本发明涉及一种聚合物生产工艺、一种相应的聚合物和一种包含如本发明所述工艺制备的聚合物的制品。
单峰聚乙烯(pe)聚合物(例如ssc产品)通常用于薄膜应用。单峰pe聚合物例如具有良好的光学性能，如低雾度，但是例如，从生产角度来看，此类聚合物的熔体加工并不令人满意，并且还可能导致成品的质量问题。具有两种或多种不同聚合物组分的多峰pe聚合物更易于加工，但例如，多峰pe的熔体均质化可能存在问题，从而导致成品不均质，例如成品的凝胶含量高。
borealis的ep1472298a公开了具有两种不同共聚单体的多峰pe聚合物组合物。使用茂金属催化剂进行多峰pe聚合物的聚合反应。实施例公开了具有两种聚合物组分的多峰pe聚合物，例如，具有不同类型的共聚单体。出版物似乎定义了最终多峰pe聚合物的熔体流动速率mfr21/mfr2(frr21/2)的任何范围，然而，所述示例性聚合物的所述熔体流动速率的变化范围为38-55。
要提供定制解决方案，需要一直寻找具有不同性能平衡的多峰pe聚合物，从而满足终端应用生产商日益增长的需求，例如用于降低生产成本和/或维持甚至改善成品性能，特别是例如断裂应力和/或韧性和/或刚度与韧性以及光学性能之间的平衡，如光泽度和/或雾度。为了满足终端应用领域不断发展的设备技术要求，还需要定制聚合物溶液。
技术实现要素：
本发明涉及一种聚合物生产工艺，其特点是，在使用乙烯和氢气的浆料中进行第一聚合区的聚合反应，从而获得第一乙烯聚合物组分(a)，并且优选在使用乙烯和共聚单体的气相中进行第二聚合区的第二乙烯聚合物组分(b)的聚合反应，从而产生乙烯多峰聚合物(a)，所述乙烯多峰聚合物(a)具有至少一种选自具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚单体，
-其具有
a)mfr2为0.5-10g/10min(根据iso1133，190℃，负载2.16kg)；
b)mfr21/mfr2为13-35(mfr21，190℃，负载21.6kg)，以及
c)mwd≤5；
-其至少包括
-乙烯聚合物组分(a)，和
-乙烯聚合物组分(b)，
其中，根据iso1133，在190℃和2.16kg负载下，所述乙烯聚合物组分(a)的mfr2高于所述乙烯聚合物组分(b)的mfr2，并且所述乙烯聚合物组分(b)
的mfr2<0.64g/10min。
如本发明所述工艺可以特别用于生产用于薄膜应用的聚合物，特别是要求高韧性和/或良好光学性能的薄膜应用。
在如本发明所述的聚合物生产工艺中，所述乙烯聚合物组分(b)的mfr2的范围可以是0.0001-0.64(不包括)，优选0.001-0.60，进一步优选0.01-0.55，根据iso1133，在190℃和2.16kg负载下，进一步优选为0.1-0.50g/10min。
在如本发明所述的聚合物生产工艺中，在使用第二共聚单体的浆料中进行第一聚合区的聚合反应，从而获得所述第一乙烯聚合物组分(a)。
在如本发明所述的聚合物生产工艺中，所述第一聚合区可以包括至少一个浆料回路反应器，并且所述第二聚合区可以包括至少一个气相反应器，所述反应器优选串联连接。
在如本发明所述的聚合物生产工艺中，所述第一聚合区可以包括两个浆料回路反应器，其优选串联连接，和/或进一步优选为据此使得所述第一回路的第二共聚单体与乙烯之比高于所述第二回路。
在如本发明所述的聚合物生产工艺中，所述第一聚合区可以包括两个串联的浆料回路反应器，由此将氢气加入到所述第一浆料回路反应器和/或所述第二回路反应器中，优选仅加入到第一回路反应器中。
在如本发明所述的聚合物生产工艺中，所述第一聚合区可以包括两个串联的浆料回路反应器，由此将氢气仅供应到所述第一浆料回路反应器中，并且两个浆料回路反应器以其他方式在相同条件或不同条件下运行，优选在相同条件下运行。
在如本发明所述的聚合物生产工艺中，优选在气相中进行第二聚合区的第二乙烯聚合物组分(b)的聚合反应，使得分子量最大化和/或在不向所述第二聚合区供应氢气的情况下进行。分子量最大化可以指，例如特别是链转移剂，特别是基本上没有或没有向所述第二聚合区供应氢气，或者在基本上不使用氢气或不使用氢气或未向所述第二聚合区加入氢气的情况下进行所述第二聚合区的聚合反应。
在如本发明所述的聚合物生产工艺中，所述乙烯聚合物组分(a)的mfr2可以是1-50g/10min，优选1-40g/10min，更优选1-30g/10min，或其中所述乙烯聚合物组分(a)的mfr2与所述乙烯最终多峰聚合物(a)的mfr2的比值可以为2-50，优选5-40，优选10-30。
在如本发明所述的聚合物生产工艺中，第二共聚单体可用于生产乙烯聚合物组分(a)，并且所述共聚单体和所述第二共聚单体可以是至少两种具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体，优选1-丁烯和1-己烯，进一步优选为其中乙烯聚合物组分(a)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体可以不同于乙烯聚合物组分(b)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体，优选地，其中乙烯聚合物组分(a)的所述具有4至10个碳原子的第二α-烯烃共聚单体可以是1-丁烯，并且乙烯聚合物组分(b)的所述具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体可以是1-己烯。
