本发明涉及一种环丁烯的制造方法。
背景技术：
含有卤原子的环丁烯除了作为半导体用干蚀刻气体以外，作为各种制冷剂、发泡剂、热传递介质等也是有用的化合物。
在含有卤原子的环丁烯中，关于1h-五氟环丁烯，已知有利用脱氟化氢反应由1h,2h-六氟环丁烷制造1h-五氟环丁烯的方法(例如非专利文献1和2)。该技术在使用玻璃器具的开放反应体系中合成1h-五氟环丁烯。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：buxton；tatlow；journalofthechemicalsociety；(1954)；p.1177-1179
非专利文献2：fuller,g.；tatlow,j.c.；journalofthechemicalsociety；(1961)；p.3198-3203
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于：以高的转化率(收率)和高的选择率制造含有卤原子的环丁烯。
用于解决技术问题的技术方案
本发明包括以下的技术方案。
项1.一种通式(1)所示的环丁烯的制造方法，其包括使通式(2)所示的环丁烷发生消去反应的工序，上述制造方法在碱的存在下以密闭反应体系进行上述消去反应的工序。
(式中，x1、x2、x3和x4相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。y表示卤原子。)
(式中，x1、x2、x3、x4和y与上述相同。x5和x6相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。)
项2.一种通式(1)所示的环丁烯的制造方法，其包括使通式(2)所示的环丁烷发生消去反应的工序，上述制造方法在将反应温度设为20℃以上、将反应压力设为0kpa以上的条件下且在碱的存在下进行上述消去反应的工序。
(式中，x1、x2、x3和x4相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。y表示卤原子。)
(式中，x1、x2、x3、x4和y与上述相同。x5和x6相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。)
项3.如上述项1或2所述的制造方法，其中，上述x5为氢原子，上述x6为卤原子，上述消去反应为脱卤化氢反应。
项4.一种组合物，其含有通式(1)所示的环丁烯，将组合物总量设为100mol％时，上述通式(1)所示的环丁烯的含量为99mol％以上。
(式中，x1、x2、x3和x4相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。y表示卤原子。)
项5.如上述项4所述的组合物，其中，1h-全氟环丁烯(1h-cc4f5h)的含量为99mol％以上，3h-全氟环丁烯(3h-cc4f5h)的含量为1mol％以下。
项6.如上述项4或5所述的组合物，其用作清洁气体、蚀刻气体、沉积气体或有机合成用砌块。
发明效果
利用本发明，能够以高的转化率(收率)和高的选择率制造含有卤原子的环丁烯。
具体实施方式
本发明的发明人进行了精心研究，结果发现通过在碱的存在下以密闭反应体系进行使原料化合物发生消去反应的工序，能够以高的转化率(收率)和高的选择率制造上述通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯。
本发明是基于这样的见解进一步反复研究而完成的发明。
本发明包括以下的实施方式。
本发明的通式(1)所示的环丁烯的制造方法包括使通式(2)所示的环丁烷发生消去反应的工序。
(式中，x1、x2、x3和x4相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。y表示卤原子。)
(式中，x1、x2、x3、x4和y与上述相同。x5和x6相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。)
在本发明中，在碱的存在下以密闭反应体系进行上述消去反应的工序。
在本发明中，在将反应温度设为20℃以上、将反应压力设为0kpa以上的条件下且在碱的存在下进行上述消去反应的工序。
在本发明中，只要没有限定，反应压力是指表压。
在本发明中，通过满足上述条件，能够以高的转化率(收率)和高的选择率制造含有卤原子的环丁烯。
在本发明中，“转化率”是指来自反应器出口的流出气体所含的原料化合物以外的化合物(含有卤原子的环丁烯等)的合计摩尔量相对于供给于反应器的原料化合物(含有卤原子的环丁烷)的摩尔量的比例(mol％)。
