(sb)、镍(ni)、镓(ga)等。
[0045]
一方式中，脱氢催化剂可以为在包含铝的载体上负载有包含第14族金属元素和铂的负载金属而成的催化剂。另一方式中，脱氢催化剂可以为在包含铝和第14族金属元素的载体上负载有包含铂的负载金属而成的催化剂。
[0046]
载体优选为包含铝的无机氧化物载体。包含铝的无机氧化物可以为单一包含铝作为金属的氧化物，也可以为铝与其他金属的复合氧化物。对于单一包含铝作为金属的氧化物，例如可以为氧化铝(al2o3)。作为铝与其他金属的复合氧化物，例如可以为铝与镁(mg)的复合氧化物、铝与锡(sn)的复合氧化物、铝与铅(pb)的复合氧化物、铝与锌(zn)、硒(se)、铁(fe)、铟(in)等的复合氧化物等。
[0047]
作为包含铝的无机氧化物载体，例如可以举出包含氧化铝、氧化铝氧化镁、二氧化硅氧化铝、氧化锆氧化铝、尖晶石型结构物(镁尖晶石)等无机氧化物的载体。
[0048]
载体中的铝的含量以载体的总量基准计可以为25质量％以上，优选为50质量％以上。
[0049]
载体的比表面积例如可以为30m2/g以上，优选为50m2/g以上。由此，发挥提高茚满的转化率的效果。另外，载体的比表面积例如可以为1000m2/g以下，优选为500m2/g以下。由此，可以形成工业上能适合利用的具有充分的强度的载体。需要说明的是，本说明书中，载体的比表面积用利用氮气吸附法的bet比表面积计测定。
[0050]
载体的制备方法没有特别限制，例如可以举出溶胶凝胶法、共沉法、水热合成法等。
[0051]
脱氢催化剂中的铂的含量以脱氢催化剂的总量基准计为0.6～4.0质量％。铂的负载量以脱氢催化剂的总量基准计优选为0.7质量％以上。另外，铂的负载量以脱氢催化剂的总量基准计优选为3.5质量％以下。如果为这种负载量，则在催化剂上形成的铂颗粒容易成为适合于脱氢反应的尺寸，每单位铂重量的铂表面积变大，因此，可以实现更有效的反应体系。
[0052]
脱氢催化剂中的第14族金属元素相对于铂的原子比为4.0～20.0，优选为7.0～20.0。另外，上述比更优选18.0以下。比如果为上述范围，则有副反应更显著被抑制、且茚满的转化率进一步改善的倾向。
[0053]
脱氢催化剂中的第14族金属元素的含量没有特别限定，例如，可以在满足上述比的范围内适宜变更。第14族金属元素的负载量以脱氢催化剂的总量基准计例如为1.5质量％以上，优选2.5质量％以上。另外，第14族金属元素的负载量以脱氢催化剂的总量基准计例如为25质量％以下，优选15质量％以下。
[0054]
第14族金属元素例如可以为选自由锗(ge)、锡(sn)和铅(pb)组成的组中的至少一种。其中，第14族金属元素为锡的情况下，可以进一步显著发挥本发明的效果。
[0055]
脱氢催化剂可以为使用铂源和锡源使铂和锡负载于载体而成者。作为铂源，例如可以举出四氨合铂(ii)酸、四氨合铂(ii)酸盐(例如硝酸盐等)、四氨合铂(ii)酸氢氧化物溶液、二硝基二氨合铂(ii)硝酸溶液、六氢氧化铂(iv)酸硝酸溶液、六氢氧化铂(iv)酸乙醇
胺溶液等。作为锡源，例如可以举出锡酸钠、锡酸钾等。作为铂源和锡源，优选使用不含氯原子的金属源。通过使用不含氯原子的金属源，从而可以抑制装置的腐蚀，可以更有效地进行茚满的脱氢。
[0056]
负载金属的负载方法没有特别限定，例如可以举出浸渗法、沉积法、共沉法、混炼法、离子交换法、孔填充法。
[0057]
以下示出负载方法的一方式。首先，在包含负载金属的前体(第14族金属元素源和铂源)的溶液中加入载体，对包含溶液的载体进行混炼。之后，通过干燥去除溶剂，将得到的固体焙烧，从而可以使负载金属负载于载体上。
