本发明涉及一种聚乙烯基膦酸系共聚物的制造方法。
背景技术：
聚乙烯基膦酸系共聚物作为燃料电池的聚合物电解质材料、无卤阻燃剂、金属表面处理剂、生物相容性材料、食品包装材料等使用，其用途拓展到诸多方向。
作为这样的聚乙烯基膦酸系共聚物的制造方法的一个例子，已知有自由基聚合法。例如，作为乙烯基膦酸与乙烯基膦酸二甲酯的共聚物的制造方法，已知通过在无溶剂的条件下使用光聚合引发剂并照射紫外光而进行自由基聚合的方法(非专利文献1)，非专利文献1中报告了以非常短的反应时间得到重均分子量12700～19120的上述共聚物。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：macromol.res.，vol.25，issue3，214－221(2017)
技术实现要素：
然而，非专利文献1中乙烯基膦酸与乙烯基膦酸二甲酯的共聚物主要以固化膜的形式得到，共聚物的使用用途受到限制。
另外，本发明人等尝试利用非专利文献1中记载的方法来制造乙烯基膦酸与乙烯基膦酸二甲酯的共聚物，结果表明发生热失控反应，难以控制反应体系内的内温上升。
本发明的课题在于提供一种聚乙烯基膦酸系共聚物的制造方法，该方法能够控制聚合反应时的反应体系内的内温上升，且以聚合物溶液的形态合成共聚物。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，乙烯基膦酸与乙烯基膦酸酯在含水溶剂中进行自由基聚合反应，进而发现，该聚合反应不仅以聚合物溶液的形态合成共聚物，而且容易控制聚合反应时的反应体系内的内温上升，从而完成了本发明。
即，本发明提供了以下的＜1＞～＜7＞。
＜1＞一种聚乙烯基膦酸系共聚物的制造方法(以下，也称为“本发明的聚乙烯基膦酸系共聚物的制造方法”、“本发明的制造方法”)，包含聚合工序如下：使以下的式(1)表示的化合物(以下，也称为“单体(1)”)与以下的式(2)表示的化合物(以下，也称为“单体(2)”)在自由基聚合引发剂的存在下且在含水溶剂中聚合。
〔式(1)中，r1和r2各自独立地表示－oh、－o-或－o-m+(m+表示抗衡离子)。〕
〔式(2)中，
r3表示－oh、－o-、－o-m+、或者取代或非取代的碳原子数1～10的烷氧基(m+表示抗衡离子)，
r4表示取代或非取代的碳原子数1～10的烷氧基。
其中，r3和r4都为烷氧基时，r3和r4可以与邻接的磷原子一起形成环。〕
＜2＞根据＜1＞所述的制造方法，其中，式(2)表示的化合物为选自乙烯基膦酸甲酯、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸乙酯和乙烯基膦酸二乙酯中的1种或2种以上。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的制造方法，其中，上述聚合工序为使式(1)表示的化合物与式(2)表示的化合物以10：90～90：10的摩尔比聚合的工序。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的制造方法，其中，上述自由基聚合引发剂为选自2,2’－偶氮双(2－甲基丙基脒)二盐酸盐、2,2’－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]二盐酸盐、2,2’－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2’－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]和2,2’－偶氮双[n－(2－羧乙基)－2－甲基丙基脒]n水合物中的1种或2种以上。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的制造方法，其中，上述聚合工序的聚合温度在60℃～80℃的范围内。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的制造方法，其中，上述聚乙烯基膦酸系共聚物的重均分子量(mw)在3000～12000的范围内。
＜7＞一种聚合性组合物(以下，也称为“本发明的聚合性组合物”)，含有单体(1)、单体(2)、自由基聚合引发剂和水。
