组合物的制作方法

组合物
1.本发明涉及自动洗碗组合物及其制备方法。特别地，本发明涉及一种非水性凝胶，其可用于提供凝胶形式的自动洗碗组合物，该组合物包含大量的多种活性成分而不易于发生相分离或变黄，并且优选同时保持透明或半透明的美观性。
2.单位剂量洗涤剂产品对于消费者来说是方便的，因为它们不需要每次计量出所需的洗涤剂体积。已知各种单位剂量形式，包括片剂和由水溶性材料制成的容器。水溶性容器是有吸引力的，因为它们避免了消费者直接接触可能有刺激性的洗涤剂内容物，并且可以具有比片剂更快的溶解曲线(因为洗涤剂内容物不需要是压实颗粒)。通常需要在洗涤中快速溶解以在单次洗碗机行程中从待消耗的剂量单位释放活性成分，使得它们可以尽快生效，例如在它们因洗涤高温而失活之前。出于这种原因而优选容器，并且还因为它们能够掺入更多类型的组合物，包括液体、凝胶和膏状组合物，而不仅仅是固体组合物。对于多隔室容器，可掺入多于一种类型的组合物(例如一种固体组合物和一种液体组合物)，不相容的成分可在使用前保持分离，可设计隔室以在洗涤中的不同时间释放它们各自的内容物，和/或有更大的机会提供改善的美观性。
3.实际上，在自动洗碗(“adw”)领域中，单位剂量产品的可用尺寸和形状的选择受到它们将要放入的机器分配器的尺寸和形状的限制。本领域还普遍需要使用较少的包装和/或通过包含较高量的活性成分而赋予更好性能的更为浓缩的产品。因此，有用的是，具有包含高水平的对性能有贡献的成分的紧凑adw单位剂量洗涤剂组合物。当处理由水溶性材料(例如聚乙烯醇)制成的容器时，还重要的是确保该材料在容器的预期使用点之前不溶解或劣化。在储存过程中，容器材料和容器内容物之间的不利相互作用可能导致容器变形和产品的机械强度损失，以及使其失去吸引力。由于这些原因，有利的是容器内的洗涤剂配方具有低含水量。当空间成为一个问题时，还重要的是使对洗涤性能没有贡献的载体(如水)的水平最小化。此外，在多隔室形式中，也不可能使粉末紧邻水基凝胶，因为水将通过聚乙烯醇迁移到粉末中，引起隔室的严重溶胀和活性物质如漂白剂和酶的降解。
4.凝胶形式对消费者特别有吸引力，因为它们相对高的粘度给出高度浓缩的活性物质的外观。透明凝胶尤其被认为是有吸引力的，因为它们显露光泽和快速溶解。在水溶性注塑容器或热成型小袋中含有透明凝胶和粉末的单剂量产品将结合所有上述益处。为了获得清洁和光泽性能，产品需要含有大量的活性成分，例如助洗剂(builder)、共助洗剂(co
‑
builder)、表面活性剂、聚合物、酶、漂白化合物，并且有时含有防腐蚀或玻璃保护剂。此外，至少一些活性物质需要处于凝胶相以实现多益处产品的所需性能。
5.然而，迄今为止，由于活性物质在非水性凝胶相中的溶解度差，因此含有高水平活性物质(例如助洗剂)的市售单剂量凝胶具有不透明的美观性。可以包括的活性成分的类型和量也受到由于溶解度问题引起的凝胶不稳定性和相分离的风险的限制。因此，本领域需要一种非水性adw凝胶，其可包含大量的多种活性成分，同时在相分离方面保持稳定。优选的是，产品也是透明的或半透明的。
6.wo 2016/001327公开了一种制造adw产品的方法，其包括通过在包含非离子表面活性剂的非水性反应混合物中聚合单体以形成聚合物助洗剂来制造凝胶相。作为离散的剂
量单位提供的所得凝胶可包含高水平的聚合物助洗剂，同时保持透明或半透明的美观性且不易于发生相分离。然而，仍然需要一种adw凝胶，其具有类似的视觉吸引力，同时在待掺入的活性成分方面具有更大的灵活性。
7.碱溶胀性乳液(ase)聚合物和疏水改性的碱溶胀性乳液(hase)聚合物是用于各种技术领域的已知流变改性剂。实例包括已被建议用于家庭和工业应用的流变改性剂。ase和hase聚合物被广泛认为需要用无机碱或有机胺中和以便增稠。特别地，据认为，加入中和剂导致溶胀，这是由于加入中和剂所致的在(h)ase分子上形成的负电荷的电荷排斥。例如，ep 2865741公开了使用单乙醇胺(mea)作为中和剂的包含hase聚合物的衣物洗涤剂。
8.本发明人已经发现，尽管(h)ase聚合物可用于制备可掺入大量的多种活性剂而不导致相分离的非水性adw凝胶，但由于有机胺中和剂的存在，凝胶在数天后变黄。虽然无机碱与变黄无关，但它们需要作为稀水溶液加入以确保(h)ase聚合物的均匀增稠，因此不能用于制备非水性adw凝胶。因此，仍然需要一种非水性adw凝胶，其能够掺入大量的多种活性成分而在储存时不易于发生相分离或变黄。如果能够在保持透明或半透明美观性的同时实现这一点，则将是特别期望的。
9.因此，本发明的一个目的是提供一种用于制备自动洗碗组合物的非水性凝胶，所述组合物可包含大量的多种活性成分而在储存时不易于发生相分离或变黄。
10.本发明的一个另外的和/或附加的目的是提供一种制备自动洗碗组合物的非水性凝胶，所述组合物可包含大量的多种活性成分，同时保持透明或半透明的美观性。
11.本发明的一个另外的和/或附加的目的是提供一种包含非水性凝胶的多隔室单剂量adw产品，其中所述非水性凝胶可包含大量的多种活性成分而在储存时不易于发生相分离或变黄，优选同时保持透明或半透明的美观性。
12.根据第一方面，本发明提供了一种用于制备非水性凝胶形式的自动洗碗组合物的方法，所述方法包括：
13.(i)将一种或多种非离子表面活性剂、极性非水溶剂和流变改性剂组合以形成非水性凝胶，当按重量计以1份在100份水中的稀释液测量时，所述非水性凝胶具有小于7的ph，
14.其中，所述流变改性剂为碱溶胀性乳液聚合物或疏水改性的碱溶胀性乳液聚合物；和
15.(ii)向所述非水性凝胶中添加一种或多种选自由助洗剂、表面活性剂、聚合物、酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂和腐蚀抑制剂组成的组中的活性剂，以形成所述自动洗碗组合物。