在如本发明所述的聚合物生产工艺中，[乙烯聚合物组分(a)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的含量(mol％)]与[乙烯最终多峰聚合物(a)的至少两种具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的含量(mol％)]的比值可以为0.2-0.6，优选为0.24-0.5，更优选地，所述乙烯聚合物组分(a)中的共聚单体的含量(mol％)可以低于所述乙烯聚合物组分(b)。
在如本发明所述的聚合物生产工艺中，所述乙烯聚合物组分(a)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的含量(mol％)可以为0.03-5.0mol％，优选0.05-4.0mol％，更优选0.1-3.0mol％，甚至更优选0.1-2.0mol％。
在如本发明所述的聚合物生产工艺中，所述乙烯多峰聚合物(a)还可以相对于密度是多峰的，优选地，所述乙烯聚合物组分(a)的密度可以不同于、优选地高于所述乙烯聚合物组分(b)的密度。
在如本发明所述的聚合物生产工艺中，所述乙烯聚合物组分(a)的密度可以为925-950kg/m3，优选为930-945kg/m3，或其中所述乙烯多峰聚合物(a)的密度为910-935kg/m3，优选为915-930kg/m3或>912kg/m3且<925kg/m3，或其中所述乙烯多峰聚合物(a)的mfr21/mfr2可以为13-30、优选15-30，或其中所述乙烯多峰聚合物(a)可相对于mfr、所述共聚单体的类型、共聚单体含量和密度为多峰，或其中当根据iso527-1和iso527-3测定并且按照“测定方法”项下所述质量标准从由所述聚合物组合物组成的薄膜样品(厚度40μm)中测得时，所述乙烯多峰聚合物(a)的纵向(md)拉伸模量可以为200-350mpa，优选为210-330mpa，或其中当根据按照“测定方法”项下所述质量标准中的“动态剪切测量法”测定时，聚合物组合物(优选所述乙烯多峰聚合物(a))的shi2.7/210可以为1.5-7，优选2-3.5。
在如本发明所述的聚合物生产工艺中，所述乙烯多峰聚合物(a)可以使用单中心催化剂进行生产，优选地其中所述乙烯聚合物(a)的所述乙烯聚合物组分(a)和(b)可以使用相同的单中心催化剂进行生产。
因此，在至少一个组分(a)和/或(b)的聚合反应中使用单中心催化剂可意味着例如至少一个或优选至少两个或优选所有组分(a)和/或(b)和/或所述多峰聚合物(a)可以具有例如根据gpc测定的mwd＝mw/mn为1.5-6.5，优选2-5.5，进一步优选>2且<5或<4.5。
本发明还涉及包含如本发明所述工艺生产的所述聚合物组合物的制品或薄膜。
在乙烯聚合物(a)的上下文中，术语“多峰”在本文中是指相对于所述乙烯聚合物组分(a)和(b)的熔体流动速率(mfr)的多峰性，即所述乙烯聚合物组分(a)和(b)具有不同的mfr值。相对于所述乙烯聚合物组分(a)和(b)之间的一种或多种其他性能，所述(a)多峰聚合物(a)可以具有其他多峰性，如下文所述。
如本文所述的聚合物组合物在本文中也简称为“聚合物组合物”。
“(a)具有至少两种不同共聚单体的乙烯多峰聚合物，其中所述共聚单体选自具有4至10个碳原子的α-烯烃”，或分别如上文、下文或权利要求中定义的“乙烯多峰聚合物(a)”在本文中也简称为“乙烯聚合物(a)”。
当同时提及时，所述乙烯聚合物组分(a)和所述乙烯聚合物组分(b)也称为“乙烯聚合物组分(a)和(b)”。
本发明竟然还提供了能定制最适合于所选应用的聚合物结构的灵活性。
令人惊讶的是，本发明可由此提供例如加工性能与改善均一性间的有利平衡，其中所述加工性能例如表示为与单峰聚合物相比挤出机压力显著降低，而所述提高的均一性例如表示为与“大量”多峰乙烯聚合物相比较低的凝胶含量。
优选地，除了通过本发明实现的上述优异性能平衡之外，还涉及可能改善的机械性能，与例如具有相同最终密度的单峰乙烯聚合物相比，可获得例如更高的刚度(表示为例如更高的纵向拉伸模量(md))。
进一步优选地，本发明可有助于获得优异的密封性能，表示为例如在最大热粘力下的较低热粘温度。所述聚合物组合物即使在较低温度下也提供启封温度。
此外，利用本发明的性能平衡可以提供良好的光学性能，如极好的雾度值。
所获得的性能平衡是非常理想的，例如用于薄膜应用。
所述工艺、聚合物组合物、乙烯聚合物(a)及其乙烯聚合物组分(a)和(b)(包括其优选范围)的优选实施方案、性能和亚组均是可独立概括的，因此可以任何顺序或组合进一步定义所述工艺、聚合物组合物和所述制品的优选实施方案。
聚合物组合物、乙烯聚合物(a)以及乙烯聚合物组分(a)和乙烯聚合物组分(b)
如上所述，由于所述乙烯聚合物组分(a)和所述乙烯聚合物组分(b)是在产生不同mfr(例如mfr2)的不同聚合条件下生产的，因此所述乙烯聚合物(a)在本文中称为“多峰”，即，所述聚合物组合物至少相对于所述两种乙烯聚合物组分(a)和(b)的mfr差异是多峰的。术语“多”包括由具有所述mfr差异的两个组分组成的“双峰”组合物。
