用于由6-氨基己酸生产ε己内酰胺的方法与流程

产生本申请的项目已在拨款协议第792195号下获得来自在欧盟地平线(europeanunion’shorizon)2020研究和创新计划下的生物基产业联合企业(jointundertaking，ju)的资助。ju获得了来自欧盟地平线2020研究和创新计划和生物基产业联盟的支持。本发明涉及用于由6-氨基己酸(6-aca)生产ε己内酰胺(caprolactam，cpl)的新方法，其中6-氨基己酸转化为作为合成尼龙6的单体的ε己内酰胺。所述方法适用于包含由石油原料来源或由可再生来源如糖(包括一代和/或二代类型)产生的6-氨基己酸(即，生物基6-aca)的起始材料。获得的最终产物是不含低聚物的ε己内酰胺的水溶液，其特性对应于通过传统方式(即通过称为“贝克曼重排”的反应)获得的ε己内酰胺的特性。此外，在所提出的方法的情况下，6-氨基己酸向尼龙6单体转化的反应时间更短，并且显著的能量节省是可能的，这有利于工业规模生产。如此生产的ε己内酰胺的溶液可以进一步经受已知的纯化步骤以获得适用于聚合成尼龙6的单体。己内酰胺是6-氨基己酸(或6-aca或6-氨基己酸(6-aminohexanoicacid))的内酰胺。由于己内酰胺是用于生产聚酰胺6(通常称为尼龙6)的单体，因此其生产和纯化具有重要意义。己内酰胺通常通过称为“贝克曼重排”的反应获得，通过该反应，通过硫酸/so3(即发烟硫酸)的混合物将呈液态的环己酮肟转化为己内酰胺。在用氨中和并分离硫酸铵盐之后，使如此获得的己内酰胺溶液进一步经受已知的纯化步骤以获得适用于聚合成尼龙6的单体。存在描述其中由6-氨基己酸或6-氨基己酰胺或6-氨基己酸酯或其混合物生产己内酰胺的不同方法的文献。美国专利第6194572号描述了通过在过热蒸汽的存在下对6-氨基己酸、6-氨基己酸酯或6-氨基己酰胺或其混合物进行处理来制备ε己内酰胺的方法，其中据报道获得了包含ε己内酰胺的气态混合物。该方法在250℃至400℃的温度下且0.5mpa至2mpa的压力(即高于大气压)下，在没有催化剂的情况下进行。美国专利第3485821号报道了通过对6-氨基己酸或6-氨基己酰胺与水或水溶液进行加热来生产己内酰胺，起始材料的浓度为5重量％至25重量％并且温度为150℃至350℃。报道了在基本上没有因聚合物导致的污染的情况下以高转化的定量产率生产己内酰胺；然而，所提出的方法适用于低浓度的起始材料并因此没有工业效率，此外，6-氨基己酸无法完全转化为尼龙6单体。美国专利第4599199号报道了通过其中将ε-氨基己酸引入流化氧化铝床中的方法，通过在催化剂存在下在升高的温度下用蒸汽对ε-氨基己酸进行处理来获得己内酰胺，其中粒径为0.2mm至1mm的γ-氧化铝被报道为特别有用的催化剂，并在290℃至400℃的蒸汽存在下进行处理。美国专利第4767856号报道了通过在惰性反应介质的存在下对6-氨基己酸、6-氨基己酸酯或6-氨基己酰胺或其混合物进行加热来制备己内酰胺，所述惰性反应介质在反应条件下为液体并且具有高于己内酰胺的沸点，所声称的改善包括：使用烃作为反应介质，保持在150℃至350℃的温度，以与其转化率相匹配的速率装入6-氨基己酸、6-氨基己酸酯、6-氨基己酰胺或其混合物，以及以与其形成速率相匹配的速率从反应混合物中分离己内酰胺。所述方法使用降低的压力。建议将酸催化剂另外地与为液态烃(例如矿物油馏分)的惰性反应介质一起使用。在美国专利第3658810号中，技术问题在于开发用于制备ε己内酰胺而不形成作为当时主要问题的硫酸铵的新方法。所述专利报道了通过在150℃至400℃的温度下优选使用非挥发性酸催化剂与蒸汽6-氨基己酸或己酰胺接触来生产己内酰胺。所有呈现的实验均是在实验室规模下使用几克的材料进行的。如从其实例可以看出，当使用大气压或略微降低的压力时，如果使用包含6-氨基己酸水溶液的起始材料，则据报道的浓度从不超过30重量％，以及如果使用包含离散形式的6-氨基己酸的起始材料，则据报道的产率通常低于90％。据报道，产率仅在升高的压力下略微增加，但6-氨基己酸仍未如本文所述的根据本发明的方法一样有效地转化为尼龙6单体。鉴于包括有限的实验室小规模工作的上述事实，美国专利第3658810号的报导的方法被认为更类似于科学文献，并未证明其在实际的工业规模中的用途。鉴于上述环化方法的缺点，仍需要用于工业制备ε己内酰胺的有效方法。上述方法要求低浓度的6-aca(水溶液通常包含基于起始材料的总质量的不超过30重量％，更通常约10重量％的6-aca)，这些方法要求使用高温和/或高压或者降低的压力(高于或低于大气压)和/或使用通常为金属或金属氧化物的催化剂或者多相催化剂和/或使用有机溶剂。即使如美国专利第3658810号所述使用催化剂，报导的产率也远低于100％，通常在70％至80％的水平，并且在最终回收的产品中，报道了高水平的未转化的6-氨基己酸及其低聚物以及许多其他未知的副产物。6-氨基己酸未如同如本文所述的根据本发明的方法一样完全转化为尼龙6单体。最近，6-aca变得可从传统的石油化学过程中工业地获得，并且也可从可再生来源获得，即生物基6-aca。例如，在wo2005/068643和wo2010/129936中，公开了用于在酶的存在下制备6-氨基己酸的方法。在wo2011/078668中，公开了在过热蒸汽的存在下由包含发酵过程中获得的6-氨基己酸的起始材料制备己内酰胺。该申请是对如美国6194572或美国3658810中公开的制备方法的显著改进。然而，当起始材料中碳水化合物与6-氨基己酸的重量与重量之比为0.03或更低时，该方法给出令人满意的产率。当存在较高量的碳水化合物时，报导的产率低于70％。此外，该方法报导了使用更高的压力，高于大气压。提出可以以工业规模使用的用于6-氨基己酸的转化的方法现在变得重要且令人感兴趣。因此，本发明的目的是提供用于以工业规模由6-氨基己酸生产ε己内酰胺的方法，所述6-氨基己酸可以从传统石油化学过程中获得，或者可以从生化过程中获得，该方法克服了已知方法的缺点。当从生化过程中获得的6-氨基己酸用于起始材料时，生产了来源于碳水化合物的ε己内酰胺。因此，本发明的另一个目的还是用于制备来源于碳水化合物的ε己内酰胺的方法，其中从包含生物质的培养基中回收包含6-氨基己酸的混合物，其中培养基包含一种或更多种碳水化合物和来自生物基6-aca的生产期间的发酵的污染物。本发明的又一个目的是提供使用大气压的用于由6-氨基己酸生产ε己内酰胺的方法，从而将6-氨基己酸转化，优选完全转化为ε己内酰胺而在最终产物中(即ε己内酰胺的水溶液中)没有显著形成低聚物(既不是来自初始的线性6-aca，也不是来自所获得的环状ε己内酰胺)。此外，在所提出的方法的情况下，6-氨基己酸向尼龙6单体转化的反应时间更短，并且显著的能量节省是可能的，并且未使用有机溶剂，这有利于工业规模生产。