在本发明中，“选择率”是指来自反应器出口的流出气体所含的目标化合物(含有卤原子的环丁烯)的合计摩尔量相对于该流出气体中的原料化合物以外的化合物(含有卤原子的环丁烯等)的合计摩尔量的比例(mol％)。
本发明的环丁烯的制造方法与现有技术的使用玻璃制容器的反应不同，例如通过使用金属容器，施加压力，提高原料的沸点，使液体成分变多，从而能够提高目标化合物的收率。
(1)原料化合物
在本发明中，原料化合物为通式(2)所示的环丁烷。
(式中，x1、x2、x3、x4、x5和x6相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。y表示卤原子。)
x1、x2、x3、x4、x5和x6相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。
y表示卤原子。
x1、x2、x3、x4、x5、x6和y的卤原子可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
x1、x2、x3、x4、x5和x6的全氟烷基为全部的氢原子被氟原子取代后的烷基。全氟烷基例如优选为碳原子数1～20、优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～6、进一步优选碳原子数1～4、特别优选碳原子数1～3的全氟烷基。全氟烷基优选为直链状或支链状的全氟烷基。作为上述全氟烷基，优选为三氟甲基(cf3-)和五氟乙基(c2f5-)。
作为原料化合物的通式(2)所示的含有卤原子的环丁烷，从能够以高的选择率制造含有卤原子的环丁烯的方面考虑，更优选x1、x2、x3和x4相同或不同地表示氢原子、卤原子或全氟烷基，x5为氢原子，x6为氟原子，y为氟原子。
作为原料化合物的通式(2)所示的环丁烷，例如可以列举
等化合物。
这些通式(2)所示的环丁烷既可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这样的环丁烷可以采用公知或市售品。
在通式(2)所示的含有卤原子的环丁烷中，从能够以高的选择率和高的转化率(收率)制造含有卤原子的环丁烯的方面考虑，更优选x1、x2、x3、x4和x6为氟原子，x5为氢原子，y为氟原子。
(2)消去反应
本发明的含有卤原子的环丁烯的制造方法中，首先准备上述通式(2)所示的原料化合物的溶液。
在本发明的消去反应的工序中，在碱的存在下以密闭反应体系进行消去反应。
在本发明的消去反应的工序中，优选上述x5为氢原子，上述x6为卤原子，上述消去反应为脱卤化氢反应。在本发明的消去反应的工序中，优选上述x5为氢原子，上述x6为氟原子，上述消去反应为脱氟化氢反应。
例如作为原料化合物，在通式(2)所示的含有卤原子的环丁烷中，优选x1、x2、x3、x4和x6为氟原子，x5为氢原子，y为氟原子。
根据以下的反应式，消去反应优选为脱氟化氢反应。
溶剂
溶剂优选为水。另外，作为非水溶剂，优选碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯等碳酸酯类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等酯类、丙酮、甲乙酮、二乙基酮等酮类、γ-丁内酯、γ-戊内酯、四氢呋喃、四氢吡喃等内酯类、二乙醚、二丁醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃等醚类、乙腈、丙腈、苄腈等腈类、n,n-二甲基甲酰胺等酰胺类、二甲亚砜、环丁砜等砜类等。溶剂优选为选自上述水和非水溶剂中的至少1种。
碱
在本工序中，作为碱(base)，优选使用碱性物质(alkali)。
本工序所使用的碱性物质优选为碱金属或碱土金属的氢氧化物，更优选为氢氧化钠或氢氧化钾。在本工序中，优选形成碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液，更特别优选氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。通过使用上述碱性物质，能够以更高的选择率和更高的转化率得到目标化合物。
反应溶液中优选水溶液中的碱金属或碱土金属的氢氧化物的含量没有特别限定，相对于全部反应液，优选为20～60质量％，更优选为40～55质量％。通过使反应溶液中的碱性物质的含量为上述范围，能够以更高的选择率和更高的转化率得到目标化合物。
另外，在本工序中，作为碱，可以优选使用有机物的醇盐。作为上述有机物的醇盐，例如可以优选使用甲氧基钾、乙氧基钾、叔丁氧基钾等。
催化剂