优选地，所述乙烯聚合物组分(a)的mfr2为1-50g/10min，优选1-40g/10min，更优选1-30g/10min，更优选2-20g/10min，更优选2-15g/10min，甚至更优选2-10g/10min。更优选地，所述乙烯聚合物组分(a)的mfr2高于所述乙烯聚合物组分(b)。
甚至更优选地，所述乙烯聚合物组分(a)的mfr2与所述乙烯最终多峰聚合物(a)的mfr2的比值为2-50，优选为5-40，优选为10-30，更优选为10-25，更优选为15-25。
优选地，所述聚合物组合物的mfr2(优选所述乙烯聚合物(a))优选为0.5-7，优选0.5-5g/10分钟。优选地，所述聚合物组合物(优选所述乙烯聚合物(a))的mfr21/mfr2为13-30，优选为15-30，更优选为15-25。
如果因为乙烯聚合物组分(例如组分(b))不能从至少乙烯聚合物组分(a)或(b)的混合物中分离而无法测量其mfr2，则可以使用所谓的
根据上述
所述乙烯聚合物(a)的至少两个具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体优选为1-丁烯和1-己烯。
自然地，除了关于所述乙烯聚合物组分(a)和(b)的mfr间差异的多峰性之外，本发明聚合物组合物的所述乙烯聚合物(a)例如关于两种其他性能中的一种或两者也可以是多峰的：
-多峰性，即涉及下述差异时，
-所述乙烯聚合物组分(a)和(b)中的所述共聚单体类型或所述共聚单体含量，或所述乙烯聚合物组分(a)和(b)中的共聚单体类型和含量；和/或
-所述乙烯聚合物组分(a)和(b)的密度。
优选地，所述聚合物组合物的所述乙烯多峰聚合物(a)相对于共聚单体类型和/或共聚单体含量(mol％)还是多峰的，优选地，其中乙烯聚合物组分(a)的所述具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体不同于乙烯聚合物组分(b)的所述具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体，优选地，其中乙烯聚合物组分(a)的所述具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体是1-丁烯，而乙烯聚合物组分(b)的所述具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体是1-己烯。
优选地，[乙烯聚合物组分(a)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的含量(mol％)]与[乙烯最终多峰聚合物(a)的至少两种具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的含量(mol％)]的比值为0.2-0.6，优选为0.24-0.5，
更优选地，所述乙烯聚合物组分(a)中的共聚单体的含量(mol％)低于所述乙烯聚合物组分(b)。
可以测量组分(a)和(b)的共聚单体含量，或者，在这种情况下，优选地，在所谓的多级工艺中首先生产一种组分，然后在使用所得第一种组分的情况下生产另一种组分；随后可以测量生产的第一组分(例如组分(a))的共聚单体含量，并且可以按以下公式计算所述另一种组分(例如组分(b))的共聚单体含量：
组分b中的共聚单体含量(mol％)＝(成品中的共聚单体含量(mol％)-(组分a的重量分数*组分a中的共聚单体含量(mol％)))/(组分b的重量分数)
优选地，所述乙烯聚合物组分(a)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的含量(mol％)为0.03-5.0mol％，优选为0.05-4.0mol％，更优选为0.1-3.0mol％，甚至更优选为0.1-2.0mol％，更优选为0.15-1.5，甚至更优选为0.15-1.0mol％。
更优选地，所述乙烯多峰聚合物(a)的共聚单体的总含量为0.5-10mol％，优选为1.0-8mol％，更优选为1.0-5mol％，更优选为1.5-5.0mol％。
其他的特定多峰性，即所述乙烯聚合物组分(a)和所述乙烯聚合物组分(b)之间的共聚单体类型和共聚单体含量的差异，进一步有助于高度有利的密封性能，例如，如上所述的改善的热粘力，以及优选地即使在低温下也具有优异的启封温度。光学性能(如雾度)也处于有利水平。
甚至更优选地，相对于所述乙烯聚合物组分(a)和所述乙烯聚合物组分(b)之间的密度差异，所述聚合物组合物的所述乙烯多峰聚合物(a)还是多峰的。优选地，乙烯聚合物组分(a)的密度不同于所述乙烯聚合物组分(b)的密度，优选高于所述乙烯聚合物组分(b)的密度。所述乙烯聚合物组分(a)的密度更优选为925-950kg/m3，优选为930-945kg/m3。
所述乙烯多峰聚合物(a)优选为具有众所周知含义的线性低密度聚乙烯(lldpe)。所述乙烯多峰聚合物(a)的密度(优选所述聚合物组合物的密度)甚至更优选为910-935kg/m3，优选为915-930kg/m3或>912kg/m3且<925kg/m3。