16.本发明人出人意料地发现，通过将(h)ase聚合物与一种或多种非离子表面活性剂和极性非水溶剂组合，可以实现流变改性剂的增稠，从而在不需要添加碱性中和剂的情况下形成凝胶。凝胶足够稳定，可以加入多种活性剂而不会导致凝胶不稳定和相分离。因此，获得了储存时不易变黄或相分离的稳定的非水性adw凝胶。
17.根据第二方面，本发明提供了能够通过或通过第一方面的方法获得的自动洗碗组合物或自动洗碗产品。
18.根据第三方面，本发明提供了一种非水性凝胶形式的自动洗碗组合物，其包含一
种或多种非离子表面活性剂、极性非水溶剂和流变改性剂，
19.其中，所述流变改性剂为碱溶胀性乳液聚合物或疏水改性的碱溶胀性乳液聚合物，且
20.其中，所述组合物包含基于所述流变改性剂的重量为至多1重量％的有机胺碱。
21.根据第四方面，本发明提供了包含第二或第三方面的自动洗碗组合物的自动洗碗产品。
22.根据第五方面，本发明提供了第二、第三或第四方面所述的自动洗碗组合物或自动洗碗产品在自动洗碗过程中的用途。
23.根据第六方面，本发明提供了一种用于制备自动洗碗组合物的非水性凝胶，所述非水性凝胶包含一种或多种非离子表面活性剂、极性非水溶剂和流变改性剂，
24.其中，所述流变改性剂为碱溶胀性乳液聚合物或疏水改性的碱溶胀性乳液聚合物，且
25.其中，当按重量计以1份在100份水中的稀释液测量时，所述非水性凝胶具有小于7的ph。
26.现在将进一步描述本发明。在以下段落中，更详细地定义了本发明的不同方面/实施方式。如此定义的每个方面/实施方式可以与任何其他方面/实施方式或多个方面/实施方式组合，除非清楚地做出相反指示。特别地，指示为优选或有利的任何特征可以与指示为优选或有利的任何其他一个或多个特征组合。
27.本发明提供了一种用于制备非水性凝胶形式的自动洗碗组合物的方法。“非水性”是指基本上不包含水，优选包含组合物的重量的小于20重量％的水，更优选小于15重量％的水，还更优选小于10重量％的水。在一些实施方式中，组合物不包含水。然而，一定量的水可能是不可避免的，例如，在组合物的一种或多种组分仅可适当地作为水溶液或分散体递送时。例如，一些可商购的(h)ase聚合物以水性乳液的形式提供。应当理解，非水性凝胶形成连续的凝胶相。因此，混合到颗粒固体组合物中或分散在液体中的细碎凝胶块不被认为是连续的凝胶相。
28.该方法包括将一种或多种非离子表面活性剂、极性非水溶剂和流变改性剂组合以形成非水性凝胶。术语“非水性”采用与以上提供的相同含义，重量百分比是以非水性凝胶的重量计。优选地，组合步骤在20℃至25℃的温度下进行。
29.优选地，一种或多种非离子表面活性剂在20℃下为液体。即，在与极性非水溶剂和流变改性剂组合之前，一种或多种非离子表面活性剂在其单独的分离形式下为液体。从使所得凝胶透明的角度考虑，优选液体非离子表面活性剂。
30.优选地，一种或多种非离子表面活性剂选自任选封端的醇烷氧基化物。优选地，一种或多种非离子表面活性剂是低发泡的。
31.在一个实施方式中，烷基烷氧基化物是封端的并且是聚醚多元醇的单或二(c1‑
c6烷基)醚。
32.在一个实施方式中，烷基烷氧基化物是烷基乙氧基化物。在一个实施方式中，烷基烷氧基化物中仅有的环氧烷烃基团(alkylene oxide group)是乙氧基化基团。在另一个实施方式中，除了乙氧基化基团之外，烷基烷氧基化物还包含丙氧基化基团和/或丁氧基化氧基团(butoxylate oxide group)。优选地，烷基烷氧基化物的烷氧基部分是乙氧基化基团
52.优选地，烷基烷氧基化物基于具有碳c8至c
20
链的脂肪醇，其中脂肪醇已被乙氧基化或丙氧基化。乙氧基化的程度由环氧乙烷单元(eo)的数目描述，丙氧基化的程度由环氧丙烷单元(po)的数目描述。由于脂肪醇的丁氧基化，这样的表面活性剂还可以包含环氧丁烷单元(bo)。优选地，这将是po和eo单元的混合物。表面活性剂链可以用丁基(bu)部分封端。
53.优选地，混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂包含3至5摩尔的高级烷氧基化基团和6至10摩尔的低级烷氧基化基团。特别优选的是具有4或5摩尔高级烷氧基化基团和7或8摩尔低级烷氧基化基团的混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂。根据本发明的一个方面，特别优选具有4或5摩尔po和7或8摩尔eo的混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂，并且具有4摩尔po和8摩尔eo的表面活性剂已经获得良好的结果。在特别优选的实施方式中，混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂是c12
‑
15 8eo/4po(以genapol ep 2584购自clariant，德国)。
54.优选地，极性非水溶剂是聚亚烷基二醇。优选地，聚亚烷基二醇的重均分子量为100至600g/mol，更优选300至500g/mol，最优选约400g/mol。优选地，聚亚烷基二醇选自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及其两种以上的组合组成的组。更优选地，聚亚烷基二醇是聚乙二醇。
55.优选地，聚亚烷基二醇是均聚的聚亚烷基二醇。然而，聚亚烷基二醇可以是亚烷基二醇和一种或多种其他单体单元的共聚物。聚亚烷基二醇可以例如是两种亚烷基二醇例如乙二醇和丙二醇的共聚物。用于本发明的共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物。
56.聚亚烷基二醇可以在一端或两端封端，例如用烷氧基封端。优选地，烷氧基由式ro表示，其中r为c1至c
20
烷基，更优选c1至c
10
。最优选地，烷氧基是甲氧基。
57.应理解的是，极性非水溶剂在20℃下为液体。即，在与一种或多种非离子表面活性剂和流变改性剂组合之前，极性非水溶剂在其单独的分离形式下为液体。