根据本发明的制造方法，能够控制聚合反应时的反应体系内的内温上升，且能够以聚合物溶液的形态合成聚乙烯基膦酸系共聚物。
通过使用本发明的聚合性组合物来制造聚乙烯基膦酸系共聚物，能够控制聚合反应时的反应体系内的内温上升，且能够以聚合物溶液的形态合成聚乙烯基膦酸系共聚物。
具体实施方式
＜聚乙烯基膦酸系共聚物的制造方法＞
本发明的聚乙烯基膦酸系共聚物的制造方法包含聚合工序如下：使以下的式(1)表示的化合物与以下的式(2)表示的化合物在自由基聚合引发剂的存在下且在含水溶剂中聚合。
〔式(1)中，r1和r2各自独立地表示－oh、－o-或－o-m+(m+表示抗衡离子)。〕
〔式(2)中，
r3表示－oh、－o-、－o-m+、或者取代或非取代的碳原子数1～10的烷氧基(m+表示抗衡离子)，
r4表示取代或非取代的碳原子数1～10的烷氧基。
其中，r3和r4都为烷氧基时，r3和r4可以与邻接的磷原子一起形成环。〕
式(1)、(2)中，m+分别表示抗衡离子。作为抗衡离子，例如，可举出钠离子、钾离子等碱金属离子；镁离子、钙离子等碱土金属离子；铵离子；有机铵离子等。
r3和r4表示的烷氧基的碳原子数优选为1～8，更优选为1～6，进一步优选为1～4，特别优选为1～2。另外，烷氧基可以为直链状，也可以为支链状。具体而言，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。
r3和r4表示的烷氧基可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为该取代基，例如，可举出氯原子、溴原子、氟原子等卤素原子等。应予说明，取代基的取代位置和取代个数为任意的，具有2个以上的取代基时，该取代基可以相同或不同。
另外，作为r3和r4可以一起形成的环，可举出乙烯基膦酸1,2－乙二酯环、乙烯基膦酸2,3－二甲基－2,3－丁二酯环、乙烯基膦酸1,3－丙二酯环、乙烯基膦酸2,2－二甲基－1,3－丙二酯环等总碳原子数4～12(优选总碳原子数5～8)的乙烯基膦酸链烷二酯环。
作为上述单体(1)，可举出乙烯基膦酸。
单体(1)的使用量相对于聚合工序中使用的单体总量100摩尔％，优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，特别优选为22.5摩尔％以上，另外，相对于聚合工序中使用的单体总量100摩尔％，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，特别优选为77.5摩尔％以下。作为具体的范围，优选为10摩尔％～90摩尔％，更优选为20摩尔％～80摩尔％，特别优选为22.5摩尔％～77.5摩尔％。
作为上述单体(2)，例如，可举出乙烯基膦酸甲酯、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸乙酯、乙烯基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸双(2－氯乙基)酯、乙烯基膦酸二丙酯、乙烯基膦酸二异丙酯、乙烯基膦酸2,3－二甲基－2,3－丁二酯、乙烯基膦酸1,3－丙二酯、乙烯基膦酸2,2－二甲基－1,3－丙二酯等。在它们之中可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
其中，从单体的溶解性、聚合反应的反应性的观点考虑，优选乙烯基膦酸甲酯、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸乙酯、乙烯基膦酸二乙酯，更优选乙烯基膦酸甲酯、乙烯基膦酸二甲酯，特别优选乙烯基膦酸二甲酯。
从聚合反应的反应性的观点考虑，上述聚合工序中，优选以单体(1)与单体(2)的摩尔比〔(1)：(2)〕＝10：90～90：10使单体(1)和单体(2)聚合，更优选以20：80～80：20聚合，特别优选以22.5：77.5～77.5：22.5聚合。应予说明，还可以通过改变摩尔比〔(1)：(2)〕来增减聚乙烯基膦酸系共聚物的重均分子量(mw)。