相对于密度的多峰性还有助于所述聚合物组合物获得有益的机械性能。
此外，所述聚合物组合物的所述乙烯聚合物(a)也可以相对于所述乙烯聚合物组分(a)和(b)的(重均)分子量之间的差异具有多峰性。关于重均分子量的多峰性是指与单个组分的曲线相比，此类多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形式，即所述聚合物重量分数作为其分子量的函数的图的外观将显示两个或多个最大值或至少明显变宽。
更优选地，至少相对于mfr2、共聚单体类型和共聚单体含量(mol％)之间的差异，以及所述乙烯聚合物组分(a)和乙烯聚合物组分(b)的密度之间的差异，所述乙烯多峰聚合物(a)具有如上文、下文或权利要求(包括所述聚合物组合物的任一优选范围或实施方案)中定义的多峰性。
最优选地，如上文、下文或权利要求定义的本发明的所述聚合物组合物包含乙烯多峰聚合物(a)，其中所述乙烯多峰聚合物(a)包含，优选地由乙烯聚合物组分(a)和乙烯聚合物组分(b)组成，其中，
-所述乙烯聚合物组分(a)的mfr2高于所述乙烯聚合物组分(b)；
-更优选地，所述乙烯聚合物组分(a)的mfr2为1-50g/10min，优选为1-40g/10min，更优选为1-30g/10min，更优选为2-20g/10min，更优选为2-15g/10min，甚至更优选为2-10g/10min；
-甚至更优选地，所述乙烯聚合物组分(a)的mfr2与所述乙烯最终多峰聚合物(a)的mfr2的比值为2-50，优选为5-40，优选为10-30，更优选为10-25，更优选为15-25；
以及其中，
-所述乙烯聚合物组分(a)具有与所述乙烯聚合物(b)不同的共聚单体；
-更优选地，所述乙烯聚合物组分(a)的共聚单体含量(mol％)低于所述乙烯聚合物组分(b)，甚至更优选地，[乙烯聚合物组分(a)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的含量(mol％)]与[乙烯最终多峰聚合物(a)的至少两种具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的含量(mol％)]的比值为0.2-0.6，优选为0.25-0.5；
-甚至更优选地，其中乙烯聚合物组分(a)的所述具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体是1-丁烯，并且乙烯聚合物组分(b)的所述具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体是1-己烯；
以及其中，
-所述乙烯聚合物组分(a)的密度不同于所述乙烯聚合物组分(b)的密度，优选高于所述乙烯聚合物组分(b)的密度；
-所述乙烯多峰聚合物(a)的密度(优选所述聚合物组合物的密度)更优选为910-935kg/m3，优选为915-930kg/m3或>912kg/m3且<925kg/m3；
-所述乙烯聚合物组分(a)的密度甚至更优选为925-950kg/m3，优选为930-945kg/m3。
当根据按照“测定方法”项下所定义的“动态剪切测量法”测定时，所述聚合物组合物(优选所述乙烯多峰聚合物(a))的剪切稀化值shi2.7/210优选为1.5-7，优选为2-3.5。
当根据iso527-1和iso527-3测定并且按照“测定方法”项下如下文所述从由所述聚合物组合物组成的薄膜样品(厚度40μm)中测得时，所述聚合物组合物(优选所述乙烯多峰聚合物(a))的纵向(md)拉伸模量优选为200-350mpa，优选为210-330mpa。
所述聚合物组合物(优选所述乙烯多峰聚合物(a))优选地在40μm薄膜的纵向拉伸模量与热粘温度(获得最大热粘力的最低温度)之间具有以下相关性：
热粘温度<0.0794md拉伸模量+83。
md拉伸模量和热粘温度测定的定义如“测定方法”项下所述。
当根据astmf1921-98(2004)中方法b测量并且按照“测定方法”项下如上文所述从由所述聚合物组合物组成的薄膜样品(厚度40μm)中测得时，所述聚合物组合物的热粘温度优选为低于112℃。所述热粘温度优选为80℃或更高。所述热粘温度更优选为111-85℃。
进一步优选地，当根据astmf1921-98(2004)中的方法b测量并按照“测定方法”项下如上文所述从由所述聚合物组合物组成的薄膜样品(厚度40μm)中测得时，所述聚合物组合物的热粘力(最大热粘力)为1.95n或更大。所述热粘力优选为高达5.0n。所述热粘力更优选为2.1-5.0n。
基于所述乙烯聚合物(a)的总含量(100wt％)，所述乙烯多峰聚合物(a)包含的所述乙烯聚合物组分(a)的含量优选为30-70wt％，优选为40-60wt％，更优选为35-50wt％，更优选为40-50wt％，以及所述乙烯聚合物组分(b)的含量为70-30wt％，优选为60-40wt％，更优选为50-65wt％，更优选为50-60wt％。最优选地，所述乙烯聚合物(a)由作为唯一聚合物组分的所述乙烯聚合物组分(a)和(b)组成。因此，乙烯聚合物组分(a)与乙烯聚合物组分(b)之比为(30-70):(70-30)wt％，优选为(40-60):(60-40)wt％，更优选为(35-50):(65-50)wt％，更优选为(40-50):(50-60)wt％。