58.如本文所用，术语“流变改性剂”是指提供足够的屈服应力或低剪切粘度以独立于(或附加于)凝胶中任何去污表面活性剂的结构化作用而使非水性凝胶稳定化的化合物或化合物的混合物。用于本发明的流变改性剂为碱溶胀性乳液(ase)聚合物或疏水改性的碱溶胀性乳液(hase)聚合物。多种hase和ase聚合物是本领域已知的并且是可商购的。优选地，流变改性剂是包含丙烯酸单体单元和丙烯酸烷基酯单体单元或由其组成的共聚物。
59.优选地，流变改性剂是hase聚合物，其优选具有以下结构：
[0060][0061]
其中，r、r1和r3独立地选自h和烷基，
[0062]
其中，r2为任选地烷氧基化的烷基，和
[0063]
其中，w、x、y和z是整数。
[0064]
在上式中，r、r1和r3优选独立地选自c1‑
c
10
烷基，r2优选为乙氧基化的c1‑
c
20
烷基，
r3优选选自h和c1‑
c6烷基。
[0065]
在上式中，r和r1最优选为甲基，r2最优选为乙氧基化的c8‑
c
20
烷基，r3最优选为乙基。
[0066]
包含r、r1、r2和r3的重复单元可以以任何合适的顺序、或甚至无规地分布在聚合物链中。
[0067]
合适的hase流变改性剂的分子量可以为50,000至500,000g/mol，优选80,000至400,000g/mol，更优选100,000至300,000g/mol。
[0068]
x:y的比率可为1:20至20:1，优选1:10至10:1，更优选1:5至5:1。x:w的比率可为1:20至20:1，优选1:10至10:1，更优选1:5至5:1。x:z的比率可为1:1至500:1，优选2:1至250:1，更优选25:1至75:1。
[0069]
合适的hase流变改性剂的实例是由dow出售的acusol
tm 801s、acusol
tm 805s、acusol
tm 810、acusol
tm 820、acusol
tm 823和acusol
tm millennium。
[0070]
制备此类hase流变改性剂的方法描述于美国专利第4514552号、美国专利第5192592号、英国专利第870994号和美国专利第7217443号中，所有这些专利通过引用并入本文。
[0071]
作为另选，流变改性剂可以是ase聚合物，其优选具有以下结构：
[0072][0073]
其中，r选自h和烷基，且r1为烷基，和
[0074]
其中，x和y是整数。
[0075]
优选地，r选自h和c1‑
c
20
烷基，并且r1是c1‑
c
20
烷基。
[0076]
x:y的比率可为1:20至20:1，优选1:10至10:1，更优选1:5至5:1。x:w的比率可为1:20至20:1，优选1:10至10:1，更优选1:5至5:1。x:z的比率可为1:1至500:1，优选2:1至250:1，更优选25:1至75:1。
[0077]
合适的ase流变改性剂的分子量可以是50,000至500,000g/mol，优选80,000至400,000g/mol，更优选100,000至300,000g/mol。
[0078]
合适的ase流变改性剂的实例是dow出售的acusol
tm 830。
[0079]
通过将一种或多种非离子表面活性剂、极性非水溶剂和流变改性剂组合而形成的非水性凝胶，按重量计以1份在100份水中的稀释液测量时，具有小于7的ph。优选地，在20℃下测量ph。优选地，非水性凝胶的ph小于6.5，更优选为4至6。出人意料地，本发明人已经发现，通过组合这三种组分，可以实现(h)ase聚合物的增稠以形成凝胶，而不需要添加碱性中和剂(例如有机胺碱)。这是令人惊讶的，因为广泛认为ase和hase聚合物需要用无机碱或有机胺中和以便增稠。本发明中(h)ase聚合物的增稠机理，即不添加碱性中和剂，是目前未知的。
[0080]
应理解的是，本发明的(h)ase聚合物以其酸化的、非中和的形式使用。此外，应理解的是，尽管使用按重量计以1份在100份水中的稀释液测量时的非水性凝胶的ph表征该凝
胶，但该稀释液本身不构成本发明方法的一部分。换句话说，凝胶以其非水性形式用于后续步骤中，而不是作为按重量计1份在100份水中的稀释液。这是可以理解的，因为整个方法涉及制备非水性凝胶形式的自动洗碗组合物。
[0081]
优选地，由一种或多种非离子表面活性剂、极性非水溶剂和流变改性剂的组合形成的非水性凝胶包含基于流变改性剂的重量为至多1重量％的有机胺碱。有机胺碱的实例包括单乙醇胺(mea)和单异丙醇胺(mipa)。如上所述，本发明人已经出人意料地发现，可以使ase和hase聚合物增稠以形成非水性凝胶而不添加有机胺碱。在本发明的非水性凝胶中包含很少或不包含有机胺碱有利地避免了由这些碱引起的变黄。优选地，非水性凝胶包含基于流变改性剂的重量为至多0.5重量％的有机胺碱。最优选地，非水性凝胶不包含有机胺碱。
[0082]
优选地，由一种或多种非离子表面活性剂、极性非水溶剂和流变改性剂的组合形成的非水性凝胶包含基于流变改性剂的重量为至多1重量％、更优选至多0.5重量％的有机碱。最优选地，非水性凝胶不包含有机碱。
[0083]
基于一种或多种非离子表面活性剂、极性非水溶剂和流变改性剂的总重量，由一种或多种非离子表面活性剂、极性非水溶剂和流变改性剂的组合形成的非水性凝胶优选包含20重量％至35重量％的一种或多种非离子表面活性剂、55重量％至75重量％的极性非水溶剂和/或2重量％至6重量％的流变改性剂。已经发现，以这些比例包含上述组分有助于提供透明凝胶，其甚至在加入活性成分后仍保持透明或半透明。从消费者的角度来看，这是特别合意的。应理解的是，流变改性剂的重量百分比是指聚合物本身的重量百分比，并且不包括可存在于市售来源中的任何其他组分。例如，以上列出的聚合物以水性乳液出售，并且本发明中流变改性剂的重量百分比不包括乳液的水。
[0084]
更优选地，基于一种或多种非离子表面活性剂、极性非水溶剂和流变改性剂的总重量，非水性凝胶包含3重量％至5重量％、优选4重量％至5.5重量％的流变改性剂。