上述聚合工序中，也可以使单体(1)和单体(2)以外的单体(以下，也称为“其它单体”)与单体(1)和单体(2)一起共聚。作为其它单体，例如，可举出丙烯酸，甲基丙烯酸等不饱和羧酸系单体；富马酸，马来酸，衣康酸等不饱和二羧酸系单体；马来酸酐，衣康酸酐等不饱和二羧酸酐系单体；丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体；苯乙烯，α－甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系单体；乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯系单体等。其它单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
另外，单体(1)和单体(2)的合计使用量相对于聚合工序中使用的单体总量100摩尔％，优选为85摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，特别优选为97.5摩尔％以上，另外，相对于聚合工序中使用的单体总量100摩尔％，优选为100摩尔％以下。
本发明的制造方法中使用的自由基聚合引发剂只要是自由基聚合反应中使用的引发剂即可，优选有机过氧化物系引发剂、有机偶氮化合物系引发剂。
作为有机过氧化物系引发剂，可举出过氧化甲乙酮等酮过氧化物类；二月桂酰基过氧化物等二酰基过氧化物类；二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类；过氧化缩酮类；烷基过氧化酯类；过氧化碳酸酯类等。作为有机偶氮化合物系引发剂，可举出偶氮脒类；偶氮咪唑啉类；4,4’－偶氮双(4－氰基戊酸)等偶氮腈类；偶氮酯类；2,2’－偶氮双[2－甲基－n－(2－羟基乙基)丙酰胺]等偶氮酰胺类等。
自由基聚合引发剂中，从聚合反应的反应性的观点考虑，优选有机偶氮化合物系引发剂，更优选水溶性有机偶氮化合物系引发剂。
作为水溶性有机偶氮化合物系引发剂，从聚合反应的反应性的观点考虑，优选2,2’－偶氮双(2－甲基丙基脒)二盐酸盐、2,2’－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]二盐酸盐、2,2’－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2’－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]、2,2’－偶氮双[n－(2－羧乙基)－2－甲基丙基脒]n水合物，特别优选2,2’－偶氮双(2－甲基丙基脒)二盐酸盐。
自由基聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
从聚合反应的反应性的观点考虑，自由基聚合引发剂的使用量相对于聚合工序中使用的单体总量100摩尔％，通常为0.05～25摩尔％左右，优选为0.1～10摩尔％。
本发明的制造方法中使用的含水溶剂是指含有水的溶剂。作为含水溶剂，可举出水、水与有机溶剂的混合液。作为有机溶剂，优选乙醇、丙醇、异丙醇等1元低级醇类(优选为碳原子数1～4的1价醇类)。含水溶剂中，从聚合反应的反应性的观点考虑，水的含量优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％，特别优选为99～100质量％。这样的含水溶剂中，从聚合反应的反应性的观点考虑，特别优选水。
从聚合反应的反应性的观点考虑，含水溶剂的使用量相对于单体(1)和单体(2)的合计100质量份，优选为10质量份以上，更优选为25质量份以上，进一步优选为50质量份以上，特别优选为75质量份以上，另外，从聚合反应的反应性的观点考虑，相对于单体(1)和单体(2)的合计100质量份，优选为1000质量份以下，更优选为500质量份以下，进一步优选为250质量份以下，进一步优选为150质量份以下，特别优选为125质量份以下。作为具体的范围，优选为10质量份～1000质量份，更优选为25质量份～500质量份，进一步优选为50质量份～150质量份，特别优选为75质量份～125质量份。
另外，聚合工序的聚合温度只要根据自由基聚合引发剂的种类而设定即可，从聚合反应的反应性的观点考虑，优选为50℃以上，更优选为55℃以上，进一步优选为60℃以上，特别优选为65℃以上，另外，优选为80℃以下，更优选为75℃以下。作为具体的范围，优选为50℃～80℃，更优选为55℃～80℃，进一步优选为60℃～75℃，特别优选为65℃～75℃。根据本发明的制造方法，能够控制聚合反应时的反应体系内的内温上升，能够维持温和的温度条件而进行聚合。