在本工序中，根据需要可以使用催化剂。本工序所使用的催化剂优选为烃系的醇盐。作为烃系的醇盐，优选为选自四甲基氟化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丙基氟化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丙基碘化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、苄基三乙基氟化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基碘化铵、苄基三丁基氟化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基碘化铵、甲基三丁基氟化铵、甲基三丁基氯化铵、甲基三丁基溴化铵、甲基三丁基碘化铵、甲基三辛基氟化铵、甲基三辛基氯化铵(商标aliquat336)、甲基三辛基溴化铵、甲基三辛基碘化铵中的至少1种。通过使用上述催化剂，能够以更高的选择率和更高的转化率得到目标化合物。
密闭反应体系
在本发明的消去反应的工序中，特征在于：在上述碱的存在下以密闭反应体系进行。
本发明的目标化合物的通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯的沸点低，在室温下以气体(gas)形态存在。因此，在本发明的消去反应的工序中，使反应体系成为密闭反应体系，由此密闭反应体系内的压力自然会上升，从而在加压条件下进行反应。
这样，由于目标化合物的沸点低，密闭反应体系被加压，反应溶液(碱溶液)中的基质(原料化合物)浓度上升，能够提高反应性。上述密闭反应体系优选使用间歇式的耐压反应容器，使反应体系密闭而进行反应。以间歇式进行反应时，例如优选向高压釜等压力容器中添加原料化合物、碱溶液(碱性物质水溶液)、催化剂等，利用加热器使其升温至适当的反应温度，在搅拌下反应一定时间。作为反应气氛，优选在氮气、氦气、二氧化碳等不活泼气体的气氛中进行反应。
在本发明的消去反应的工序中，从更有效地进行消去反应、能够以更高的选择率得到目标化合物的观点、抑制转化率降低的观点考虑，密闭压反应体系的反应温度的下限值通常为20℃，优选为25℃，更优选为30℃，进一步优选为40℃。
在本发明的消去反应的工序中，从更有效地进行脱氟化氢反应、能够以更高的选择率得到目标化合物的观点、并且抑制选择率因反应产物分解或聚合而下降的观点考虑，密闭反应体系中的反应温度的上限值通常为50℃，优选为45℃。
在本发明的消去反应的工序中，通过在密闭反应体系中进行，能够以更高的选择率和更高的转化率得到目标化合物。
加压反应体系
在本发明的消去反应的工序中，特征在于：在将反应温度设为20℃以上、将反应压力设为0kpa以上的条件下且在上述碱的存在下进行。
这样，反应体系被加压时，反应溶液(碱溶液、碱性物质水溶液)中的基质(原料化合物)浓度上升，能够提高反应性。上述加压反应体系优选使用间歇式的耐压反应容器，使反应体系密闭而进行反应。以间歇式进行反应时，例如优选向高压釜等压力容器内添加原料化合物、碱溶液(碱性物质水溶液)、催化剂等，利用加热器使其升温至适当的反应温度，在搅拌下反应一定时间。
在本发明的消去反应的工序中，关于加压条件，将反应压力设为0kpa以上。
反应压力为加压反应体系所使用的反应容器内部的压力。在本发明的消去反应的工序中，对于反应压力，优选在优选0kpa以上、更优选10kpa以上、进一步优选20kpa以上、特别优选30kpa以上的压力下进行反应。
在本发明的消去反应的工序中，关于加压条件，以绝对压计，优选在优选101.3kpa以上、更优选111.3kpa以上、进一步优选121.3kpa以上、特别优选131.3kpa以上的压力下进行反应。
加压时，通过向反应体系通入氮气、氦气、二氧化碳等不活泼气体，能够使反应体系内的压力上升。
在本发明的消去反应的工序中，从更有效地进行消去反应、能够以更高的选择率得到目标化合物的观点、抑制转化率下降的观点考虑，加压反应体系的反应温度的下限值通常为20℃，优选为25℃，更优选为30℃，进一步优选为40℃。
另外，在本发明的消去反应的工序中，作为加压条件，为了将反应压力调整为0kpa以上，或者为了以绝对压计调整为101.3kpa以上，加压反应体系的反应温度的下限值通常为20℃。这样，在本发明的消去反应的工序中，优选对反应容器内部进行加热和加压而实施消去反应。
在本发明的消去反应的工序中，从更有效地进行脱氟化氢反应、能够以更高的选择率得到目标化合物的观点、并且抑制选择率因反应产物分解或聚合而下降的观点考虑，加压反应体系的反应温度的上限值通常为50℃，优选为45℃。
在本发明的消去反应的工序中，通过以加压反应体系进行，能够以更高的选择率和更高的转化率得到目标化合物。