[0085]
优选地，由一种或多种非离子表面活性剂、极性非水溶剂和流变改性剂的组合形成的非水性凝胶是透明的或半透明的，更优选是透明的。本领域技术人员可以目视观察透明度和半透明度。在一个实施方式中，非水性凝胶是无色的，并且相对于被指定为具有100％的光透射水平tl(透射光的量，作为入射光的百分比)的蒸馏水，其在500nm下的tl为至少70％、优选至少75％、优选至少80％、优选至少85％、优选至少87％、优选至少90％。
[0086]
优选地，非水性凝胶的用旋转流变仪(dhr
‑
1ta仪器，平行盘，0.40mm，h＝1mm)在20℃测量的粘度为至少200mpa.s，优选至少400mpa.s，至少600mpa.s，至少800mpa.s，至少1000mpa.s，至少1500mpa.s，至少2000mpa.s，至少5000mpa.s，至少10,000mpa.s，至少20,000mpa.s，至少30,000mpa.s，或至少50,000mpa.s。
[0087]
在一个实施方式中，非水性凝胶的用旋转流变仪(dhr
‑
1ta仪器，平行盘，0.40mm，h＝1mm)在20℃测量的粘度为至少100,000mpa.s，至少500,000mpa.s，至少1,000,000mpa.s，至少5,000,000mpa.s，或至少10,000,000mpa.s。
[0088]
在一个实施方式中，非水性凝胶是自立式的，并且在20℃、1atm压力下不流动。这样的凝胶对于使用诸如brookfield粘度计等装置在20℃下进行可靠的粘度测量而言过于粘稠。
[0089]
非水性凝胶可为热可逆的，并且当加热至50℃时使用brookfield粘度计测量的其
粘度可理想地小于5000mpa.s，小于1000mpa.s，小于500mpa.s或小于200mpa.s。这有利于例如当加热到可倾倒的较低粘度液体时将其填充到容器中，并冷却以形成较高粘度的凝胶相，尤其是在室温下不可倾倒的自立式凝胶。
[0090]
由一种或多种非离子表面活性剂、极性非水溶剂和流变改性剂的组合形成非水性凝胶后，该方法包括向非水性凝胶中添加一种或多种选自由助洗剂、表面活性剂、聚合物、酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂和腐蚀抑制剂组成的组中的活性剂以形成自动洗碗组合物。优选地，该方法包括添加两种以上选自上述组的活性剂，更优选三种以上。优选地，添加步骤在20℃至25℃的温度下进行。
[0091]
优选地，活性剂至少部分溶解在非水性凝胶中。良好的溶解度有助于保持透明的美观性。
[0092]
优选地，一种或多种活性剂是固体。“固体”是指活性剂在20℃的分离形式下为固体，即在其添加到第一步骤中形成的非水性凝胶中之前为固体。
[0093]
助洗剂
[0094]
一种或多种活性剂可包括一种或多种助洗剂(或共助洗剂)。根据需求，所述助洗剂/共助洗剂可以是含磷助洗剂或无磷助洗剂。在许多地区，磷酸盐助洗剂是禁用的。因此，优选地，自动洗碗组合物是无磷酸盐的。
[0095]
如果要使用含磷助洗剂，优选使用单磷酸盐、二磷酸盐、三聚磷酸盐或低聚多磷酸盐。优选这些化合物的碱金属盐，特别是钠盐。尤其优选的助洗剂是三聚磷酸钠(stpp)。
[0096]
如果包含无磷助洗剂，则其优选包含氨基羧酸盐或柠檬酸盐。最优选地，助洗剂选自由甲基甘氨酸二乙酸(mgda)、n,n
‑
二羧基甲基谷氨酸(glda)、柠檬酸盐及其两种以上的组合组成的组。应当理解，术语mgda、glda和柠檬酸盐包括游离酸及其盐、酯和衍生物。优选地，柠檬酸盐是柠檬酸三钠。
[0097]
其他无磷助洗剂包括琥珀酸盐类化合物。术语“琥珀酸盐类化合物”和“琥珀酸类化合物”在本文中可互换使用。
[0098]
其他合适的助洗剂在us6426229中有述，其通过引用并入本文。特别合适的助洗剂包括，例如天冬氨酸
‑
n
‑
单乙酸(asma)、天冬氨酸
‑
n,n
‑
二乙酸(asda)、天冬氨酸
‑
n
‑
单丙酸(asmp)、亚氨基二琥珀酸(ida)、n
‑
(2
‑
磺甲基)天冬氨酸(smas)、n
‑
(2
‑
磺乙基)天冬氨酸(seas)、n
‑
(2
‑
磺甲基)谷氨酸(smgl)、n
‑
(2
‑
磺乙基)谷氨酸(segl)、n
‑
甲基亚氨基二乙酸(mida)、α
‑
丙氨酸
‑
n,n
‑
二乙酸(α
‑
alda)、β
‑
丙氨酸
‑
n,n
‑
二乙酸(β
‑
alda)、丝氨酸
‑
n,n
‑
二乙酸(seda)、异丝氨酸
‑
n,n
‑
二乙酸(isda)、苯丙氨酸
‑
n,n
‑
二乙酸(phda)、邻氨基苯甲酸
‑
n,n
‑
二乙酸(anda)、对氨基苯磺酸
‑
n,n
‑
二乙酸(slda)、牛磺酸
‑
n,n
‑
二乙酸(tuda)和磺甲基
‑
n,n
‑
二乙酸(smda)及其碱金属盐或铵盐。
[0099]
另外优选的琥珀酸盐化合物描述于us
‑
a
‑
5977053中且具有下式，该文献通过引用并入本文：
[0100][0101]
其中，r、r1彼此独立地表示h或oh，r2、r3、r4、r5彼此独立地表示阳离子、氢、碱金属离子和铵离子、具有通式r
6 r
7 r
8 r
9 n
+
的铵离子，且r6、r7、r8、r9彼此独立地表示氢、具有1～12个碳原子的烷基或具有2～3个碳原子的羟基取代的烷基。
[0102]
优选的实例包括亚氨基琥珀酸四钠。亚氨基二琥珀酸(ids)和(羟基)亚氨基二琥珀酸(hids)及其碱金属盐或铵盐是特别优选的琥珀酸盐类助洗剂盐。无磷共助洗剂还可以包括或替代性地包括具有羧基基团(一个或多个)的非聚合有机分子。作为含有羧基基团的有机分子的助洗剂化合物包括柠檬酸、富马酸、酒石酸、马来酸、乳酸及其盐。特别是可以使用这些有机化合物的碱或碱土金属盐，尤其是钠盐。特别优选的无磷助洗剂是柠檬酸钠。此种包含两个羧基基团的多羧酸盐包括，例如，丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、羟基丙二酸和富马酸的水溶性盐。此种包含三个羧基基团的多羧酸盐包括，例如，水溶性柠檬酸盐。相应地，合适的羟基羧酸为，例如，柠檬酸。