聚合时间通常为30分钟～72小时，优选为1～36小时，更优选为2～24小时。
另外，作为聚合工序的具体方法，例如，可举出将单体、自由基聚合引发剂和含水溶剂加入到反应容器后进行加热而引发聚合的方法、将预先加入单体和含水溶剂的反应容器加热并向其中逐次滴加自由基聚合引发剂等而使其聚合的方法等。
另外，本发明的制造方法除了上述聚合工序以外，还可以包含从聚合工序中得到的含有聚乙烯基膦酸系共聚物的溶液中将聚乙烯基膦酸系共聚物纯化的纯化工序。纯化的具体方法没有特别限定，优选通过减压蒸馏、使用贫溶剂的再沉淀纯化、或利用重结晶进行分离纯化。
本说明书中，“聚乙烯基膦酸系共聚物”是指具有来自单体(1)的结构单元和来自单体(2)的结构单元的聚合物。
来自单体(1)的结构单元的含量相对于聚乙烯基膦酸系共聚物中含有的所有结构单元100摩尔％，优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，特别优选为22.5摩尔％以上，另外，相对于聚乙烯基膦酸系共聚物中含有的所有结构单元100摩尔％，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，特别优选为77.5摩尔％以下。作为具体范围，优选10摩尔％～90摩尔％，更优选20摩尔％～80摩尔％，特别优选22.5摩尔％～77.5摩尔％。
另外，来自单体(1)的结构单元于来自单体(2)的结构单元的摩尔比＜(1)：(2)＞优选为10：90～90：10，更优选为20：80～80：20，特别优选为22.5：77.5～77.5：22.5。
另外，来自单体(1)的结构单元和来自单体(2)的结构单元的合计含量相对于聚乙烯基膦酸系共聚物中含有的所有结构单元100摩尔％，优选为85摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，特别优选为97.5摩尔％以上，另外，相对于聚乙烯基膦酸系共聚物中含有的所有结构单元100摩尔％，优选为100摩尔％以下。
另外，作为聚乙烯基膦酸系共聚物，优选具有一维结构的聚合物(线型高分子化合物)。另外，结构单元的排列是任意的，可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物中的任一形态。
另外，作为聚乙烯基膦酸系共聚物，优选乙烯基膦酸系水溶性共聚物。应予说明，本说明书中，将聚乙烯基膦酸系共聚物10质量份添加并混合于水(25℃)90质量份的情况下，如果目视为透明，则将该聚乙烯基膦酸系共聚物称为水溶性。
另外，聚乙烯基膦酸系共聚物的重均分子量(mw)优选在3000～12000的范围内，更优选在5000～10000的范围内，特别优选在5500～9500的范围内。根据本发明的制造方法，能够简便地制造这样的重均分子量(mw)低的共聚物。
另外，分子量分布(mw/mn)优选在1.0～3.0的范围内，更优选在1.0～2.0的范围内。
本说明书中，重均分子量(mw)和分子量分布(mw/mn)是指由凝胶渗透色谱(gpc)测定的值。具体而言，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
而且，根据本发明的制造方法，能够抑制聚合反应时的反应体系内的内温上升并调节和控制内温上升幅度，且能够以可展开广泛用途的聚合物溶液的形态合成聚乙烯基膦酸系共聚物。
因此，本发明的制造方法作为聚乙烯基膦酸系共聚物的工业制造方法是极其有用的。
＜聚合性组合物＞
本发明的聚合性组合物含有单体(1)、单体(2)、自由基聚合引发剂和水。
本发明的聚合性组合物中的各种词语的含义、各成分的含量等与对“聚乙烯基膦酸系共聚物的制造方法”进行了说明的各种词语的含义、各成分的使用量等相同。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限定于这些实施例。
本实施例中，聚合反应中的单体转化率通过使用160mhz31p－nmr来测定单体的消耗量而算出。
(31p－nmr测定条件)
nmr测定装置：jeolal－400(日本电子(株)制)
溶剂：重水
另外，共聚物的重均分子量(mw)的测定使用凝胶渗透色谱(gpc)并按照下述条件进行。