[0058]
焙烧例如可以在空气气氛下或氧气气氛下进行。焙烧可以以一阶段进行，也可以以二阶段以上的多阶段进行。焙烧温度只要为能使负载金属的前体分解的温度即可，例如可以为200～1000℃，也可以为400～800℃。需要说明的是，进行多阶段的焙烧的情况下，只要至少其一阶段为上述焙烧温度即可。其他阶段中的焙烧温度例如可以为与上述相同的范围，也可以为100～200℃。
[0059]
脱氢催化剂可以以挤出成型法、压片成型法等方法成型。
[0060]
对于脱氢催化剂，从改善成型性的观点出发，在不有损催化剂的物性、催化性能的范围内，还可以含有成型助剂。成型助剂例如可以为选自由增稠剂、表面活性剂、保水剂、增塑剂、粘结剂原料等组成的组中的至少一种。成型脱氢催化剂的成型工序可以考虑成型助剂的反应性在脱氢催化剂的制造工序的适当的阶段进行。
[0061]
脱氢催化剂的形状没有特别限定，可以根据使用催化剂的形态而适宜选择。例如脱氢催化剂的形状可以为粒料状、颗粒状、蜂窝状、海绵状等形状。
[0062]
脱氢催化剂可以使用进行作为前处理的还原处理而成者。还原处理例如可以通过在还原性气体的气氛下、以40～600℃保持脱氢催化剂而进行。保持时间例如可以为0.05～24小时。还原性气体例如可以包含氢气、一氧化碳等。通过使用进行了还原处理的脱氢催化剂，从而可以缩短脱氢反应的初始的诱导期。脱氢反应的初始的诱导期是指，脱氢催化剂中的负载金属中的被还原而处于活性状态者非常少、催化剂的活性低的状态。
[0063]
接着，对制造方法a中的脱氢工序进行详述。
[0064]
制造方法a中，脱氢工序中，使包含茚满的原料组合物与脱氢催化剂接触。由此，产生茚满的脱氢反应，得到包含茚的反应产物。
[0065]
原料组合物可以还含有茚满以外的成分。例如，原料组合物可以还含有氮气、氩气等非活性气体、蒸汽、氢气、氧气、一氧化碳、二氧化碳气体、烷烃类、烯烃类等。
[0066]
含有茚满以外的成分作为原料组合物时，原料组合物中的茚满的摩尔分数优选设为0.1以上，更优选设为0.2以上。原料组合物中的茚满的摩尔分数的上限没有特别限定，例如可以为0.95以下，优选0.9以下。通过含有茚满以外的成分，从而脱氢反应变得容易进行，有可抑制催化剂的活性降低的倾向。然而，为了将该成分加热而需要大量的能量，因此，工业上需要设为适当的量。原料组合物中的茚满的摩尔分数如果为上述范围，则脱氢反应所需的能量被进一步抑制，可以使茚满效率良好地脱氢。
[0067]
脱氢工序例如可以如下实施：使用填充有脱氢催化剂的反应器，使原料产物在该反应器中流通，从而可以实施。作为反应器，可以使用利用固体催化剂的气相反应中所使用的各种反应器。作为反应器，例如可以举出固定床绝热型反应器、径向流型反应器、管型反
应器等。
[0068]
脱氢反应的反应形式例如可以为固定床式、移动床式或流化床式。其中，从设备成本的观点出发，优选固定床式。
[0069]
使原料组合物与脱氢催化剂接触时的温度为脱氢反应的反应温度，也可以称为反应器内的温度。从反应效率的观点出发，脱氢反应的反应温度可以为350～800℃，可以为400～700℃，可以为450℃～650℃。脱氢反应的反应温度如果为350℃以上，则茚满的平衡转化率不过度变低，因此，有茚的收率进一步改善的倾向。脱氢反应的反应温度如果为800℃以下，则焦化速度不过度变大，因此，有可以历经更长时间地维持脱氢催化剂的高活性的倾向。
[0070]