消去反应结束后，根据需要，可以利用常用方法进行精制处理，得到通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯。
密闭反应体系与加压反应体系的组合
在本发明的消去反应的工序中，还可以利用将背压阀与连续相槽型反应器(cstr)连接等方法，一边抽出液体，或者一边使产物气化后抽出，一边以连续且加压的反应方式进行。
(3)目标化合物
本发明的目标化合物为通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯。
(式中，x1、x2、x3和x4相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基。y表示卤原子。)
x1、x2、x3和x4以及y与上述相同。
所要制造的通式(1)所示的环丁烯例如可以列举以下的
等化合物。
在通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯中，优选x1、x2、x3和x4相同或不同，表示氢原子、卤原子或全氟烷基，y为氟原子。在通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯中，更优选x1、x2、x3和x4为氟原子，y为氟原子。
在本发明的含有卤原子的环丁烯的制造方法中，优选原料化合物作为通式(2)所示的含有卤原子的环丁烷且x1、x2、x3、x4和x6为氟原子、x5为氢原子、y为氟原子时的消去反应。
根据以下的反应式，消去反应优选为脱氟化氢反应。
目标化合物作为通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯，优选x1、x2、x3和x4为氟原子，y为氟原子。
(4)包含含有卤原子的环丁烯的组合物
按照以上的操作，能够得到通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯，但如上所述，也可以以包含通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯和通式(2)所示的含有卤原子的环丁烷的组合物的形式得到。
作为组合物所含的通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯，优选x1、x2、x3和x4为氟原子，y为氟原子。
在本发明的包含通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯的组合物中，将上述组合物的总量设为100mol％时，通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯的含量优选为99mol％以上。
在本发明的包含通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯的组合物中，将上述组合物的总量设为100mol％时，通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯的含量优选为1mol％～99.9mol％，更优选为5mol％～99.9mol％，进一步优选为10mol％～99.9mol％。
在本发明的含有卤原子的环丁烯的制造方法中，在上述消去反应中，以下的化合物可作为杂质生成。
在本发明的包含通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯的组合物中，将上述组合物的总量设为100mol％时，优选1h-全氟环丁烯(1h-cc4f5h)的含量为99mol％以上，3h-全氟环丁烯(3h-cc4f5h)的含量为1mol％以下。
利用本发明的制造方法，在以包含通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯的组合物的形式得到的情况下，也能够以特别高的选择率得到通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯，作为其结果，能够使上述组合物中的通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯以外的成分变少。利用本发明的制造方法，能够削减用于得到通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯的精制所需的劳力。
本发明的包含通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯的组合物与通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯单独时同样，除了用于形成半导体、液晶等的最前端的微细结构的蚀刻气体以外，还可以有效利用于沉积气体、有机合成用砌块、清洁气体等各种用途。