本发明将在下文更加详细地被解释并呈现在图2中，图2显示了根据本发明的用于由6-氨基己酸生产ε己内酰胺的方法的框图。用于由6-氨基己酸生产ε己内酰胺的方法，包括以下步骤：-步骤(i)-对包含6-氨基己酸的起始材料进行预处理以使其准备用于步骤(ii)-环化，从而将起始材料预热至步骤(ii)的环化反应器的温度内或附近的温度以使步骤(ii)中的环化反应加速；这可以提供避免副产物形成和产率损失的优势；-步骤(ii)-将步骤(i)中获得的经预处理的起始材料在受控的流量下进给到环化反应器中并且在催化剂的存在下使所述起始材料与恒定流的过热蒸汽持续地接触，其中发生6-氨基己酸向ε己内酰胺的环化，其中环化反应器处于有利于环化和汽提的压力和温度下，并且其中包含ε己内酰胺和水的蒸气混合物利用过热蒸汽持续地发生汽提，从而6-氨基己酸以等于或大于95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％或100％转化为ε己内酰胺，从而包含ε己内酰胺和水的蒸气混合物不含低聚物；-步骤(iii)-使从步骤(ii)获得的包含ε己内酰胺和水的蒸气混合物冷凝以获得ε己内酰胺的水溶液，该ε己内酰胺的水溶液根据已知方法(例如通过蒸馏)任选地进一步浓缩并且任选地进一步纯化。不含低聚物意指，取决于6-aca向ε己内酰胺的转化百分比，低聚物的重量％小于或等于5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％或0％，或者通过本文所述的分析方法未检测到。包含步骤(i)中的6-氨基己酸的起始材料的预处理是有利的，因为在所述步骤中起始材料在进入环化步骤(ii)之前被预热至期望的温度。因此，步骤(ii)中的环化反应被加速并几乎恰好紧接在经预处理的起始材料进入环化反应器之后开始。由于起始材料的预热，因此在环化反应实际开始之前没有时间延迟，存在时间延迟的情况是如果包含6-氨基己酸的起始材料被直接进给到环化步骤(ii)中而没有预处理步骤(i)的情况。另一个优点在于，在预处理的情况下，容易控制从步骤(i)进给到步骤(ii)的经预处理的材料的流量，以将环化反应器内部的线性6-氨基己酸的量保持在期望值，从而避免如下文将解释的可能的副反应和产率损失。由于在所提出的方法中使用的包含6-氨基己酸的起始材料可以呈其中基于起始材料的总质量的6-氨基己酸的浓度为至少50重量％的6-氨基己酸的水溶液形式，或者起始材料包含离散粉末形式的6-氨基己酸，因此存在两种不同的对包含6-氨基己酸的起始材料进行预处理的方式。关于图2，在预反应器r1a中对包含6-氨基己酸的起始材料进行预处理，所述6-氨基己酸呈其中基于起始材料的总质量的6-氨基己酸的浓度为至少50重量％的水溶液形式。将其中浓度为至少50重量％的6-氨基己酸的水溶液从储存容器v2装载到预反应器r1a中，所述储存容器v2中优选将6-氨基己酸的水溶液保持在50℃至80℃的范围内的温度。在另一个实施方案中，以提供上述6-氨基己酸水溶液的浓度的量将呈固态的6-氨基己酸和水直接进给到预反应器r1a中。合适的预反应器是允许将进给溶液的温度升高至期望温度的任何反应器，优选在反应器中提供绝热隔离系统的封闭的绝热反应器。然后将所述起始材料预热至步骤(ii)的环化反应器的温度内或附近的温度，优选预热至170℃至260℃的范围内的温度，更优选预热至190℃至200℃的范围内的温度。由于与外部没有物质交换，因此蒸气的形成导致压力增至最高达8巴至10巴。当满足以上条件时，溶液在这些条件下保持至少30分钟。在这样制备的溶液中，当所述溶液进给到步骤(ii)的环化反应器中时，水处于立即闪蒸并将转化为蒸汽的条件。由于起始材料已经被预热，因此步骤(ii)中的环化反应几乎立即开始，即使6-氨基己酸在经历步骤(ii)中的环化反应之前的其的停留时间最小化，并且避免可能的副产物形成(主要为低聚物)和产率的损失。这些条件确保所有线性6-氨基己酸，包括一些可能由线性6-氨基己酸以线性6-氨基己酸本身和潜在低聚物二者容易地转化为环状己内酰胺的这样的方式形成的潜在低聚物，在大气压下在接下来的步骤(ii)中在水中溶解。预处理可以以分批模式或以连续模式进行。对于连续过程，预反应器“进”和“出”的水溶液的流量调节将以这样的方式保持：6-氨基己酸的水溶液在如上限定的条件下的停留时间为至少30分钟。将如此获得的材料转移至随后的步骤(ii)中进入发生环化的环化反应器。预反应器可以由能够承受反应器内部的温度、压力和酸条件的任何合适的材料制成。优选地，预反应器由不锈钢制成。设置用于将起始材料进给到反应器中的计量系统，优选在反应器的上部，以及设置用于在受控流量下通过管道将预热的溶液输送到步骤(ii)的环化反应器中的出口开口，优选在底部的侧面。保持气相的反应器上部连接有与压力安全阀以避免压力增加超过固定限度。为了提供预热所需的热，反应器通过合适的方式从外部加热，例如通过具有合适加热介质的加热夹套或加热线圈。在一个优选的实施方案中，反应器的外壁被具有热油的外夹套覆盖。任选地，如有必要，在反应器内部或出口开口内设置可移除的过滤器，以时时地过滤掉并除去一些未溶解的起始材料。这主要是在起始材料中使用的生物基6-氨基己酸的情况下，所述起始材料可能包含来自发酵过程的一些残留材料，即来自生物过程的残留可再生原料或其他6-氨基己酸污染物。当起始材料包含呈离散粉末形式的6-氨基己酸时，作为替代的预处理方法，预处理在预熔器r1b中进行。将呈离散粉末形式的6-氨基己酸作为粉末直接进给(例如，使用螺杆系统)到预熔器中，然后预热至高于6-氨基己酸熔点的温度，即高于205℃，优选预热至210℃至260℃的范围内的温度，因此获得不含水的熔融6-氨基己酸。不需要将预熔器保持在压力下，但优选轻微的氮气压力，以避免因空气的存在带来的不希望的影响，即杂质(例如戊酰胺、己二酰亚胺)的氧化，这可能影响己内酰胺在其最终用途中的品质。优选地，起始材料可以持续地进给到预熔器中并且还被持续地转移到步骤(ii)的环化反应器中。将如此获得的材料转移到随后的步骤(ii)中进入发生环化的环化反应器。在一个优选的实施方案中，起始材料包含呈其中基于起始材料的总质量的6-氨基己酸的浓度为至少50重量％的水溶液形式的6-氨基己酸。如已经提到的，所述6-氨基己酸可以从传统的石油化学过程中获得，或者可以从生化过程中获得，其中在6-氨基己酸中包含较高量的碳水化合物和来自生物基6-aca的生产期间的发酵的其他污染物。在所提出的方法的情况下，基于6-氨基己酸的质量，6-氨基己酸起始材料可以任选地包含至少12.5重量％、10重量％、5重量％、4重量％、3.5重量％、3.4重量％、3重量％、2重量％或1重量％且高达15重量％、12.5重量％、10重量％、5重量％或4重量％的碳水化合物。在步骤(ii)中，起始材料中包含的6-氨基己酸的环化在环化反应器r2中持续发生。