使原料组合物与脱氢催化剂接触时的压力、即、反应器内的气压可以为0.01～4.0mpa，可以为0.03～0.5mpa，可以为0.01～0.3mpa。反应压力如果处于上述范围，则脱氢反应变得容易进行，有得到进一步优异的反应效率的倾向。
[0071]
以连续地供给原料的连续式的反应形式进行脱氢工序的情况下，液体空间速度(以下，称为“lhsv”)可以为0.01h
‑1以上，可以为0.1h
‑1以上。如果为这种lhsv，则可以进一步提高茚满的转化率。另外，lhsv可以为100h
‑1以下，可以为20h
‑1以下。lhsv如果为上述范围，则可以进一步减小反应器尺寸。此处，lhsv是指，连续式的反应装置中的、原料的供给速度(供给量/时间)f相对于脱氢催化剂的容量l之比(f/l)。需要说明的是，原料和催化剂的用量可以根据反应条件、催化剂的活性等适宜选定更优选的范围，lhsv不限定于上述范围。
[0072]
制造方法a可以还具备如下原料合成工序：使四氢茚进行脱氢反应，得到茚满。这种制造方法中，在反应器中可以进一步填充上述脱氢催化剂(以下，也称为“第二脱氢催化剂”)以外的催化剂。
[0073]
例如，制造方法a中，可以在比反应器的第二脱氢催化剂更靠前段进一步填充用于催化从四氢茚向茚满的脱氢反应的固体催化剂(以下，也称为“第一脱氢催化剂”)。第二脱氢催化剂由于从茚满向茚的脱氢反应的反应活性特别优异，因此，通过在第二脱氢催化剂的前段填充第一脱氢催化剂，从而可以更有效地由四氢茚制造茚。
[0074]
作为第一脱氢催化剂，只要为四氢茚的脱氢反应的催化剂就可以没有特别限制地使用。例如，作为第一脱氢催化剂，可以使用：用作脱氢反应的催化剂的铬/al2o3系催化剂、铂/al2o3系催化剂、fe
‑
k系催化剂、常用作氧化的脱氢反应的催化剂的bi
‑
mo系催化剂等。
[0075]
制造方法a中，纯化工序中的纯化方法没有特别限定，只要为可以得到上述茚组合物的方法即可。
[0076]
纯化工序优选为通过反应产物的蒸馏纯化而得到茚组合物的工序。根据制造方法a，作为反应的副产物，生成沸点接近于茚的、具有五元环和六元环的稠环结构且碳数为9或10的烃化合物，因此，通过反应产物的蒸馏纯化，可以容易地得到上述茚组合物。
[0077]
(茚组合物的制造方法b)
[0078]
制造方法b具备如下工序：脱氢工序，使包含茚满和氢分子的原料气体与脱氢催化剂接触，得到包含茚的反应产物；和，纯化工序，将反应产物纯化而得到上述茚组合物。该制造方法中，上述脱氢催化剂具有：包含铝的载体、和负载于该载体的负载金属，上述负载金属包含第14属金属元素和铂，上述脱氢催化剂中的第14属金属元素相对于铂的原子比为8.0以下。
[0079]
这种制造方法中，作为反应的副产物，生成沸点接近于茚的、具有五元环和六元环的稠环结构且碳数为9或10的烃化合物(即，反应产物包含该烃化合物)。因此，利用蒸馏等通常的纯化方法对以上述制造方法得到的反应产物进行处理，从而可以容易地得到上述茚组合物。
[0080]
制造方法b中使用的脱氢催化剂为含有包含铝的载体、和负载于载体的负载金属的催化剂。负载金属中包含第14属金属元素和铂。此处，第14属金属元素是指，基于iupac(国际纯粹与应用化学联合会)的规定的长周期型的元素的周期表中的属于周期表第14族的金属元素。作为第14族金属元素，例如可以举出锡(sn)和铅(pb)。
[0081]
脱氢催化剂的制备方法没有特别限定，可以为使第14属金属元素负载于载体后再进一步负载铂的方法，也可以为使铂负载于载体后再进一步负载第14属金属元素的方法，还可以为使第14属金属元素和铂同时负载于载体的方法。