[0103]
优选的次级助洗剂包括多元羧酸的均聚物和共聚物及其部分或完全中和的盐、单体多元羧酸和羟基羧酸及其盐、磷酸盐和膦酸盐以及这些物质的混合物。上述化合物的优选的盐为铵盐和/或碱金属盐，即，锂、钠和钾盐，特别优选的盐是钠盐。优选有机的次级助洗剂。聚合多元羧酸是丙烯酸的均聚物。其他合适的次级助洗剂公开在wo95/01416中，其内容在此通过引用进行表述。最优选地，次级助洗剂是柠檬酸三钠。
[0104]
表面活性剂
[0105]
一种或多种活性剂可包括一种或多种表面活性剂。可使用非离子、阴离子、阳离子、两性或两性离子表面活性剂的任一种或其合适的混合物。很多此类合适的表面活性剂描述在kirk othmer's encyclopedia of chemical technology，第三版，22卷，360～379页，“surfactants and detersive systems”中，其通过引用并入本文。一般而言，根据本发明优选漂白稳定的表面活性剂。
[0106]
在自动洗碗组合物的情况下，优选使阴离子表面活性剂的量最小化。因此，优选地，组合物包含不超过2重量％、不超过1重量％或不包含阴离子表面活性剂。优选地，组合物包含不超过5重量％、不超过1重量％或不包含任何类型的离子表面活性剂。非离子表面活性剂尤其优选用于自动洗碗产品。
[0107]
优选地，非离子表面活性剂是任选封端的烷基烷氧基化物，如上文针对第一步骤中使用的非离子表面活性剂所述。然而，这里的非离子表面活性剂优选是固体活性剂。换言之，这里的非离子表面活性剂在20℃的分离形式下为固体，即在其添加到第一步骤中形成的非水性凝胶中之前为固体。这与第一步骤中使用的优选在20℃下为液体的非离子表面活性剂形成对比。表面活性剂在20℃下按其物理状态的分类通常是其分子量的反映。特别地，
较高分子量的表面活性剂在20℃下趋于为固体。
[0108]
聚合物
[0109]
一种或多种活性剂可包括一种或多种聚合物。聚合物旨在改进自动洗碗组合物的清洁性能。例如，可使用磺化聚合物。优选的实例包括ch2＝cr1cr2r3‑
o
‑
c4h3r4‑
so3x和任何合适的其他单体单元的共聚物，其中，r1、r2、r3、r4独立地为1至6个碳原子的烷基或氢，x为氢或碱，所述单体单元包括改性丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、乌头酸、甲基富马酸、柠康酸和亚甲基丙二酸或它们的盐、马来酸酐、丙烯酰胺、烯烃、乙烯基甲基醚、苯乙烯及其任意混合物。其他适合于并入磺化聚合物(共聚物)中的磺化单体为2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙磺酸、2
‑
甲基丙烯酰胺基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙磺酸、3
‑
甲基丙烯酰胺基
‑2‑
羟基
‑
丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2
‑
羟基
‑3‑
(2
‑
丙烯氧基)丙磺酸、2
‑
甲基
‑2‑
丙烯
‑1‑
磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、3
‑
磺丙基丙烯酸酯、3
‑
磺丙基甲基丙烯酸酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺和它们的水溶性盐。合适的磺化聚合物也描述在us5308532和wo2005/090541中，其通过引用并入本文。
[0110]
旨在改进自动洗碗产品的清洁性能的聚合物也可以包含在所述或各个自动洗碗组合物中。例如，可使用磺化聚合物。优选的实例包括ch2＝cr1cr2r3‑
o
‑
c4h3r4‑
so3x和任何合适的其他单体单元的共聚物，其中，r1、r2、r3、r4独立地为1至6个碳原子的烷基或氢，x为氢或碱，所述单体单元包括改性丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、乌头酸、甲基富马酸、柠康酸和亚甲基丙二酸或它们的盐、马来酸酐、丙烯酰胺、烯烃、乙烯基甲基醚、苯乙烯及其任意混合物。其他适合于并入磺化聚合物(共聚物)中的磺化单体为2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙磺酸、2
‑
甲基丙烯酰胺基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙磺酸、3
‑
甲基丙烯酰胺基
‑2‑
羟基
‑
丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2
‑
羟基
‑3‑
(2
‑
丙烯氧基)丙磺酸、2
‑
甲基
‑2‑
丙烯
‑1‑
磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、3
‑
磺丙基丙烯酸酯、3
‑
磺丙基甲基丙烯酸酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺和它们的水溶性盐。合适的磺化聚合物也描述在us5308532和wo2005/090541中，其通过引用并入本文。
[0111]
酶
[0112]
一种或多种活性剂可包括一种或多种酶。优选的是，一种或多种酶选自蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶和过氧化物酶，最优选蛋白酶和淀粉酶。最优选的是，本发明的组合物中含有蛋白酶和/或淀粉酶，因为这些酶在餐具洗涤剂组合物中非常有效。根据需求，可使用这些酶的任意合适物类。可使用多种物类。