通过使6-氨基己酸与过热蒸汽的流接触并且在催化剂的存在下，形成ε己内酰胺和水的混合物蒸气，所述混合物蒸气利用过热蒸汽的流持续地汽提，因此环化反应器不是封闭体系。环化反应器在大气压或在略微升高的压力(即1.0巴至1.5巴的范围内)下并且在220°至350°范围内的温度下工作。优选地，环化反应器在大气压或在略微升高的压力(即在1.0巴至1.5巴范围内)下工作。过热蒸汽的温度优选保持在300℃至450℃范围内。即在环化反应器内部，在混合物中可以存在许多化学物种，但三种是最关键的：6-氨基己酸(6aca)、己内酰胺(cpl)和低聚物。它们通过图1中所示的反应彼此关联，其中箭头表示可能的反应：k1：6aca向cpl的环化；k-1：cpl的开环(以获得6aca)；k2：6aca向低聚物的聚合；k-2：低聚物向6aca的解聚；k3：cpl向低聚物的聚合；低聚物解聚回到己内酰胺必须通过6-氨基己酸。当然反应速率是不同的，但所有反应可以同时发生。因此，在封闭体系中，所有三个化学物种均一起存在于反应器中。由于己内酰胺回到6-aca的反应由以下平衡来限定，因此以使反应物质中液态水(h2o)的形成最小化或优选消除液态水的形成的这样的方式来保持环化反应器内部的条件也是方便且必要的：在所提出的方法中，环化反应器中的体系不是封闭体系，因为过热蒸汽持续流入环化反应器，并从环化反应器中持续汽提出己内酰胺和水的蒸气，因此通过恒定移除己内酰胺，己内酰胺与线性6-氨基己酸之间的平衡持续且完全向右移动，因此己内酰胺的形成快，并且线性6-氨基己酸优选完全转化为己内酰胺。环化反应器可以由任何合适的在高温下耐强酸的材料制成。优选地，环化反应器由不锈钢(如含钛的不锈钢)或如hastelloy或inconel型的一些合金制成。环化反应器配备有计量系统，优选喷嘴，用于将催化剂，优选液体并且更优选酸性化合物的浓缩水溶液进给到反应器中。优选在环化反应器的顶部或顶部附近设置喷嘴。在环化反应器的顶部或顶部附近设置通过管道将己内酰胺和水的蒸气混合物引入步骤(iii)的出口。任选地在环化反应器底部或底部附近设置用于清洗的装置，以在必要时清除掉来自重物的污泥/焦油和来自有机材料的可能降解的污染物(主要在所述方法中使用的生物基6-氨基己酸的情况下)。为了为环化过程提供必要的热，通过合适的装置加热反应器，例如通过具有合适加热介质的加热夹套或加热线圈，优选外部加热。在一个优选的实施方案中，反应器的外壁被具有热油的外夹套覆盖。环化反应器还配备有安全阀，以将压力控制和保持在大气值或在稍微升高的压力(即在1.0巴至1.5巴范围内)下。当然，环化反应器可以设置有用于持续温度测量、加热、流量、液位控制等所有需要的仪表装置。环化反应器还配备有用于过热蒸汽的计量体系和分配体系。在一个优选的实施方案中，过热蒸汽通过在环化反应器顶部的喷嘴进入环化反应器，并持续通过反应器内部的管道到达在环化反应器底部实施的分配系统，以实现并保持混合物的均质和持续搅拌，该混合物由液相/熔融相和气相构成。因此，通过过热蒸汽实现混合物的持续搅拌，这提供并保持用于平稳和受控的环化过程所需的完全均质体系，因此不需要机械搅拌体系。在一个优选的实施方案中，过热蒸汽通过位于环化反应器底部的环形系列蒸汽喷口持续进给。该布置确保了环化反应器内部的有效搅拌。在一个优选的实施方案中，当环化反应器进给有预反应器r1a中获得的溶液时，所述溶液通过设置在环化反应器底部，优选侧面的喷嘴进给到环化反应器中。即所述溶液包含水，并且水的闪蒸通常应该在环化反应器内部，优选在环化反应器底部的混合物中发生。在另一个实施方案中，当来自预熔器r1b的熔融材料进给到环化反应器中时，由于熔融材料不含水并且不会发生水的闪蒸，因此这可以通过设置在环化反应器顶部的喷嘴完成。优选地，为了使环化反应平稳且受控地进行，在将来自步骤(i)的包含6-氨基己酸的经预处理的起始材料进给到步骤(ii)的环化反应器中之前，使环化反应器达到工作条件，即达到选择的温度、选择的过热蒸汽流量和选择的催化剂浓度用于启动阶段。环化反应器进给有己内酰胺溶液和催化剂的初始装载用于启动阶段。例如己内酰胺溶液在尼龙6的解聚中获得并且通常包含己内酰胺、水和低聚物。基于初始装载的质量计算，初始装载中催化剂的量为1重量％至10重量％、1重量％至8重量％，优选3重量％至4重量％，并且在将来自步骤(i)的包含6-氨基己酸的经预处理起始材料进给到环化反应器中之前，优选通过其本身的管道和计量系统直接进给到步骤(ii)的环化反应器中。在持续的方法中，仅在起动时需要这种初始装载，例如，每年不超过一次或两次。在大气压下或在略微升高的压力(即在1.0巴至1.5巴范围内)下，优选通过外夹套中的油和过热蒸汽的作用加热具有初始装载的环化反应器。当环化反应器达到工作条件，优选t为约220℃至350℃时，将来自步骤(i)的包含6-氨基己酸的经预处理的起始材料在受控的流量下进给到环化反应器中，以将环化反应器中线性6-氨基己酸的量保持在低水平，以避免任何副反应。以这样的方式控制流量以将环化反应器中的温度保持在所选择的反应温度范围内，理想地保持在恒定值，目的是也保持反应动力学恒定。恒定流量每次都根据设备中使用的环化反应器的体积来限定，并且应该以使环化反应器内部可能的温降最小化的这样的方式来限定。在例如下面在实例中描述的分批中试试验中，将经预处理的6-氨基己酸水溶液在约15分钟至30分钟内进给到环化反应器中(近似流量为每分钟1kg至2kg溶液)，使得温度降低，但在15分钟至30分钟的另外的时间之后，环化反应器中的温度恢复并保持在所选择的恒定值。然而，经预处理的6-氨基己酸水溶液的流量对于下面引用的原因并不是那么关键。如果该方法分批进行，则环化反应器内部的物质中线性6-氨基己酸的浓度通常降低，直到实现6-氨基己酸向己内酰胺和水的完全转化，取决于环化反应器内部所选择的条件，即温度、过热蒸汽的流量和催化剂浓度，优选在3,5小时至5,5小时的时间范围内。如果该方法持续进行，则优选以这样的方式控制来自步骤(i)的包含6-氨基己酸的起始材料进入步骤(ii)的环化反应器的流量：在步骤(ii)的环化反应器内部保持所选择的稳定条件，即将所选择的温度、所选择的过热蒸汽的流量和所选择的催化剂浓度待保持在恒定水平，所述恒定水平意指取决于工艺动力学的稳定条件和恒定停留时间。此外，如果反应器中的6-氨基己酸的浓度太高(即从步骤(i)进入环化反应器中的经预处理的材料的流量太高)，则发生低聚物的形成(通过k2反应)。这只是暂时的问题，由于从反应器恒定移除己内酰胺导致6-氨基己酸浓度降低，最终使得低聚物和6-氨基己酸之间的平衡移动至该最后一个。基本上，如果来自步骤(i)的预处理材料的流量太高(6-氨基己酸的浓度太高)，则其全部将不会直接转化为己内酰胺，因此形成一些低聚物。原则上一段时间内反应器内部6-氨基己酸的浓度将较高，并且可能发生向低聚物的反应。