[0082]
载体优选为包含铝的无机氧化物载体。载体例如可以为包含氧化铝(al2o3)的载体，也可以为包含al与其他金属的复合氧化物的载体。更具体而言，例如，金属氧化物载体可以为包含氧化铝、al与mg的复合氧化物、al与sn的复合氧化物、al与pb的复合氧化物、al与zn、se、fe、in等的复合氧化物等金属氧化物的载体。载体中的al的含量以载体的总质量基准计可以为25质量％以上，优选50质量％以上。作为含有al的无机氧化物载体，例如可以举出包含氧化铝、氧化铝氧化镁、二氧化硅氧化铝、氧化锆氧化铝、尖晶石型结构物(镁尖晶石)等无机氧化物的载体。
[0083]
载体的制备方法没有特别限制，例如可以举出溶胶凝胶法、共沉法、水热合成法等。
[0084]
载体的比表面积例如可以为30m2/g以上，优选为50m2/g以上。由此，有茚满的转化率进一步改善的倾向。另外，载体的比表面积例如可以为1000m2/g以下，优选为500m2/g以下。通过具有这种比表面积，从而可以形成具有工业上能适合利用的充分的强度的载体。需要说明的是，载体的比表面积用利用氮气吸附法的bet比表面积计测定。
[0085]
脱氢催化剂中，包含第14属金属元素和铂的负载金属可以分别以单一的氧化物的形式存在，也可以以与其他金属的复合氧化物的形式存在，还可以以金属盐或金属单质的形式存在。
[0086]
脱氢催化剂可以为使用金属源(含有负载金属的化合物)使负载金属负载于载体而成者。
[0087]
作为铂源，例如可以举出四氨合铂(ii)酸、四氨合铂(ii)酸盐(例如硝酸盐等)、四氨合铂(ii)酸氢氧化物溶液、二硝基二氨合铂(ii)硝酸溶液、六氢氧化铂(iv)酸硝酸溶液、六氢氧化铂(iv)酸乙醇胺溶液等。铂源优选为具有铂(铂)、且不具有氯原子的化合物。
[0088]
铂的负载量以脱氢催化剂的总量基准计为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上。另外，铂的负载量以脱氢催化剂的总量基准计为5.0质量％以下、优选为3.0质量％以下。如果为这种负载量，则在催化剂上形成的铂颗粒成为适合于脱氢反应的尺寸，每单位铂重量的铂表面积变大，因此，可以实现更有效的反应体系。
[0089]
作为第14族金属元素的一例，可以举出锡。作为锡源，例如可以举出锡酸钠、锡酸钾等。锡源优选为具有锡(sn)、且不具有氯原子的化合物。
[0090]
脱氢催化剂中，第14属金属元素(m)相对于铂(pt)的原子比(m/pt)为8.0以下、优
选6.5以下、进一步优选5.0以下。另外，第14属金属元素(m)相对于铂(pt)的原子比(m/pt)优选1.0以上、更优选3.5以上。原子比如果为上述范围，则有茚的收率进一步改善的倾向。
[0091]
脱氢催化剂还可以含有第14属金属元素和铂以外的其他金属元素。作为其他金属元素，例如可以举出锂(li)、钠(na)、钾(k)、镁(mg)、钙(ca)、锌(zn)、铁(fe)、铟(in)、硒(se)、锑(sb)、镍(ni)、镓(ga)等。
[0092]
负载金属的负载方法没有特别限定，例如可以举出浸渗法、沉积法、共沉法、混炼法、离子交换法、孔填充法。
[0093]
以下示出负载方法的一方式。首先，在包含负载金属的前体(金属源)的溶液中加入载体，对包含溶液的载体进行混炼。之后，通过干燥将溶剂去除，将得到的固体焙烧，从而可以使负载金属负载于载体上。
[0094]
负载金属的前体优选为不含氯原子的金属源。通过将不含氯原子的金属源用于前体，从而可以防止调整催化剂时的装置的腐蚀。