所述聚合物组合物可包含其他聚合物组分和可选的添加剂和/或填料。本文中需要注意的是，添加剂可以存在于所述乙烯聚合物(a)中和/或与所述乙烯聚合物(a)混合，例如在用于生产所述聚合物组合物的配制步骤中。如果所述聚合物组合物包含其他聚合物组分，则基于所述乙烯聚合物(a)和所述其他聚合物组分的总量，所述其他聚合物组分的含量通常在3-20wt％范围内变化。
所述可选的添加剂和填料及其使用量在薄膜应用领域是常规的。此类添加剂的实例尤其是抗氧化剂、工艺稳定剂、uv稳定剂、染料、填料、抗静电添加剂、抗阻滞剂、成核剂、酸清除剂以及聚合物加工助剂(ppa)。
在本文中应理解为任何所述添加剂和/或填料均可选地添加到所谓母料中，其中所述母料包括相应的添加剂与载体聚合物。在这种情况下，根据聚合物组合物的总量(100wt％)，所述载体聚合物不计入所述聚合物组合物的所述聚合物组分，而是计入所述相应添加剂的用量。
优选地，基于所述聚合物组合物的总量(100wt％)和可选的、优选的添加剂，所述聚合物组合物包含至少80wt％的乙烯聚合物(a)。
本文中需要注意的是，所述乙烯聚合物(a)可任选地包括含量高达20wt％的预聚物组分，其具有本领域中众所周知的含义。在这种情况下，基于所述乙烯聚合物(a)的总量，计算所述乙烯聚合物组分(a)或(b)之一中的所述预聚物组分，优选为所述乙烯聚合物组分(a)的含量。
因此，所述乙烯多峰聚合物(a)优选使用配位催化剂生产。更优选地，所述乙烯聚合物(a)的所述乙烯聚合物组分(a)和(b)优选使用单中心催化剂生产，其中所述单中心催化剂包括茂金属催化剂和非茂金属催化剂，这些术语具有本领域中众所周知的含义。术语“单中心催化剂”在本文中是指与助催化剂联合使用的具有催化活性的茂金属化合物或络合物。所述茂金属化合物或络合物在本文中也称为有机金属化合物(c)。
所述有机金属化合物(c)包括化学元素周期表(iupac2007)第3至10组中的过渡金属(m)或锕系元素或镧系元素。
如本发明所述的术语“有机金属化合物(c)”包括过渡金属的任何茂金属或非茂金属化合物，所述过渡金属或非茂金属化合物具有至少一种有机(配位)体，并且单独或与助催化剂一起表现出催化活性。所述过渡金属化合物在本领域中是众所周知的，并且本发明涵盖化学元素周期表(iupac2007)第3至10组(例如第3至7组，或第3至6组，如第4至6组)的金属化合物，以及镧系元素或锕系元素。
在一个实施方案中，所述有机金属化合物(c)如下式(i)所示：
(l)mrnmxq(i)
其中，
“m”是化学元素周期表(iupac2007)第3至10组的过渡金属(m)；
每个“x”独立地是单阴离子配体，例如σ-配体；
每个“l”独立地是与所述过渡金属“m”配位的有机配体；
“r”是连接上述有机配体(l)的桥联基团；
“m”是1、2或3，优选为2；
“n”是0、1或2，优选为1；
“q”是1、2或3，优选为2，以及
m+q等于所述过渡金属(m)的化合价。
“m”优选地选自下组的锆(zr)、铪(hf)或钛(ti)，更优选地选自下组的锆(zr)和铪(hf)。“x”优选为卤素，最优选cl。
所述有机金属化合物(c)最优选为茂金属络合物，其包含过渡金属化合物，如上所定义，所述过渡金属化合物包含环戊二烯基、茚基或芴基配体，作为所述取代基“l”。此外，配体“l”可以具有取代基，例如烷基、芳基、烃基芳香基、烷基芳香基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基或其他杂原子基等。适用的茂金属催化剂在本领域是已知的，并且除其他外，公开于wo-a-95/12622、wo-a-96/32423、wo-a-97/28170、wo-a-98/32776、wo-a-99/61489、wo-a-03/010208、wo-a-03/051934、wo-a-03/051514、wo-a-2004/085499、ep-a-1752462和ep-a-1739103。
最优选的单中心催化剂是茂金属催化剂，其是指如上所述的具有催化活性的茂金属络合物以及助催化剂，其中所述茂金属催化剂也称为活化剂。适用的活化剂是金属烷基化合物，特别是本领域已知的烷基铝化合物。与茂金属催化剂一起使用的特别适用的活化剂是烷基铝氧基化合物，如甲基铝氧烷(mao)、四异丁基铝氧烷(tibao)或六异丁基铝氧烷(hibao)。
因此，适用的单中心催化剂可以特别地作为按以下步骤制备的单中心催化剂：
将130g茂金属络合物双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆(cas号：151840-68-5)和9.67kg30％市售甲基铝氧烷(mao)的甲苯溶液混合，并加入3.18kg干燥的纯化甲苯。在2小时内非常缓慢地均匀喷雾，从而将所得络合物溶液加入到17kg二氧化硅载体sylopol55sj(由grace提供)中。将温度保持在30℃以下。在30℃下加入络合物后，使混合物反应3小时。
更优选地，所述乙烯聚合物(a)的所述乙烯聚合物组分(a)和(b)使用(即存在)相同的茂金属催化剂进行生产。