然后低聚物将解聚，因此即使在较长的时间内最终所有6-氨基己酸也将转化为己内酰胺。可以观察到的宏观效果只是较低的生产力，并且对于类似偏差的一种方案是暂时升高温度。优选地，过热蒸汽的温度在300℃至450℃的范围内。在预热器e3中单独制备的过热蒸汽持续进入环化反应器并且具有双重作用：-其将在环化反应器中形成的己内酰胺和水的蒸气汽提；以及-其与由外部热油供应至环化反应器的热一起，为步骤(iii)提供足够的热，即用于己内酰胺水溶液的浓缩，因此如下文将解释的在步骤(iii)中不需要额外加热装置。令人惊奇的是，如本文所述的过热蒸汽的使用不会由于其增加反应器中的水含量的潜能而负面地影响所述方法。过热蒸汽的流量是连续的并且保持恒定并且在以下范围内：确保离开环化反应器并进入步骤(iii)的蒸气中水与己内酰胺的比率保持在65w/w-35w/w的范围内，优选在55w/w-45w/w的范围内。因此每kg的进入环化反应器的线性6-氨基己酸，过热蒸汽的流量优选地在1.3kg至1.8kg的范围内。进入反应器的过热蒸汽的恒定连续的流量是重要的，因为由于过热蒸汽的恒定流动，环化反应器不是封闭体系，并且环化反应器中形成的己内酰胺和水的蒸气被持续汽提，由此防止环化反应器中的平衡。由6-氨基己酸向己内酰胺的反应也导致每分子的6-氨基己酸形成一分子的水。在提出的工艺条件(即较高的t和大气压、水蒸发)下，因此这是防止环化反应器中形成平衡的另一个因素。如已经提到的，需要催化剂来抑制由6-氨基己酸形成低聚物，并将所有低聚物(可能形成或存在于环化反应器中在初始进料中)转化回到己内酰胺，因此来自步骤(i)的材料中包含的全部6-氨基己酸被转化为己内酰胺并且在最终产物中没有发生低聚物形成。按环化反应器内的总质量计算，催化剂以1重量％至10重量％、1重量％至8重量％的量，优选以3重量％至4重量％的量存在于环化反应器中。由于在环化过程期间催化剂被部分消耗，例如被装载材料中本来存在或还在该过程期间形成的一些碱性化合物部分消耗或者通过从环化反应器底部清除重污泥而造成一些损失，因此期望的是将反应器内部的催化剂的浓度保持在优选水平。环化反应器内部的催化剂的优选量通过基于从反应器中所取的样品的定期分析而定期添加新鲜催化剂来保持。理想地，在稳态连续过程中，仅在需要时，即当化学分析表明反应器内部的催化剂的浓度正在降低，例如按环化反应器内的总质量计算已降至低于2重量％时，时时地将催化剂进给到环化反应器中。出于该原因，定期地进行对反应物质取样和分析。通过这种方式，确保通常有足够的催化剂可用于环化反应，并且优选所有6-氨基己酸均转化为己内酰胺。合适的催化剂为：-能够在工艺条件中递送强酸基团-p-oh的亚磷酸、短链的多磷酸、磷酸铵以及一般的任何磷酸盐，包括金属盐；-硼酸及其盐；-对甲苯磺酸及其盐；-磷钨酸。优选的催化剂为：-磷酸和短链的多磷酸-单磷酸铵、二磷酸铵和三磷酸铵-单磷酸钠和单磷酸钾-硼酸及其单铵盐-对甲苯磺酸及其单铵盐-磷钨酸。磷酸是优选的一种，因为它是最有效的、易于处理的并且以液态以30％至85％的水溶液的形式计量的并且也较廉价。从环化反应器将己内酰胺和水的气相从环化反应器的顶部引入步骤(iii)，在所述步骤(iii)中完成己内酰胺和水的气相的冷凝。任选地，在步骤(iii)中还进行己内酰胺水溶液的浓缩。任选地在必要时或在所述过程结束时，通过底阀时时地卸除在环化反应器r2底部的熔融相(其包含可能的残留重物副产物(例如盐、低聚物、废催化剂))。特别地，当起始材料包含从可再生资源如生物质或可持续糖获得的6-氨基己酸时，期望从环化反应器底部清除重物。因此，所提出的方法还能够使用在生物过程中获得的生物-6aca，而无需线性生物-6aca的之前的长且困难的纯化步骤，并且不受混合物中碳水化合物内容物的量的影响。在一个优选的实施方案中，在冷凝-精馏塔c1中同时进行冷凝和浓缩，其中在冷凝-精馏塔的底部收集ε己内酰胺的水溶液并且在在冷凝-精馏塔的顶部收集低压蒸汽。来自步骤(ii)的己内酰胺和水的蒸气被冷却和冷凝，获得比原始蒸气相富含己内酰胺的液体溶液并储存在储存容器v1中。冷凝-精馏塔可以由任何合适的抵抗由于在使用的升高的温度下可能的酸度导致的腐蚀的材料制成；优选地，其由不锈钢制成。冷凝-精馏塔的内部级数必要地以这样的方式限定：在冷凝-精馏塔的顶部仅将作为低压蒸汽的水与痕量己内酰胺一起分离，并且能够在冷凝-精馏塔的底部分离具有比气相中富含己内酰胺的浓度的液体己内酰胺溶液。优选地，己内酰胺溶液的浓度在25重量％至85重量％的范围内，更优选在65重量％至80重量％的范围内。内部级优选为标准塔盘和规整填料的组合。蒸气相在塔内部逆流向上流动，同时己内酰胺的冷凝液体溶液向下流动。冷凝-精馏塔在大气压下工作。在一个优选的实施方案中，在塔底部的温度曲线保持在115℃至125℃的范围内，以及在塔顶部的温度曲线保持在约100℃至102℃。在塔的顶部存在蒸汽冷凝器e1，以使来自步骤(ii)的环化反应器的己内酰胺和水的蒸气冷却并冷凝，因此回收大量的水冷凝热，该水冷凝热在工厂设备中再利用，例如用于加热水以处理作为可泵送液体的己内酰胺或例如用于浓缩溶液形式的起始材料以包含基于起始材料的总质量的至少50重量％的6-氨基己酸。在冷凝-精馏塔底部不需要加热装置；浓缩所需的热由步骤(ii)中的蒸气供应，因此显著的能量节省是可能的。来自步骤(iii)的最终产物是粗己内酰胺的水溶液，其具有对应于在其最终纯化之前通过传统方式(即通过称为“贝克曼重排”的反应)获得的粗ε己内酰胺的特性和品质的特性。在一个优选的实施方案中，起始材料包含呈其中基于起始材料的总质量的6-氨基己酸的浓度为至少50重量％的水溶液形式的6-氨基己酸。如已经提到的，所述6-氨基己酸可以从传统的石油化学过程中获得，或者可以从生化过程中获得，其中较高量的碳水化合物和来自在生物基6-aca的生产期间的发酵的其他污染物包含在6-氨基己酸中。在所提出的方法的情况下，基于6-氨基己酸的质量，6-氨基己酸起始材料可以任选地包含至少12.5重量％、10重量％、5重量％、4重量％、3.5重量％、3.4重量％、3重量％、2重量％、或1重量％，并且高达15重量％、12.5重量％、10重量％、5重量％或4重量％的碳水化合物，因此用于制备来源于碳水化合物的ε己内酰胺的方法也是本发明的一个目的。在生物-6aca中，起始材料中存在一些可能的残留碳水化合物，即糖，如单糖葡萄糖、果糖和二糖麦芽糖、异麦芽糖和/或蔗糖。所述方法包括在过热蒸汽和酸催化剂的存在下在环化反应器中在提供持续和完全转化为ε己内酰胺的条件下使包含6-氨基己酸和碳水化合物的混合物进行环化(cyclising)，任选地，由此6-氨基己酸以等于或大于95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％或100％转化为ε己内酰胺，从而形成ε己内酰胺和水的蒸气。