[0095]
焙烧例如可以在空气气氛下或氧气气氛下进行。焙烧可以以一阶段进行，也可以以二阶段以上的多阶段进行。焙烧温度只要为能使负载金属的前体分解的温度即可，例如可以为200～1000℃，可以为400～800℃。需要说明的是，进行多阶段的焙烧的情况下，只要至少其一阶段为上述焙烧温度即可。其他阶段中的焙烧温度例如可以与上述相同的范围，也可以为100～200℃。
[0096]
从改善成型性的观点出发，脱氢催化剂还可以含有成型助剂。成型助剂例如可以为增稠剂、表面活性剂、保水材料、增塑剂、粘结剂原料等。
[0097]
脱氢催化剂的形状没有特别限定，例如可以为粒料状、颗粒状、蜂窝状、海绵状等形状。另外，脱氢催化剂可以以挤出成型法、压片成型法等方法而成型。
[0098]
接着，对制造方法b中的脱氢工序进行详述。
[0099]
脱氢工序为如下工序：使包含茚满和氢分子(以下，也简称为氢气)的原料气体与脱氢催化剂接触，得到包含茚的反应产物。脱氢工序中，茚满的至少一部由脱氢反应被转化为茚。制造方法中，原料气体包含氢气，因此，在氢气存在下进行脱氢反应。
[0100]
原料气体中，氢分子相对于茚满的摩尔比(氢分子/茚满)优选5.0以下、更优选3.5以下。由此，热力学平衡制约的影响变小，有效率更良好地进行脱氢反应的倾向。另外，原料气体中的氢分子相对于茚满的摩尔比(氢分子/茚满)优选0.01以上、更优选0.05以上。由此，更显著得到由于氢分子的存在而发挥的上述效果，可以以高收率得到茚。
[0101]
原料气体除茚满和氢分子以外还可以含有氮气、氩气等非活性气体。另外，原料气体还可以含有蒸汽。另外，原料气体还可以含有一氧化碳、二氧化碳气体、烷烃类、烯烃类等。茚满和氢分子以外的其他成分的合计含量例如相对于茚满可以为10.0倍摩尔以下，相对于茚满优选5.0倍摩尔以下，可以为0。
[0102]
脱氢工序中，例如通过使用填充有脱氢催化剂的反应器，使原料气体在该反应器中流通，从而可以实施脱氢反应。作为反应器，可以使用利用固体催化剂的气相反应中使用的各种反应器。作为反应器，例如可以举出固定床绝热型反应器、径向流型反应器、管型反应器等。
[0103]
脱氢反应的反应形式例如可以为固定床式、移动床式或流化床式。其中，从设备成本的观点出发，优选固定床式。
[0104]
从反应效率的观点出发，使原料气体与脱氢催化剂接触时的温度(也可以称为脱氢反应的反应温度、或反应器内的温度)例如可以为350～800℃，可以为400～700℃，可以为450℃～650℃。反应温度如果为350℃以上，则茚满的平衡转化率不过度变低，因此，有茚的收率进一步改善的倾向。反应温度如果为800℃以下，则焦炭的生成速度被抑制，可以历经更长时间地维持脱氢催化剂的高活性。
[0105]
使原料气体与脱氢催化剂接触时的压力(也可以称为脱氢反应的反应压力、或反应器内的压力)例如可以为0.01～4.0mpa，可以为0.03～0.5mpa，可以为0.01～0.3mpa。反应压力如果处于上述范围，则脱氢反应变得容易进行，有可以得到进一步优异的反应效率的倾向。
[0106]
以连续地供给原料的连续式的反应形式进行脱氢工序的情况下，质量空速(以下，称为“whsv”)可以为0.01h
‑1以上，可以为0.1h
‑1以上。如果为这种whsv，则可以进一步提高茚满的转化率。另外，whsv可以为100h
‑1以下，可以为20h
‑1以下。如果为这种whsv，则可以进一步减小反应器尺寸。此处，whsv是指，连续式的反应装置中的、原料的供给速度(供给量/时间)f相对于脱氢催化剂的质量w之比(f/w)。需要说明的是，原料和催化剂的用量可以根据反应条件、催化剂的活性等适宜选定更优选的范围，whsv不限定于上述范围。