[0113]
漂白剂、漂白活化剂和漂白催化剂
[0114]
一种或多种活性剂可包括一种或多种漂白剂，优选与一种或多种漂白活化剂和/或一种或多种漂白催化剂组合。漂白剂优选选自由氧释放性漂白剂、氯释放性漂白剂及其两种以上的混合物组成的组。更优选地，漂白剂是或包含氧释放性漂白剂。
[0115]
漂白剂可包括活性漂白物类本身或该物类的前体。优选地，漂白剂选自由无机过氧化物、有机过酸及其两种以上的混合物组成的组。术语“无机过氧化物”和“有机过酸”包括其盐和衍生物。无机过氧化物包括过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢及其衍生物和盐。这些无机过氧化物的钠盐和钾盐是合适的，特别是钠盐。最优选过碳酸钠和过硼酸钠，尤其是过碳酸钠。
[0116]
一种或多种活性剂还可包括一种或多种漂白活化剂和/或漂白催化剂。如果需要
将漂白剂活化，则可以包括任何合适的漂白活化剂，例如taed。可以使用任何合适的漂白催化剂，例如乙酸锰或双核锰络合物，如ep 1741774 a1中所述的那些，其内容通过引用并入本文。有机过酸如过苯甲酸和过氧羧酸如邻苯二甲酰亚胺过氧己酸(pap)不需要使用漂白活化剂或催化剂，因为这些漂白剂在相对低的温度如约30℃下具有活性。
[0117]
腐蚀抑制剂
[0118]
一种或多种活性剂可包括一种或多种腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂可以提供抵抗玻璃和/或金属腐蚀的益处，并且该术语包括旨在防止或减少有色金属、特别是银和铜的锈蚀的试剂。
[0119]
针对防腐蚀的益处，在洗涤剂组合物中、特别是在自动洗碗组合物中包含有多价离子源是已知的。例如，多价离子，特别是锌、铋和/或锰离子出于其抑制此种腐蚀的能力而被包含在内。已知适合用作银/铜腐蚀抑制剂的有机和无机氧化还原活性物质已经在wo 94/26860和wo 94/26859中提及。合适的无机氧化还原活性物质为，例如，选自由锌、锰、钛、锆、铪、钒、钴和铈盐和/或络合物组成的组的金属盐和/或金属络合物，所述金属为氧化态ii、iii、iv、v或vi中之一。特别合适的金属盐和/或金属络合物选自由mnso4、柠檬酸锰(ii)、硬脂酸锰(ii)、乙酰丙酮合锰(ii)、[1
‑
羟基乙烷
‑
1,1
‑
二膦酸]合锰(ii)、v2o5、v2o4、vo2、tioso4、k2tif6、k2zrf6、coso4、co(no3)2和ce(no3)3组成的组。任何合适的多价离子源都可以使用，所述多价离子源优选选自硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、葡萄糖酸盐和金属蛋白化合物。锌盐是特别优选的腐蚀抑制剂。
[0120]
优选的银/铜腐蚀抑制剂是苯并三唑(bta)或二苯并三唑及其具有取代基的衍生物。其他合适的抑制剂为有机和/或无机氧化还原活性物质和石蜡油。苯并三唑衍生物是芳香环上可用的取代位点被部分或完全取代的那些化合物。合适的取代基为直链或支链c1‑
20
烷基和羟基、硫基、苯基或卤素(例如氟、氯、溴和碘)。优选的具有取代基的苯并三唑是甲基苯并三唑。
[0121]
应理解的是，在向非水性凝胶中添加一种或多种选自由助洗剂、表面活性剂、聚合物、酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂和腐蚀抑制剂组成的组中的活性剂以形成自动洗碗组合物的步骤之后，不添加其他极性非水溶剂、非离子表面活性剂或流变改性剂。因此，基于一种或多种非离子表面活性剂、极性非水溶剂和流变改性剂的总重量，组合物优选包含20重量％至35重量％的一种或多种非离子表面活性剂、55重量％至75重量％的极性非水溶剂和/或2重量％至6重量％的流变改性剂。
[0122]
更优选地，基于一种或多种非离子表面活性剂、极性非水溶剂和流变改性剂的总重量，组合物包含3重量％至5重量％、优选4重量％至5.5重量％的流变改性剂。
[0123]
优选地，基于组合物的重量，组合物包含总量为至少50重量％的一种或多种非离子表面活性剂、极性非水溶剂和流变改性剂，以及基于组合物的重量，组合物包含总量为至多50重量％的一种或多种活性剂。更优选地，组合物包含总量为至少60重量％的一种或多种非离子表面活性剂、极性非水溶剂和流变改性剂以及总量为至多40重量％的一种或多种活性剂。还更优选地，组合物包含总量为60重量％至80重量％的一种或多种非离子表面活性剂、极性非水溶剂和流变改性剂以及总量为20重量％至40重量％的一种或多种活性剂。还更优选地，组合物包含总量为60重量％至70重量％的一种或多种非离子表面活性剂、极性非水溶剂和流变改性剂以及总量为30重量％至40重量％的一种或多种活性剂。如上所
述，可将大量的多种活性剂掺入非水性凝胶中而不会导致凝胶不稳定和相分离。
[0124]
优选地，组合物是透明的或半透明的，更优选是透明的，如上文针对由第一步骤形成的非水性凝胶所述。优选地，组合物在30℃和65％相对湿度下储存至少3个月后保持透明或半透明。优选地，储存包括用该组合物填充pvoh小袋，密封该小袋，并且在前述条件下将该密封小袋储存在气候室中的封闭外包装中。优选地，组合物在40℃和75％相对湿度下储存至少3个月后保持透明或半透明。
[0125]
优选地，组合物在30℃和65％相对湿度下储存至少3个月后就相分离而言是相稳定的。优选地，存储如上定义。本领域技术人员可以判断是否发生相分离。优选地，组合物在40℃和75％相对湿度下储存至少3个月后就相分离而言是相稳定的。
[0126]
优选地，组合物的用旋转流变仪(dhr
‑