按环化反应器内的总质量计算，酸催化剂占至少2重量％的量，优选占3重量％至4重量％的量。合适的催化剂为：能够在工艺条件中递送强酸基团-p-oh的亚磷酸、短链的多磷酸、磷酸铵、以及一般的任何磷酸盐，包括金属盐；硼酸及其盐；对甲苯磺酸及其盐；和磷钨酸。优选的催化剂为：磷酸和短链的多磷酸；单磷酸铵、二磷酸铵、三磷酸铵；单磷酸钠和单磷酸钾；硼酸及其单铵盐；对甲苯磺酸及其单铵盐；和磷钨酸。磷酸是最优选的，因为其最有效，易于处理并且以30％至85％水溶液的形式以液态计量，而且也较廉价。环化反应器在大气压下或在略微升高的压力(即在1.0巴至1.5巴范围内)下，并且在220°至350°范围内的温度下工作。过热蒸汽的温度在300℃至450℃的范围内，并且过热蒸汽的流量在以下范围内：确保离开环化反应器的蒸气中水与己内酰胺的比率保持在65w/w至35w/w，优选55w/w至45w/w的范围内。以上步骤的条件也如整个本申请中所述。如以上步骤(i)所述，所述方法可以另外地包括对包含6-氨基己酸和碳水化合物的混合物进行预处理。在步骤(i)中，将所述混合物预热至环化反应器温度内或附近的温度以使环化反应加速。以上步骤的条件也如整个本申请中所述。任选地，在来自步骤(i)的经预热的混合物进给到环化反应器中之前，通过向环化反应器进给己内酰胺溶液和催化剂的初始装载，使环化反应器处于有利于环化和汽提的压力和温度下用于启动阶段。用于以上步骤的条件也如整个本申请中所述。所述方法另外地包括对在环化反应器中获得的包含ε己内酰胺和水的蒸气混合物进行冷凝以及对ε己内酰胺水溶液进一步浓缩，从而在如上步骤(iii)中所述的冷凝-精馏塔中同时进行冷凝和浓缩，其中在冷凝-精馏塔底部收集具有比气相中富含己内酰胺的浓度的ε己内酰胺的水溶液，以及在冷凝-精馏塔顶部收集低压蒸汽。用于以上步骤的条件也如整个本申请中所述。现在将通过实施例进一步证明根据本发明的方法的特征及其优点，以便能够增进对方法本身的理解。这些实施例不应被认为关于所使用的化合物的类型和数量、操作参数范围等的限制。实施例实施例1(在没有催化剂的情况下在升高的t和升高的压力下的封闭体系中的一步法：标准方法，创新方法的参照)将以下材料引入容积为170升并设置有外夹套的由不锈钢制成的中试反应器(单元r1a)：-6-aca，粉末：12.5kg(基于总质量的80重量％)；-水：3.125kg(基于总质量的20重量％)；然后将反应器从室温和大气压开始绝热地加热至达到以下条件，即保持条件：-压力：8.5巴；-液体温度：193℃；-蒸气温度：204℃。30分钟的保持时间之后，关闭加热器，因此温度降低，并且压力也随之降低。一旦温度降至低于100℃，就打开反应器。对所获得的固体“白色”材料进行分析(即：定量气相色谱、干物质、端基的滴定)基于对样品的分析，发现的组成为以下组成：-己内酰胺：0,0kg0,0重量％-6-aca：4,1kg26.2重量％；-低聚物：7,25kg46,6重量％；-水：4,25kg约27,2重量％。6-aca的转化不完全，并且没有形成己内酰胺：-6-aca转化：67.4％；-6-aca向cpl的产率：0％。实验表明，仅基于高温和相对高的压力，未形成己内酰胺，然而6-aca部分转化为低聚物。向低聚物的转化为每摩尔6-aca产生1摩尔h2o，因此在对于所述实施例的试验而采用的封闭体系中，水的原始量随着来自反应的水而增加。实施例2a(三步法，无催化剂)步骤(i)将以下材料引入容积为170升并设置有外夹套的由不锈钢制成的中试反应器(单元r1a)：-6-aca，粉末：25kg(基于总质量的80重量％)；-水：6.25kg(基于总质量的20重量％)。然后将反应器从室温和大气压开始绝热地加热至达到以下条件，即保持条件：-压力：8.2巴；-液体温度：190℃；-蒸气温度：203℃。将混合物保持在这些条件下30分钟的保持时间，然后将所有材料转移至步骤(ii)中的环化反应器中。在保持时间期间，6-aca完全溶解在水中，由开始装载的液态水形成的蒸气同时产生惰性气氛，避免6-aca的热降解，并且即使一部分线性物质(即6-aca)如实施例1所示转化为低聚物，当进入步骤(ii)的环化反应器时，总混合物也在接近实现步骤(ii)的环化反应所需温度的温度下呈液态，同时水处于立即闪蒸的条件。步骤(ii)准备具有190升的容积和用于热油循环的外夹套的由不锈钢制成的环化反应器r2和并使其达到工作条件。通过经由位于反应器r2底部的分配器持续进给过热蒸汽来确保反应器内部的搅拌。反应器r2装载有由己内酰胺、低聚物和水构成的己内酰胺溶液的初始进料(参见示出在实施例2a结束时的示意性质量平衡计算的表1)。在大气压下，通过外夹套中的油和过热蒸汽(在本实施例中，主要热供应为热油)的作用，将反应器r2加热至t＝238℃。将来自步骤(i)的混合物进给到环化反应器r2中。水的闪蒸导致初始温度短暂下降至184℃，随后由于加热而升高至254℃，同时过热蒸汽以40l/小时的恒定速率持续进给到环化反应器中。然后6-aca经历环化反应，同时产生cpl；向低聚物的聚合可以作为副反应发生。cpl一旦形成，就被过热蒸汽汽提至步骤(iii)。步骤(iii)作为来自6-aca环化反应的水蒸汽和己内酰胺的混合物的蒸气被持续传送至精馏塔c1。在中试单元中，精馏塔为由不锈钢制成的填充床精馏塔，该填充床精馏塔具有冷凝器(中试单元中没有任何热回收)并且没有锅炉，因为从先前步骤(ii)传递的能量中回收用于精馏的热。作为冷却和冷凝介质，一些液态水被进给到精馏塔的上部。从精馏塔c1的顶部，传送实际上不含任何己内酰胺的在t100℃至102℃的水蒸汽以在单独的冷凝器e1中冷凝，同时从精馏塔的底部，收集在t110℃至115℃下的浓缩己内酰胺水溶液并储存到储存容器v1中。在中试单元中，最初为了几项常规研究活动而建造精馏-冷凝塔，因为内部床是使用一些简单的传统拉西环(raschigrings)制成的，因此蒸气中存在一些少量的己内酰胺。在试验结束时从环化反应器r2的底部卸除残留的低聚物。考虑到输入和输出之间的差异，总平衡如下：-己内酰胺：+3.7kg；-低聚物：+17.9kg；-6-aca：-25kg(换算成21.6kg的己内酰胺)由质量平衡计算以下参数：-6-aca转化：100％；-6-aca向cpl的产率：17.1％；-低聚物：82.9％。最终的粗cpl的品质与传统的粗己内酰胺的品质相似。特别地：-gc纯度(％面积)：99.4％；-gc峰：12(cpl+7轻物和4重物)。-视觉方面：cpl溶液颜色透明在表1中示出了实施例2a结束时的示意性质量平衡计算。在这两种情况中，原始6aca失去h2o变成cpl或低聚物，出于该原因，进料中25kg的6aca变成21.6kg。