可以使用本领域已知的任何适用的聚合工艺生产所述乙烯多峰聚合物(a)。还向所述聚合区中引入乙烯、任选的惰性稀释剂以及任选的氢气和/或共聚单体。所述乙烯聚合物组分(a)优选在第一聚合区中生产，而所述乙烯聚合物组分(b)在第二聚合区中生产。所述第一聚合区和所述第二聚合区可以按任何顺序连接，即所述第一聚合区可先于所述第二聚合区，或所述第二聚合区可先于所述第一聚合区，或者聚合区可以并联。然而，优选以级联模式运行所述聚合区。所述聚合区可以在浆料、溶液或气相条件或其组合中运行。在wo-a-92/12182和wo-a-96/18662中公开了包括级联浆料和气相聚合阶段的适用工艺。
通常优选在将所述前一聚合阶段的所述聚合物引入到所述后续聚合阶段之前，从所述聚合物中去除所述前一聚合阶段的所述反应物。优选地在将所述聚合物从一个聚合阶段转移到另一个聚合阶段时进行上述操作。
所述催化剂可以通过本领域已知的任何方式转移到所述聚合区中。例如，可以将所述催化剂悬浮在稀释剂中并保持为均匀浆料，将所述催化剂与油脂和油的粘性混合物混合，并将所得糊状物加入所述聚合区或使所述催化剂静置并将由此获得的部分催化剂浆引入所述聚合区。
优选在浆料中进行所述第一聚合区(优选所述乙烯聚合物组分(a))的聚合反应。然后将在所述聚合中形成的所述聚合物颗粒连同在所述颗粒内碎裂和分散的所述催化剂一起悬浮在所述液态碳氢化合物中。搅拌所述浆料，使反应物能够从所述流体转移到所述颗粒中。
所述聚合通常发生在惰性稀释剂中，通常是烃稀释剂，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或其混合物。优选地，所述稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点碳氢化合物或此类碳氢化合物的混合物，优选的稀释剂是丙烷。
所述浆料的液相中的所述乙烯含量可以为2至～50mol％，优选为～2至～20mol％，特别是～3至～12mol％。
所述浆料聚合中的所述温度通常为50-115℃，优选为60-110℃，特别是70-100℃。所述压力为1-150巴，优选为10-100巴。
所述浆料聚合可以在用于浆料聚合的任何已知反应器中进行。此类反应器包括连续搅拌反应器和回路反应器。特别优选在浆料回路反应器中进行所述聚合。在此类反应器中，所述浆料通过循环泵沿封闭管路高速循环。回路反应器在本领域中通常是已知的，并且例如在us-a-4582816、us-a-3405109、us-a-3324093、ep-a-479186和us-a-5391654中给出了示例。
有时在高于所述流体混合物的所述临界温度和压力的情况下进行所述浆料聚合是有利的。此类操作如us-a-5391654所述。在此类操作中，所述温度通常为85-110℃，优选为90-105℃，压力为40-150巴，优选为50-100巴。
所述浆料可连续或间歇地从所述反应器中抽出。优选的间歇抽取方法是通过使用沉降支管，在从所述反应器中抽取一批所述浓缩浆料之前，将浆料浓缩。连续抽取与适用的浓缩法有利结合(例如，如ep-a-1310295和ep-a-1591460中所公开的方法)。
可以向反应器中加入氢气以控制本领域已知的所述聚合物的分子量。此外，向所述反应器中加入一种或多种α-烯烃共聚单体，从而例如控制所述聚合物产物的密度。此类氢气和共聚单体的实际进料量取决于所用催化剂以及所得聚合物的预期熔融指数(或分子量)和密度(或共聚单体含量)。
所述第二聚合区的所述聚合(优选所述乙烯聚合物组分(b))优选在气相条件下进行，优选在气相反应器中进行，进一步优选在气相流化床反应器、气相快速流化床反应器或气相沉降床反应器中进行，或在其任何组合中进行。所述第二聚合区的所述聚合更优选在流化床气相反应器中进行，其中乙烯与至少一种共聚单体在聚合催化剂的作用下发生聚合，并且优选使用上移气流中包含所述乙烯聚合物组分(a)的所述第一聚合区的反应混合物进行聚合。所述反应器通常包括流化床，所述流化床包括生长的聚合物颗粒，所述生长的聚合物颗粒包含位于流化栅上方的所述活性催化剂。
在所述流化气体的帮助下，聚合物床进行流化，其中所述硫化气体包含所述烯烃单体、最终共聚单体、可选的链生长控制剂或链转移剂(例如氢气)和最终的惰性气体。将流化气体引入到所述反应器底部的进气室中。可将上述组分中的一种或多种连续地加入到所述流化气体中，以补偿除其他外由反应或抽取产物造成的气体损失。
所述流化气体通过所述流化床。所述流化气体的表观速度必须高于所述流化床中包含的所述颗粒的最小流化速度，否则不会发生流化作用。另一方面，所述气体的速度应低于气动输送装置的起始速度，否则整个流化床都会被所述流化气体卷走。
当所述流化气体与含有所述活性催化剂的所述流化床接触时，所述气体的所述活性组分，如单体和链转移剂，在催化剂的作用下反应生成所述聚合物产物。同时，通过所述反应热加热所述气体。
将所述未反应的流化气体从反应器顶部排除，并在热交换器中冷却以去除所述反应热。将气体冷却至低于流化床的温度，以防止反应加热所述流化床。可以将所述气体冷却至其一部分发生冷凝的温度。当进入所述反应区时，液滴会蒸发。所述蒸发热有助于去除所述反应热。这种操作称为浓缩模式，其变型除其他外，在wo-a-2007/025640、us-a-4543399、ep-a-699213和wo-a-94/25495中公开。如ep-a-696293中公开的，还可以向所述循环气流中加入冷凝剂。所述冷凝剂是不可聚合组分，例如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，其在所述冷却器中至少部分冷凝。