上述沉积气体是使耐蚀刻性聚合物层沉积的气体。
上述有机合成用砌块是指能够形成具有反应性高的骨架的化合物的前体的物质。例如，如果使本发明的通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯和含有其的组合物与cf3si(ch3)3等含氟有机硅化合物反应，则能够导入cf3基等氟烷基，转换成洗涤剂或能够形成含氟医药中间体的物质。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但只要不脱离本发明请求保护范围的要旨和范围，可以对方式和详细内容进行各种变更。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例任何限定。
＜实施例＞
在实施例的含有卤原子的环丁烯的制造方法中，关于原料化合物，在通式(2)所示的含有卤原子的环丁烷中，x1、x2、x3、x4和x6为氟原子，x5为氢原子，y为氟原子。
根据以下的反应式，消去反应为脱氟化氢反应。
关于目标化合物，在通式(1)所示的含有卤原子的环丁烯中，x1、x2、x3和x4为氟原子，y为氟原子。
另外，在上述消去反应中，以下的化合物可作为杂质生成。
实施例
作为反应体系，使用高压釜(200cc)。
通过使用高压釜作为反应体系，表示该反应体系为(i)在碱(碱性物质)的存在下的密闭反应体系的方式，或者(ii)在将反应温度设为20℃以上、将反应压力设为0kpa以上的条件下且在碱(碱性物质)的存在下进行的加压反应体系的方式。这样，在进行加压时，伴随着密闭。
实施例1
向高压釜内加入作为反应溶液的50wt％koh水溶液，添加原料化合物(cc4f6h2)，加盖形成密闭体系后，以通入的方式压入氮气。此时的压力为20kpa。之后，在室温(25℃)下搅拌，进行反应。开始脱氟化氢反应后，适时进行取样，在反应体系内组成不发生变化时，结束反应。反应结束时的压力为80kpa。
搅拌停止后，冷却至0℃，使用气相色谱(岛津制作所株式会社制造、商品名“gc-2014”)，利用气相色谱/质谱法(gc/ms)进行质量分析，使用nmr(jeol公司制造、商品名“400yh”)通过nmr谱进行结构解析。
根据质量分析和结构解析的结果，确认生成了作为目标化合物的cc4f5h。在实施例1中，自cc4f6h2(原料化合物)的转化率为92.1mol％，cc4f5h(目标化合物)的选择率(收率)为97.8mol％。
实施例2
按照上述实施例1的实验方法，使用甲基三辛基氯化铵(商标aliquat336)作为催化剂，开始脱氟化氢反应。除了上述条件以外，与实施例1同样操作，实施脱氟化氢反应、质量分析和结构解析。
根据质量分析和结构解析的结果，确认生成了作为目标化合物的cc4f5h。在实施例2中，自cc4f6h2(原料化合物)的转化率为93.2mol％，cc4f5h(目标化合物)的选择率为98.9mol％。
实施例3
按照上述实施例1的实验方法，向作为反应溶液的二丁醚(反应溶剂)中加入作为碱(base)的koh(碱性物质，alkali)，使用所得到的50wt％koh二丁醚溶液，开始脱氟化氢反应。除了上述条件以外，与实施例1同样操作，实施脱氟化氢反应、质量分析和结构解析。
根据质量分析和结构解析的结果，确认生成了作为目标化合物的cc4f5h。在实施例3中，自cc4f6h2(原料化合物)的转化率为93.4mol％，cc4f5h(目标化合物)的选择率为98.5mol％。
实施例4
按照上述实施例1的实验方法，向作为反应溶液的二丁醚(反应溶剂)中加入作为碱的叔丁氧基钾(t-buok)(1.2当量)，使用所得到的二丁醚溶液，开始脱氟化氢反应。除了上述条件以外，与实施例1同样操作，实施脱氟化氢反应、质量分析和结构解析。
根据质量分析和结构解析的结果，确认生成了作为目标化合物的cc4f5h。在实施例3中，自cc4f6h2(原料化合物)的转化率为95.4mol％，cc4f5h(目标化合物)的选择率为98.9mol％。
比较例1
比较例1为开放体系的反应体系。向烧瓶(200cc)中添加50wt％koh，安装干冰冷凝器和滴液漏斗。向滴液漏斗中加入原料化合物(cc4f6h2)，进行滴加。之后，在室温下进行搅拌。开始脱氟化氢反应后，适时进行取样，在反应体系内组成不发生变化时，结束反应。此为开放体系的反应，压力始终为0kpa。
搅拌停止后，冷却至0℃。根据质量分析和结构解析的结果，确认生成了作为目标化合物的cc4f5h。在实施例3中，自cc4f6h2(原料化合物)的转化率为51.7mol％，cc4f5h(目标化合物)的选择率为97.1mol％。
[表1]