表1向cpl的产率：17.2％向低聚物的产率：83.0％6aca转化率：100％实施例2b(三步法，无催化剂但使用糖以模拟具有残留原始原料的生物基6-aca)转化为环状单体己内酰胺的物质6-aca可以由石油原料来源或由可再生来源，即从包含生物质的培养基生产，其中培养基包含一种或更多种碳水化合物如糖(一代和/或二代类型)，在本申请中物质6-aca称为生物-6aca。在生物-6aca中，起始材料中存在一些可能的残留碳水化合物，即糖，如单糖葡萄糖、果糖和二糖麦芽糖、异麦芽糖和/或蔗糖。对不使用催化剂的三步法进行测试以模拟6-aca中存在的残留糖污染对所生产的己内酰胺的产率和品质的影响。步骤(i)将以下材料引入容积为170升并设置有外夹套的由不锈钢制成的中试反应器(r1a)：-6-aca，粉末：25kg(基于总质量的80重量％)；-糖混合物：0.85kg(基于干燥的6-aca等于3.4重量％)-水：6.25kg(基于不计算糖混合物的总重量的20重量％)。对糖混合物的备注：所选的混合物为：葡萄糖：0,05kg果糖：0,175kg麦芽糖：0,625kg考虑到葡萄糖和果糖是起始的可再生单糖原料并且麦芽糖可以是作为生产生物-6aca的过程期间的副产物而衍生的二糖，因此选择该混合物来模拟通常的发酵过程。发酵和纯化过程之后的残留糖通常应为约0.3重量％(指总发酵液)，同时为了检查方法的适用性，使用3倍以上的浓缩混合物。然后将反应器r1从室温和大气压开始绝热地加热至达到以下条件，即保持条件：-压力：8.2巴；-液体温度：188℃；-蒸气温度：206℃。将混合物保持在这些条件下30分钟的保持时间，然后将所有材料转移至步骤(ii)中的环化反应器中。在保持时间期间，6-aca完全溶解在混合物中，由开始装载的液态水形成的蒸气，同时产生惰性气氛以避免热降解，并且即使一部分线性物质如由实施例1所示转化为低聚物，总混合物在接近实现步骤(ii)的环化反应所需温度的温度下呈液态，同时水处于立即闪蒸的条件。步骤(ii)准备具有190升的容积和用于热油循环的外夹套的由不锈钢制成的环化反应器(r2)和并使其达到工作条件。如实施例2a中所解释的，使反应器内部的搅拌能够进行。反应器进给有由己内酰胺、低聚物和水组成的己内酰胺溶液的初始装载(参见示出了在实施例2b结束时的示意性质量平衡计算的表2)。在大气压下，通过外夹套中的油和过热蒸汽(在本实施例中，主要热供应为热油)的作用，将反应器加热至t＝257℃。将来自步骤(i)的混合物进给到环化反应器中。水的闪蒸导致初始温度短暂下降至205℃，随后由于加热而升高至262℃，同时过热蒸汽以40l/小时的恒定速率持续进给到环化反应器中。然后6-aca经历环化反应，同时生成cpl；向低聚物的聚合可以作为副反应发生。cpl一旦形成，就被过热蒸汽汽提至步骤(iii)。步骤(iii)作为来自6-aca的环化反应的水蒸汽和己内酰胺的混合物的蒸气被持续传送至由不锈钢制成的填充床塔(c1)，该填充床塔具有冷凝器(在中试单元中没有任何热的回收)并且没有锅炉，因为从先前的步骤(ii)中传递的能量中回收用于精馏的热。作为冷却和冷凝介质，一些液态水被进给到塔的上部。从塔的顶部，传送实际上不含任何己内酰胺的在100℃至102℃的水蒸汽以在单独的冷凝器中的冷凝，同时从塔的底部收集富含己内酰胺的己内酰胺水溶液(如在110℃至115℃的来自环化反应器的蒸气相)并储存在储存容器中。在中试单元中，精馏-冷凝塔与实施例2a中描述的相同。在试验结束时从环化反应器的底部卸除残留的低聚物。考虑到输入和输出之间的差异，总平衡如下：-己内酰胺：+4.4kg；-低聚物：+17.2kg；-6-aca：-25kg(换算成21.6kg的己内酰胺)。由质量平衡计算以下参数：-6-aca转化率：100％；-6-aca向cpl的产率：20.4％；-低聚物：79.7％。最终的粗cpl的品质与传统的粗己内酰胺的品质相似。特别地：-gc纯度(％面积)：98.7％；-gc峰：11(cpl+7轻物和3重物)。-视觉方面：cpl溶液颜色深黄色实验表明，在不使用任何催化剂的三步法的情况下，6-aca的转化率、向己内酰胺的产率和单体的品质根本不受原始原料如糖的影响，并且实际上如单独的石油线性6-aca一样获得结果(参见实施例2a)。参见表2。表2向cpl的产率：20.4％向低聚物的产率：79.8％aca转化率：100％基于6-氨基己酸的质量，糖的总量等于0,85/25＝>3,4重量％。实施例3(三步法，基于环化反应器中的总质量使用1.33重量％催化剂)步骤(i)将以下材料引入容积为170升并设置有外夹套的由不锈钢制成的中试反应器(单元r1)：-6aca，粉末：25kg(基于总质量的80重量％)；-水：6.25kg(基于总质量的20重量％)。然后将反应器从室温和大气压开始绝热地加热至达到以下条件，即保持条件：-压力：8.2巴；-液体温度：191℃；-蒸气温度：198℃。将混合物保持在这些条件下30分钟的保持时间，然后以先前实施例2a中解释的相同的方式并且以相同的效果将所有材料转移至步骤(ii)中的环化反应器中。步骤(ii)准备具有190升的容积和用于热油循环的外夹套的由不锈钢制成的环化反应器r2并使其达到工作条件。通过经由位于底部的特定分配器的过热蒸汽持续进给来确保反应器内部的搅拌。反应器进给有由己内酰胺、低聚物和水构成的己内酰胺溶液的初始装载，并且以基于环化反应器中的总质量的1.33重量％的量进给有磷酸(参见示出在实施例3结束时的示意性质量平衡计算的表3)。不时地(当化学分析表明反应器内部的催化剂浓度降至低于2重量％时)将水中浓度为75％的液态催化剂h3po4进给到环化反应器中，以确保其在试验期间一直存在于反应混合物中。在大气压下，通过外夹套中的油和过热蒸汽(在本实施例中，主要热供应为热油)的作用，将反应器加热至t＝263℃。将来自步骤(i)的混合物进给到环化反应器中。水的闪蒸导致初始温度短暂下降至190℃，随后通过加热使得升高至266℃，同时过热蒸汽以40l/小时的恒定速率持续进给至反应器。然后6aca经历环化反应，同时产生cpl；向低聚物的聚合可以作为副反应发生。cpl一旦形成，就被过热蒸汽汽提至步骤(iii)。步骤(iii)作为来自6aca的环化反应的水蒸汽和己内酰胺的混合物的蒸气被持续传送至由不锈钢制成的填充床塔(单元c1)，该填充床塔具有冷凝器(在中试单元中没有任何热的回收)并且没有锅炉，因为从先前的步骤(ii)中传递的能量中回收用于精馏的热。作为冷却和冷凝介质，一些液态水被进给到塔的上部。从塔的顶部，传送实际上不含任何己内酰胺的在100℃至102℃的水蒸汽以在单独的冷凝器中的冷凝，从塔的底部，收集在110℃至115℃的浓缩己内酰胺水溶液并储存到储存容器中。在中试单元中，精馏-冷凝塔与实施例2a中描述的相同。在试验结束时从环化反应器的底部卸除残留的低聚物。考虑到输入和输出之间的差异，总平衡如下：-己内酰胺：+15.0kg；-低聚物：+6,6kg-6aca：-25kg(换算成21.6kg的己内酰胺)。