然后将所述气体压缩并再循环至所述反应器的进气室中。在进入所述反应器之前，将新的反应物引入式所述流化气流中，以补偿所述反应和抽取产物造成的气体损失。通常已知分析所述流化气体的组合物并引入所述气体组分以保持所述组合物恒定。实际组合物取决于所述产物的预期性能和所述聚合中使用的所述催化剂。
可以以各种方式，连续或间歇地，将所述催化剂引入到所述反应器中。当所述气相反应器是级联反应器的一部分时，所述催化剂通常分散在前一聚合阶段的所述聚合物颗粒内。如ep-a-1415999和wo-a-00/26258中公开的，所述聚合物颗粒可被引入到所述气相反应器中。特别是如果前述反应器是浆料反应器，则有利的是将所述浆料直接进料至所述气相反应器的所述流化床中，如ep-a-887379、ep-a-887380、ep-a-887381和ep-a-991684中所公开的。
所述聚合物产物可以连续或间歇地从所述气相反应器中抽出。也可使用这些方法的组合。除其他外，在wo-a-00/29452中公开了持续抽取方法。除其他外，在us-a-4621952、ep-a-188125、ep-a-250169和ep-a-579426中公开了间歇抽取方法。
如果需要，还可以将抗静电剂，如水、酮、醛和醇，引入到所述气相反应器中。所述反应器还可以包括机械搅拌器，以进一步促进所述流化床内的混合。
所述流化床聚合反应器通常运行在50-100℃温度范围内，优选65-90℃。所述压力适合为10-40巴，优选15-30巴。
在进行所述第一聚合区和所述第二聚合区的至少乙烯聚合物组分(a)和乙烯聚合物组分(b)的聚合反应之前，可以先进行预聚合步骤。预聚合反应的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到所述催化剂上。通过预聚合反应可以改善浆料中催化剂的性能和/或改变所述最终聚合物的性质。所述预聚合步骤可以在浆料或气相中进行。优选地，预聚合反应在浆料中进行，优选在浆料回路反应器中进行。然后优选在惰性稀释剂中进行预聚合反应，所述稀释剂优选是具有1至4个碳原子的低沸点碳氢化合物或此类碳氢化合物的混合物。
所述预聚合步骤中的温度通常为0-90℃，优选为20-80℃，更优选为40-70℃。
压力不是临界值，通常为1-150巴，优选为10-100巴。
所述催化剂组分优选为全部引入到所述预聚合步骤中。优选地，随后将所述预聚合步骤的所述反应产物引入到所述第一聚合区。同样优选地，如上所述，将所述预聚物组分计入所述乙烯聚合物组分(a)的含量。
通过调整各步骤中的聚合条件以及进料流和停留时间来获得本权利要求主张保护的乙烯多峰聚合物(a)在本领域技术人员的知识范围内。
将至少且优选仅包含从所述第二聚合区获得的所述乙烯聚合物组分(a)和(b)的所述乙烯多峰聚合物(a)进行常规的后置反应器处理，从而去除未反应的成分，其中所述第二聚合区优选为如上所述的气相反应器。
此后，通常将所得聚合物挤出造粒。挤压可采用本领域中普遍知悉的方式进行，优选在双螺杆挤出机中进行。适用的双螺杆挤出机的一个示例是同向双螺杆挤出机。除其他外，挤出机均由科倍隆或日本制钢所株式会社生产。另一个示例是反向旋转双螺杆挤出机。除其他外，此类挤压机均由日本神户钢铁公司和日本制钢所株式会社生产。在所述挤压之前，如上所述，优选将至少部分所需添加剂与所述聚合物混合。所述挤出机通常包括熔融部分和混合部分，其中所述熔融部分用于熔融所述聚合物，而混合部分用于所述聚合物熔体的均质化。通过向所述聚合物中引入能量来实现熔融和均质化。合适的比能输入(sei)水平为～150至～450kwh/ton聚合物，优选为175-350kwh/ton。
测定方法
除非描述或实验部分另有说明，否则使用以下方法测定正文或实验部分中规定的所述聚合物组合物、极性聚合物和/或其任何样品溶液的性能。
熔体流动速率
根据iso1133测定熔体流动速率(mfr)，以g/10min表示。mfr表示所述聚合物的流动性，因此表明其可加工性。所述熔体流动速率越高，所述聚合物的粘度越低。在190℃温度下测定聚乙烯的mfr。mfr可在不同负荷下测定，如2.16kg(mfr2)、5kg(mfr5)或21.6kg(mfr21)。
密度
根据astm；d792中方法b(23℃平衡密度)，对根据eniso1872-2(2007年2月)制备的压模试样进行所述聚合物密度测量，以kg/m3表示。
分子量、分子量分布(mn、mw、mwd)——gpc
使用配备折光率(ri)的pl220(agilent)gpc、在线四毛细管桥式粘度计(pl-bv400-ht)，以及15°和90°角的双光散射检测器(pl-ls15/90光散射检测器)。在160℃温度下，以恒定流速1ml/min，采用agilent3×olexis和1xolexisguard色谱柱作为固定相，采用1，2，4-三氯苯(tcb，以250mg/l2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为流动相。每次分析进样200μl样品溶液。所有样品的制备方法如下：将8.0-12.0mg聚合物溶于10ml(160℃)稳定tcb(与流动相相同)中，在160℃温度下持续轻轻振摇2.5小时(pp)或3小时(pe)。按以下方法测定160℃(c160℃)时所述聚合物溶液的进样浓度。