[0107]
制造方法b还可以具备如下原料合成工序：通过四氢茚的脱氢反应，得到茚满。
[0108]
这种制造方法中，可以在反应器的下游侧填充上述脱氢催化剂(以下，也称为第二脱氢催化剂)，在反应器的上游侧填充用于将四氢茚转化为茚满的脱氢催化剂(以下，也称为第一脱氢催化剂)。上述脱氢催化剂(第二脱氢催化剂)由于从茚满向茚的脱氢反应的反应活性优异，因此，通过在第二脱氢催化剂的前段填充第一脱氢催化剂，从而可以效率良好地由四氢茚制造茚。
[0109]
作为第一脱氢催化剂，可以没有特别限制地使用用于催化四氢茚的脱氢反应的固体催化剂。例如，作为第一脱氢催化剂，可以使用：用作脱氢反应的催化剂的铬/al2o3系催化剂、铂/al2o3系催化剂、fe
‑
k系催化剂、常用作氧化的脱氢反应的催化剂的bi
‑
mo系催化剂等。
[0110]
制造方法b中，纯化工序中的纯化方法没有特别限定，只要为可以得到上述茚组合物的方法即可。
[0111]
纯化工序优选为通过反应产物的蒸馏纯化而得到茚组合物的工序。根据制造方法b，作为反应的副产物，生成沸点接近于茚的、具有五元环和六元环的稠环结构且碳数为9或10的烃化合物，因此，通过反应产物的蒸馏纯化，可以容易地得到上述茚组合物。
[0112]
以上，对本发明的适合的实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式。
[0113]
实施例
[0114]
以下，根据实施例，对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
[0115]
(实施例1)
[0116]
使铂负载于氧化铝
‑
氧化锡载体(锡含量23质量％)使得铂负载量成为3.0质量％，从而制备催化剂。使用填充有上述催化剂的流通式管型反应器，将四氢茚(东京化成工业株式会社制)作为原料，在185℃、0.15mpa、whsv＝3.0h
‑1的条件下进行反应，得到含有茚满的反应产物。
[0117]
接着，使铂和锡负载于氧化镁
‑
氧化铝载体上使得铂负载量成为1.0质量％、锡负载量成为2.7质量％，从而制备催化剂。使用填充有上述催化剂的流通式管型反应器，将上述反应产物作为原料，在500℃、常压、氢气共存下、whsv＝1.0h
‑1的条件下进行反应，得到包含茚的反应产物。
[0118]
将得到的包含茚的反应产物蒸馏纯化，从而得到茚组合物。分别制备茚纯度为80质量％、90质量％、95质量％、98质量％和99质量％的茚组合物，用具备质谱仪的气相色谱装置对各茚组合物的组成进行分析，结果如表1所示。另外，用紫外荧光法测定各茚组合物的硫含量，结果如表1所述。进一步，以目视确认各茚组合物，结果任意茚组合物均未着色。
[0119]
[表1]
[0120][0121]
(比较例1)
[0122]
对于源自煤焦油的茚，通过气相色谱法测定茚纯度和苄腈的含量。另外，通过紫外荧光法测定硫含量。进一步，以目视确认着色的有无。将结果示于表2。
[0123]
(比较例2)
[0124]
对于源自制造商的不同于比较例1的煤焦油的茚，通过气相色谱法测定茚纯度和苄腈的含量。另外，通过紫外荧光法测定硫含量。进一步，以目视确认着色的有无。将结果示于表2。
[0125]
[表2]
[0126] 比较例1比较例2茚纯度(质量％)9678苄腈(质量％)2.37.7硫成分(质量ppm)48370着色浅黄色浅橙色