由质量平衡计算以下参数：-6aca转化：100％；-6aca向cpl的产率：69.4％；-低聚物：30.6％。最终的粗cpl的品质与传统的粗己内酰胺的品质相似。特别地：-gc纯度(％面积)：99.3％；-gc峰：10(cpl+5轻物和4重物)；-视觉方面：cpl溶液颜色透明表3向cpl的产率：69.6％向低聚物的产率：30.4％6aca转化率：100％实施例4(三步法，基于环化反应器中的总质量使用4.0重量％催化剂)步骤(i)将以下材料引入容积为170升并设置有外夹套的由不锈钢制成的中试反应器(单元r1)：-6aca，粉末：25kg(基于总质量的80重量％)；-水：6.25kg(基于总质量的20重量％)；然后将反应器从室温和大气压开始绝热地加热至达到以下条件，即保持条件：-压力：8.3巴；-液体温度：185℃；-蒸气温度：189℃。将混合物保持在这些条件下30分钟的保持时间，然后以先前实施例2a中解释的相同的方式并且以相同的效果将所有材料转移至步骤(ii)中的环化反应器中。步骤(ii)准备具有190升的容积和用于热油循环的外夹套的由不锈钢制成的环化反应器r2和并使其达到工作条件。通过经由位于底部的特定分配器的过热蒸汽持续进给来确保反应器内部的搅拌。反应器进给有由己内酰胺、低聚物和水组成的己内酰胺溶液的初始装载，并且以基于环化反应器中的总质量的4.0重量％的量进给有磷酸(参见示出在实施例4结束时的示意性质量平衡计算的表4)。时时地(当化学分析表明反应器内部的催化剂浓度降至低于2重量％时)将水中浓度为75％的液态催化剂h3po4进给到环化反应器中，以确保其在试验期间一直存在于反应混合物中。在大气压下，通过外夹套中的油和过热蒸汽(在本实施例中，主要热供应为热油)的作用，将反应器加热至t＝266℃。将来自步骤(i)的混合物进给到环化反应器中。水的闪蒸导致初始温度短暂下降至208℃，随后通过加热使得升高至268℃，同时过热蒸汽以40l/小时的恒定速率持续进给至反应器。然后6aca经历环化反应，同时产生cpl；向低聚物的聚合可以作为副反应发生。cpl一旦形成，就被过热蒸汽汽提至步骤(iii)。步骤(iii)作为来自6aca的环化反应的水蒸汽和己内酰胺的混合物的蒸气被持续传送到由不锈钢制成的填充床精馏塔c1，该填充床精馏塔具有冷凝器(在中试单元中没有任何热的回收)并且没有锅炉，因为从先前的步骤中传递的能量中回收用于精馏的热。作为冷却和冷凝介质，一些液态水被进给到塔的上部。从塔的顶部，传送实际上不含任何己内酰胺的在100℃至102℃的水蒸汽以在冷凝器中冷凝，从塔的底部，收集在110℃至115℃的浓缩己内酰胺水溶液并储存到储存容器中。在中试单元中，精馏-冷凝塔与实施例2a中描述的相同。在试验结束时从环化反应器的底部卸除残留的低聚物。考虑到输入和输出之间的差异，总平衡如下：-己内酰胺：+24.8kg；-低聚物：-3,2kg-6aca：-25kg(换算成21.6kg的己内酰胺)。由质量平衡计算以下参数：-6aca转化率：100％；-6aca向cpl的产率：100％。-低聚物：0％最终的粗cpl的品质与传统的粗己内酰胺的品质相似。特别地：-gc纯度(％面积)：99.8％；-gc峰：8(cpl+6轻物和1重物)；-视觉方面：cpl溶液透明表4向cpl的产率：114.8％向低聚物的产率：-14.8％6aca转化率：100％6-aca的净产率：100％实施例5至9按照如实施例4中使用的相同的程序，使用相同量的材料且基于初始装载的总质量，催化剂的量为4重量％，在不同温度下重复并进行一些试验以评估对6aca转换为换算己内酰胺的完全转化率所需的总时间的影响。结果示于表5中。表5对于每个试验，进入质量和输出质量的总分布与实施例4的质量平衡中所示的相同或相似。实施例10至11如实施例2b中已经描述的，物质6-aca可以从石油原料来源或从可再生来源，即从包含生物质的培养基生产，其中培养基包含一种或更多种碳水化合物，如糖(一代和/或二代类型)，在本申请中物质6-aca称为生物-6aca。在生物-6aca中，起始材料中存在一些可能的残留碳水化合物，如单糖葡萄糖、果糖和二糖麦芽糖、异麦芽糖和/或蔗糖。测试本发明的方法(使用催化剂)以模拟存在于生物-6aca中的残留糖污染对所生产的己内酰胺的产率和品质的影响。出于该目的，将本方法的步骤(i)中的以下糖的混合物添加至6-aca：-葡萄糖：基于6-aca，ex100.02重量％；ex11a0.2重量％以及ex11b0.6重量％；-果糖：基于6-aca，ex100.07重量％；ex11a0.7重量％以及ex11b2.1重量％；-麦芽糖：基于6-aca，ex100.25重量％；ex11a2.5重量％以及ex11b7.5重量％；这相当于：-在实施例10的情况下，总糖0.34重量％；-在实施例11a的情况下，总糖3.4重量％；-在实施例11b的情况下，总糖10.2重量％。利用与实施例4中使用的相同的程序进行用以上糖作为污染物的试验，以评估本发明方法中6-aca向换算己内酰胺的转化率和产率。同时检查粗己内酰胺的品质。结果示于表6中。表6在步骤1的反应器r1中装载总糖的混合物的情况下，对于每个试验，进入质量和输出质量的总分布与实施例4的质量平衡中所示的相同或相似。将每次试验中生产的己内酰胺收集在容器中并通过气相色谱法进行分析。结果示于表7中。表7如从所示出的结果可以得出，6aca向己内酰胺的转化率和产率在本发明的方法中没有受到负面影响，而且己内酰胺的品质也保持在通常水平：在较高的污染物浓度下微黄色可以表明存在几ppm的来自糖的副产物。实施例12至15待转化为环状单体己内酰胺的物质6-aca由可再生来源如糖(一代和/或二代类型)生产，在发酵过程中需要一些盐作为营养物，无机盐和有机盐(后者这些也在生物过程期间直接产生)。还用生物-6aca的这些附加潜在污染物的组合测试了本发明的方法。出于该目的，如表8所示，将以下盐混合物添加到本方法的步骤(i)中的6-aca中。表8用与实施例4中所使用的相同的程序进行使用无机盐和有机盐作为污染物的试验，以评估本发明方法中6-aca向换算己内酰胺的转化率和产率。同时检查粗己内酰胺的品质。结果示于表9中。表9使用盐的试验在步骤(i)的反应器r1中装载总糖的混合物的情况下，对于每个试验，进入质量和输出质量的总分布与实施例4的质量平衡中所示的相同或相似。将每个试验中生产的己内酰胺收集在容器中并通过气相色谱法进行分析。结果示于表10中。表10实施例实施例8参考实施例12实施例13实施例14实施例15盐量01.67％5.01％3.24％9.72％cpl颜色透明淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色gc纯度99.5％99.2％99.1％99.4％98.6％轻物的峰59786重物的峰23543峰的总数71212129如从所示出的结果可以得出，即使可能的污染物以比通常的无机盐和有机盐含量高得多的水平存在于初始材料中，6-aca向己内酰胺的转化率和产率在本发明的方法中也没有受到负面影响。