1ta仪器，平行盘，0.40mm，h＝1mm)在20℃测量的粘度为至少200mpa.s，优选至少400mpa.s，至少600mpa.s，至少800mpa.s，至少1000mpa.s，至少1500mpa.s，至少2000mpa.s，至少5000mpa.s，至少10,000mpa.s，至少20,000mpa.s，至少30,000mpa.s，或至少50,000mpa.s。
[0127]
在一个实施方式中，组合物的用旋转流变仪(dhr
‑
1ta仪器，平行盘，0.40mm，h＝1mm)在20℃测量的粘度为至少100,000mpa.s，至少500,000mpa.s，至少1,000,000mpa.s，至少5,000,000mpa.s，或至少10,000,000mpa.s。
[0128]
在一个实施方式中，组合物是自立式的，并且在20℃、1atm压力下不流动。这样的组合物对于使用诸如brookfield粘度计等装置在20℃下进行可靠的粘度测量而言过于粘稠。
[0129]
优选地，所述方法还包括将所述组合物掺入自动洗碗产品中，其中，所述产品以单位剂型提供，和/或
[0130]
容纳在水溶性或水分散性膜或容器内、优选聚乙烯醇膜或容器内。
[0131]
下面讨论这些产品形式。
[0132]
在一个特别优选的实施方式中，提供了一种用于制备非水性凝胶形式的自动洗碗组合物的方法，所述方法包括：
[0133]
(i)将一种或多种非离子表面活性剂、极性非水溶剂和流变改性剂组合以形成非水性凝胶，当按重量计以1份在100份水中的稀释液测量时，所述非水性凝胶具有小于6.5的ph，
[0134]
其中，所述流变改性剂为碱溶胀性乳液聚合物或疏水改性的碱溶胀性乳液聚合物；和
[0135]
(ii)向所述非水性凝胶中添加一种或多种选自由助洗剂、表面活性剂、聚合物、酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂和腐蚀抑制剂组成的组中的固体活性剂，以形成所述自动洗碗组合物；
[0136]
其中，所述一种或多种非离子表面活性剂选自在20℃下为液体的聚乙二醇，
[0137]
其中，所述极性非水溶剂是聚乙二醇，其任选地用甲氧基封端，并且
[0138]
其中，所述组合物包含总量为60重量％至80重量％的所述一种或多种非离子表面活性剂、极性非水溶剂和流变改性剂，以及总量为20重量％至40重量％的所述一种或多种固体活性剂。
[0139]
根据第二方面，本发明提供了能够通过或通过第一方面的方法获得的自动洗碗组
合物或自动洗碗产品。
[0140]
根据第三方面，本发明提供了一种非水性凝胶形式的自动洗碗组合物，其包含一种或多种非离子表面活性剂、极性非水溶剂和流变改性剂，
[0141]
其中，所述流变改性剂为碱溶胀性乳液聚合物或疏水改性的碱溶胀性乳液聚合物，且
[0142]
其中，所述组合物包含基于所述流变改性剂的重量为至多1重量％的有机胺碱。
[0143]
应理解的是，有机胺碱特征是任选的，即组合物包含基于流变改性剂的重量为0至1重量％的有机胺碱。有机胺碱的实例包括单乙醇胺(mea)和单异丙醇胺(mipa)。如上所述，本发明人已经出人意料地发现，可以使ase和hase聚合物增稠以形成非水性凝胶而不添加有机胺碱。在本发明的组合物中包含很少或不包含有机胺碱有利地避免了由这些碱引起的变黄。优选地，组合物包含基于流变改性剂的重量为至多0.5重量％的有机胺碱。最优选地，组合物不包含有机胺碱。
[0144]
优选地，组合物包含基于流变改性剂的重量为至多1重量％、更优选至多0.5重量％的有机碱。最优选地，组合物不包含有机碱。
[0145]
优选地，组合物还包含一种或多种选自由助洗剂、表面活性剂、聚合物、酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂和腐蚀抑制剂组成的组中的活性剂。合适的活性剂如上所述。优选地，一种或多种活性剂在20℃下为固体。即，一种或多种活性剂在20℃的分离形式下为固体，即在添加到非水性凝胶中之前为固体。
[0146]
关于第一方面描述的组合物的优选特征对于第三方面的组合物也是优选的。
[0147]
根据第四方面，本发明提供了一种自动洗碗产品，其包含第二或第三方面的自动洗碗组合物。
[0148]
自动洗碗产品可包含多种组合物。例如，该产品可以包含凝胶形式的第二或第三方面所述的组合物和固体、液体、凝胶或膏形式的至少一种另外的组合物。
[0149]
优选地，该产品是单位剂量或单剂型。换言之，该产品包含机器洗碗机的单次洗涤循环所需量的一种或多种组合物。术语单剂量和单位剂量在本发明中可互换使用。
[0150]
在一个实施方式中，洗涤剂产品容纳在水溶性膜或容器内、优选聚乙烯醇(pvoh)膜或容器内。膜或容器可以例如通过注塑或热成型来制备。膜或容器可以是刚性胶囊或膜泡罩。胶囊或泡罩可以具有单个隔室或可以是多隔室。多隔室泡罩或胶囊可在每个隔室中具有不同的产品部分，或在每个隔室中具有相同的组合物。根据需求，不同的区域/隔室可以包含成分总量的任何比例。在本发明的范围内，胶囊或膜泡罩可以填充有片剂、粉末、凝胶、膏或液体，或这些的组合。
[0151]
膜或容器可以是具有多个隔室的注塑或热成型水溶性胶囊。每个隔室可以包含不同的组合物。每个隔室可填充有片剂、粉末、颗粒、液体、凝胶、膏或其两种以上的组合。
[0152]
优选地，自动洗碗产品容纳在包含至少三个隔室的水溶性膜或容器内，其中一个隔室含有第二或第三方面所述的自动洗碗组合物，一个隔室含有自动洗碗粉末，并且一个隔室含有自动洗碗液体或凝胶。
[0153]
根据第五方面，本发明提供了第二、第三或第四方面所述的自动洗碗组合物或自动洗碗产品在自动洗碗过程中的用途。
[0154]
根据第六方面，本发明提供了一种用于制备自动洗碗组合物的非水性凝胶，所述
非水性凝胶包含一种或多种非离子表面活性剂、极性非水溶剂和流变改性剂，
[0155]
其中，所述流变改性剂为碱溶胀性乳液聚合物或疏水改性的碱溶胀性乳液聚合物，且
[0156]
其中，当按重量计以1份在100份水中的稀释液测量时，所述非水性凝胶具有小于7的ph。