(mw测定条件)
柱：shodexgpcsb－g6b+sb－805hq+sb－804hq(昭和电工(株)制)
溶剂：0.2mol/l氯化钠水溶液
测定温度：40℃
流速：0.5ml/分钟
标准曲线：标准聚乙二醇/聚环氧乙烷标准品
＜实施例1＞
向500ml烧瓶中加入作为单体的乙烯基膦酸(euticals制)93.0g和乙烯基膦酸二甲酯(丸善石油化学制)117.1g、以及作为聚合溶剂的离子交换水140.0g进行充分混合。
另外，向100ml烧瓶中加入作为引发剂的2,2’－偶氮双(2－甲基丙基脒)二盐酸盐(富士胶卷和光纯药制。以下，也称为“aiba”)5.7g(20.9mmol，相对于单体合计100摩尔为1.2摩尔)、离子交换水64.4g后，搅拌至aiba溶解。也将该溶液称为“引发剂溶液”。
接下来，在事先预热到73℃的水浴中放入投入了单体的上述500ml烧瓶，在内温达到69℃的时刻滴加引发剂溶液，引发聚合反应。引发剂溶液用6小时滴加，滴加结束后使其熟化2小时。聚合反应中以反应液的温度达到70℃±2℃的方式适当调节水浴的温度。其结果，反应液的温度可以控制在69.0～70.8℃的范围。
聚合反应结束后，用冰浴冷却烧瓶使反应停止，得到微黄色透明液体的聚合物。乙烯基膦酸的转化率为90.7％，乙烯基膦酸二甲酯的转化率为84.8％，mw为7400。
＜实施例2＞
使单体的投料量为乙烯基膦酸44.3g、乙烯基膦酸二甲酯165.9g，除此以外，利用与实施例1相同的方法而进行聚合反应。
其结果，可以与实施例1同样地将聚合反应中的反应液的温度控制在69.0～70.8℃的范围。乙烯基膦酸的转化率为91.2％，乙烯基膦酸二甲酯的转化率为87.0％，mw为6100。
＜实施例3＞
使单体的投料量为乙烯基膦酸148.2g、乙烯基膦酸二甲酯62.2g，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行聚合反应。
其结果，能够与实施例1同样地将聚合反应中的反应液的温度控制在69.0～70.8℃的范围。乙烯基膦酸的转化率为90.5％，乙烯基膦酸二甲酯的转化率为82.9％，mw为8800。
＜比较例1＞
使乙烯基膦酸与乙烯基膦酸二甲酯在无溶剂的条件下通过uv照射而聚合。
即，将作为单体的乙烯基膦酸3.0g和乙烯基膦酸二甲酯3.0g、作为光聚合引发剂的darocure11730.090g和二苯基(2,4,6－三甲基苯甲酰基)氧化膦0.090g充分混合。将得到的混合物采取0.50g并载置于5cm见方的ptfe板上。对其照射1分钟照度75mw/cm2的uv，测定聚合反应中的混合物的温度。聚合反应中，温度持续上升，从开始照射uv起经过1分钟后的温度为104.0℃。聚合反应结束后，得到作为黄色固化物的聚合物。
＜比较例2＞
使单体的投料量为乙烯基膦酸4.0g、乙烯基膦酸二甲酯2.0g，除此以外，利用与比较例1同样的方法进行聚合反应。与比较例1同样地，聚合反应中温度持续上升，从开始照射uv起经过1分钟后的温度为108.0℃。
＜比较例3＞
使单体的投料量为乙烯基膦酸4.5g、乙烯基膦酸二甲酯1.5g，除此以外，利用与比较例1同样的方法进行聚合反应。与比较例1同样，聚合反应中温度持续上升，从开始照射uv起经过1分钟后的温度为108.0℃。
＜比较例4＞
使单体的投料量为乙烯基膦酸4.8g、乙烯基膦酸二甲酯1.2g，除此以外，利用与比较例1同样的方法进行聚合反应。与比较例1同样，聚合反应中温度持续上升，从开始照射uv起经过1分钟后的温度为95.0℃。
在以下的表1中总结实施例和比较例的结果。
[表1]
根据实施例1～3的结果，可知：以乙烯基膦酸为代表的单体(1)和以乙烯基膦酸二甲酯为代表的单体(2)能够在水中控制反应体系内的内温上升并进行自由基聚合，根据该自由基聚合反应，能够以聚合物溶液的形式得到聚乙烯基膦酸系共聚物。此外，可知通过改变单体(1)与单体(2)的摩尔比，可以改变所制造的聚乙烯基膦酸系共聚物的重均分子量(mw)值。
另一方面，根据非专利文献1的记载，比较例1～4通过在无溶剂的条件下使用光聚合引发剂并照射紫外光而使乙烯基膦酸与乙烯基膦酸二甲酯进行自由基聚合来尝试制造聚乙烯基膦酸系共聚物，结果，都发生了热失控反应，无法控制反应体系内的内温上升。另外，还确认到只能得到聚乙烯基膦酸系共聚物的固化物。