此外，己内酰胺的品质保持在通常水平：在较高的污染物浓度下呈现的微黄色可以表明存在几ppm的来自污染物的副产物。在实施例15中观察到的较低产率似乎更取决于较低的温度而不是较高的盐量。实施例16使用来自生物基6-aca的生产期间的发酵的可能的所有类型的污染物的组合来进行一个附加试验。糖、无机盐和有机盐的组合以各族污染物的最大水平实现。在表11中，总结了所有污染物的混合物。表11使用与实施例4中所使用的相同的程序进行使用所有污染物糖、无机盐和有机盐的混合物的试验，以评估本发明方法中6-aca向换算己内酰胺的转化率和产率。同时检查粗己内酰胺的品质。结果示于表12中。表12使用所有污染物的试验在步骤(i)的制备反应器r1中装载的总盐的混合物的情况下，对于每个试验，进入质量和输出质量的总分布与实施例4的质量平衡中所示的相同或相似。将产生的己内酰胺收集在容器中并通过气相色谱进行分析。结果示于表13中。表13实施例实施例8参考实施例16糖03.40％无机盐01.67％有机盐03.24％总污染物08.31％cpl颜色，视觉方面透明浅棕色gc纯度99.5％99.4％轻物的峰511重物的峰24峰的总数715如从所示出的结果可以得出，6-aca向己内酰胺的转化率和产率同样在混合有所有可能类型的污染物的情况下在本发明的方法中也没有受到负面影响。此外，己内酰胺的品质保持在通常水平：在较高的污染物浓度下的褐色可以表明存在几ppm的来自污染物的副产物。实施例17至20按照与实施例4中使用的相同程序，使用不同的催化剂代替磷酸进行一些试验，以评估它们在本发明方法中的催化效果。通过测量以下进行评估：-6aca的转化率；-6-aca向己内酰胺的产率；-获得的粗己内酰胺的品质。每种催化剂以与实施例4的工序中使用的磷酸的摩尔量相等的量添加。结果示于表14中。表14将每个试验中产生的己内酰胺收集在容器中并通过气相色谱法和ph进行分析。结果示于表15中。表15从所示出的结果可以得出，本发明的方法使用不同的催化剂也可以运作。在磷酸氢二铵的情况下，反应以与磷酸相同的方式进行；此外，再次验证了温度对动力学并因此对反应时间的影响。在硼酸的情况下，因为反应进行但以较慢的动力学进行，因此产率较低。关于品质，主要差异在于使用为碱性而非酸性的磷酸氢二铵获得的粗己内酰胺的ph。实施例21(工业规模下的三步连续法，如实施例4至20中，将催化剂的量保持在4重量％，以评估实施例2a至20中描述的方法的规模增大)。步骤(i)在具有9m3的容积且设置有温度控制(即单元r1)的称为预反应器的由不锈钢制成的工业反应器中，进给比中试试验更大量的6-aca。反应器进给有以下总材料：-6aca，粉末：975kg-己内酰胺/水的溶液，具有75重量％的己内酰胺：496kg。工业反应器中装载的总组成为：表16固体材料为72重量％的6-aca和28重量％的己内酰胺；水为总重量的约8重量％。然后将反应器绝热地加热以达到以下条件，即保持条件：-压力：9.4巴；-温度：202℃。将混合物保持在这些条件下30分钟的保持时间，并且以先前实施例2a中解释的相同的方式并且以相同的效果将所有材料转移至步骤(ii)中的环化反应器中。环化反应器中的转移一旦完成，就以相同方式重复上文所述的操作，以便以多步顺序增加6-aca的量以获得步骤(ii)的连续过程。然而，在该实施例中，只考虑了步骤(i)中的两个循环。步骤(ii)准备具有22m3的容积和用于热控制的装置的由不锈钢制成的环化反应器(即单元r2)并使其达到工作条件。通过经由位于底部的环形系列的蒸汽喷口的过热蒸汽的持续进给来确保反应器内部的搅拌。向反应器中进给cpl低聚物的初始装载以将其水平保持在已知的测量且控制的最佳值，以及基于环化反应器中的总质量，磷酸以4.0重量％的量(参见示出了实施例21结束时示意性质量平衡计算的表17)。将在水中的浓度为85重量％的液态催化剂h3po4进给到环化反应器中，根据化学分析结果持续改变流量，以使反应器内部一直具有约4重量％的催化剂，从而保证其在试验期间一直存在于反应混合物中。通过保持在大气压下的外夹套中的透热油循环的作用将反应器加热升至t＝256℃。材料转移时水的闪蒸导致初始临时温度短暂降低(降至237℃)，随后通过加热使得升高(升至252℃)，同时过热蒸汽以恒定的速率通过约1300kg/小时的受控流量持续进给至反应器。反应器内部的6-aca经历环化反应，同时产生cpl：cpl一旦形成，就被过热蒸汽汽提至步骤(iii)。将材料从r1逐渐转移至环化反应器之后，r2中的水平增加。当水平恢复到与从r1转移材料之前的水平一样时，认为完成环化反应。步骤(iii)作为来自6aca的环化反应的水蒸汽和己内酰胺的混合物的蒸气被持续传送到填充床精馏塔(即单元c1)，该填充床精馏塔具有冷凝器并且没有锅炉，因为从先前步骤中传递的能量中回收用于精馏的热。作为冷却和冷凝介质，一些液态水被进给到塔的较上部。如步骤(ii)所述，在反应期间，从塔的顶部，传送实际上不含任何己内酰胺的在100℃至105℃的水蒸汽以通过塔水冷凝器直接冷凝，同时从塔的底部，收集在110℃至120℃的浓缩己内酰胺水溶液并储存到储存容器中直至完成环化反应。质量平衡和分析结果总结在下表中：质量平衡表17数据证实：a)同样在工业规模下，6-aca以产率100％向粗cpl的环化具有100％转化率；b)在特定情况下，即使动力学低于所选择的条件中的6-aca，同样最初装载用于反应器起动的少量的cpl低聚物也转化为粗cpl。通过分析检查r2中的残留材料，发现cpl低聚物的初始组成具有3％至4％的催化剂h3po4。分析表18从结果得出，如所述的获得己内酰胺的6-aca的环化方法即使在工业规模下而且在进料中低于20重量％(在该情况下8重量％)的水量的情况下也可以运作。实施例22(工业规模下的三步连续法，如实施例21，但使用100％6aca)按照与实施例21中所使用的程序类似的程序，通过向预反应器进给6aca和水而不进给己内酰胺以进行另外的运行。装载以下材料：-6aca，粉末：1150kg；-水：200kg(预反应器中总重量的约15重量％)。工业反应器中装载的总的组成为：表19质量平衡和分析结果总结在以下表中：质量平衡表20此外，在进料中仅使用6-aca，数据再次证实，在工业规模下，6-aca的环化以100％的产率100％转化为粗cpl。通过分析检查r2中的残留材料，发现cpl低聚物的初始组成具有3％至4％的催化剂h3po4。分析表21该运行的结果证实了实施例21中所报导的：如所述的获得己内酰胺的6-aca的环化方法即使在工业规模下并且在进料中低于20％(在这种情况下为15％)的水量，并且通过在进料中使用100％的6aca作为固体材料的情况下也可以运作。当前第1页12