[0157]
该凝胶可用于制备自动洗碗组合物，该组合物包含大量的多种活性成分而不会发生相分离或变黄，优选同时保持透明或半透明的美观性。凝胶本身优选是透明的或半透明的，更优选是透明的。非水性凝胶本身可用于自动洗碗产品，例如用作机器清洁剂。
[0158]
在第一方面的第一步骤中形成的非水性凝胶的优选特征同样适用于第六方面的非水性凝胶。
[0159]
除非另外指明，否则本发明中使用的所有百分比均按重量计。
[0160]
现在将结合以下非限制性实施例描述本发明。应注意，在所有实施例中，acusol组分的量是指市售产品，即包括水性乳液的水，而不仅仅是聚合物。实施例中使用的acusol产品具有28重量％至30重量％的固体含量。
[0161]
实施例1
[0162]
制备如下的非水性凝胶，其各自包含极性非水溶剂、非离子表面活性剂和hase流变改性剂。
[0163][0164]
(peg＝聚乙二醇，mipa＝单异丙醇胺)
[0165]
805s作为含有28重量％至30重量％固体的乳液提供。
[0166]
使用以下方法制备凝胶：
[0167]
1.在烧杯中加入peg 400；然后加入ep 2584并将混合物均质化。
[0168]
2.在搅拌下加入805s。
[0169]
3.任选地加入mipa。在适度搅拌下搅拌混合物以避免气泡。
[0170]
该方法在室温下进行。
[0171]
将组合物在5℃和50％r.h.或50℃和20％r.h.下在气候室中储存1周。将组合物(i)储存在带盖的烧杯/玻璃瓶中和(ii)密封在多隔室pvoh小袋(使用包装在doypack中的小袋)中。在两组条件下观察到以下颜色变化：
[0172]
基础凝胶w/o mipa0.5％mipa1％mipa1.5％mipa2.0％mipa开始时无色无色无色无色无色5℃/1周无色略微发黄略微发黄略微发黄略微发黄50℃/1周无色变黄变黄变黄变黄
[0173]
发现甚至少量的mipa(例如0.5％)都会导致变黄，甚至在5℃下储存时。含mipa的凝胶是透明的，而发现不含mipa的凝胶是半透明的。然而，令人惊讶的是，hase流变改性剂
在不存在mipa的情况下引起显著增稠。
[0174]
实施例2
[0175]
根据实施例1的方法制备含有0％mipa或2.5％mipa的非水性凝胶样品。在最后的步骤中，在室温下通过用刮刀搅拌将自动洗碗活性成分混入各凝胶样品中。
[0176]
样品在实施例1中所述的条件下在50℃和20％r.h.下储存1周。观察到以下颜色变化：
[0177]
[0178]
尽管活性成分没有完全溶解(dehypon gra除外)，但它们都分散良好并提供均匀的凝胶而没有相分离。再次，出人意料地发现，hase流变改性剂在不存在mipa的情况下引起显著增稠。有利地，mipa的省略消除或至少显著降低了变黄。
[0179]
实施例3
[0180]
按照实施例1的方法制备另外的非水性凝胶，以进一步研究hase流变改性剂的剂量对粘度和透明度的影响。
[0181][0182]
发现浑浊度随着流变改性剂的量增加而增加。然而，发现在12重量％下，凝胶的粘度较低。因此，最优选含有14重量％的流变改性剂的凝胶。
[0183]
实施例4
[0184]
制备另外的非水性凝胶以进一步研究hase流变改性剂的剂量对粘度和透明度的影响。
[0185][0186]
发现表面活性剂的量可以在相对宽的范围内变化而不会不利地影响凝胶的透明度或粘度。然而，高于某一表面活性剂浓度，凝胶变浑浊。
[0187]
实施例5
[0188]
制备由66重量％peg 400e、20重量％genapol ep 2584和14重量％hase/ase聚合物组成的基础凝胶。改变hase/ase聚合物并且将每种凝胶在50℃下在热成型的多隔室产品的凝胶隔室中储存1周。观察到凝胶具有以下外观：
[0189][0190]
acusol 830是ase聚合物，而其余的是hase聚合物。因此，可以改变hase和ase聚合物而不损害在这些储存条件下观察到的透明度。
[0191]
实施例6
[0192]
制备三隔室单剂量自动洗碗产品。特别地，制备水溶性聚乙烯醇注塑的三隔室容器并用以下组合物填充，然后密封。
[0193]
凝胶组合物
[0194]
脂肪醇烷氧基化物(genapol ep 2584)19.43％peg 40036.27％acusol 805s9％柠檬酸三钠22％碳酸氢钠8％hedp 88,52％淀粉酶颗粒1％改性脂肪醇聚二醇醚(dehypon gra,basf)1.99％染料0.01％
[0195]
凝胶通过以下过程制备：首先根据实施例1中描述的方法混合凝胶基质，然后以如上列出的顺序添加固体，同时在室温下用螺旋桨搅拌器以200至300rpm搅拌。
[0196]
凝胶是透明固体，以4g/洗涤的剂量存在于隔室2中。
[0197]
粉末组合物
[0198][0199]
粉末以9g/洗涤的剂量存在于隔室1中。
[0200]
液体组合物
[0201]
非离子表面活性剂99.87％染料0.13％
[0202]
液体组合物以0.7g/洗涤的剂量存在于隔室3中。
[0203]
参照性adw组合物：
[0204]
制备具有以下组成的参照性制剂。
[0205][0206]
参照性制剂以14g/洗涤的剂量测试。
[0207]
清洁性能
[0208]
参比对照物，根据ikw方法测试自动洗碗产品的清洁性能。发现清洁性能相当。
[0209]
储存稳定性
[0210]
对于本发明的产品：
[0211]
在实施例1的储存条件下在25℃/50％r.h.下12周后未观察到视觉变化。在40℃/75％r.h.下12周后观察到轻微的视觉变化——最少量(3
‑
4滴)的液体已与凝胶分离。
[0212]
前面的详细描述是通过解释和说明的方式提供的，并不旨在限制所附权利要求的范围。本文说明的当前优选实施方式中的许多变化对于本领域的普通技术人员将是显而易见的，并且保持在所附权利要求及其等同物的范围内。