w25(聚合物重量)和v25(25℃时的tcb体积)。
使用摩尔质量为132900g/mol、粘度为0.4789dl/g的窄ps标准品(mwd＝1.01)测定相应的检测器常数和检测器间延迟体积。tcb中使用的ps标准品的相应dn/dc为0.053cm3/g。使用cirrusmulti-offlinesec-software3.2(agilent)进行计算。
使用15°光散射角计算各洗脱层的摩尔质量。使用cirrusmultisec-software3.2进行数据采集、数据处理和计算。使用cirrus软件中的选项(字段“样品计算选项子字段切片mw数据表”种“使用ls15度角”)计算分子量。根据ri检测器的检测器常数、样品浓度c和分析样品的检测器响应值面积计算用于测定分子量的dn/dc。
按照c.jackson和h.g.barth(c.jacksonandh.g.barth,”molecularweightsensitivedetectors”in:handbookofsizeexclusionchromatographyandrelatedtechniques,c.-s.wu,2nded.,marceldekker,newyork,2004,p.103)所述，以低角度计算每个切片的分子量。对于分别实现ls检测器或ri检测器较少信号的低分子和高分子区域，使用线性拟合将洗脱体积与相应的分子量相关联。根据样品，调整所述线性拟合区域。
根据iso16014-4：2003和astmd6474-99，使用以下公式通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定分子量平均值(mz、mw和mn)、分子量分布(mwd)及其宽度(如多分散指数所述，pdi＝mw/mn其中mn为数均分子量，mw为重均分子量)：
对于恒定洗脱体积区间δvi，式中ai和mi为gpc-ls测定的色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(mw)。
共聚单体含量：
核磁共振波谱量化显微结构
采用定量核磁共振(nmr)波谱法量化所述聚合物的共聚单体含量。
使用brukeradvanceiii500nmr光谱仪，在熔融状态下分别在500.13和125.76mhz下记录1h和13c的定量13c{1h}nmr波谱。采用13c优化的7mm魔角旋转(mas)探头在150℃下使用氮记录所有气动波谱。将约200mg物料填入外径7mm的氧化锆mas转子中，并在4khz下旋转。选择此设置主要是为了获得快速识别和准确定量所需的高灵敏度。{klimke06、parkinson07、castignolles09}采用标准单脉冲激发，利用短循环延迟的noe{pollard04、klimke06}和rs-hept解耦方案{fillip05、griffin07}。每个光谱共获得1024(1k)个瞬态。
对定量的13c{1h}nmr波普进行处理、积分，并通过积分确定相关定量性质。所有化学位移均以30.00ppm处的亚甲基原液信号(δ+)为内部参考。
使用30.00ppm处亚甲基(δ+)位点积分占每个单体报告位点的数量，定量乙烯含量：
e＝iδ+/2
基于分离的共聚单体单元数量，校正分离的共聚单体单元的存在：
e总计＝e+(3*b+2*h)/2
式中b和h定义为各自的共聚单体。如果存在连续和非连续的共聚单体结合，则以类似的方式进行校正。
观察到对应于1-丁烯结合的特征信号，并且所述共聚单体分数计算为所述聚合物中1-丁烯相对于所述聚合物中所有单体的分数：
fb总计＝(b总计/(e总计+b总计+h总计)
使用38.3ppm处*b2位点的积分占每个共聚单体报告位点的数量，对eebee序列中结合的分离的1-丁烯含量进行定量：
b＝i*b2
使用39.4ppm处ααb2b2位点的积分占每个共聚单体报告位点的数量，对eebbee序列中连续结合的1-丁烯含量进行定量：
bb＝2*iααb2b2
使用24.7ppm处ββb2b2位点的积分占每个共聚单体报告位点的数量，对eebebee序列中非连续结合的1-丁烯含量进行定量：
beb＝2*iββb2b2
由于分离的(eebee)和非连续结合(eebebee)的1-丁烯的*b2和*βb2b2位点分别重叠，根据非连续的1-丁烯量校正分离的1-丁烯结合总量：
b＝i*b2-2*iββb2b2
根据分离、连续和非连续结合的1-丁烯之和计算1-丁烯总含量：
b总计＝b+bb+beb
然后将所述聚合物中1-丁烯的总摩尔分数计算为：
fb＝(b总计/(e总计+b总计+h总计)
观察到对应于1-己烯结合的特征信号，并且所述共聚单体分数计算为所述聚合物中1-己烯相对于所述聚合物中所有单体的分数：
fh总计＝(h总计/(e总计+b总计+h总计)
使用39.9ppm处*b4位点的积分占每个共聚单体报告位点的数量，对eehee序列中结合的分离的1-己烯含量进行定量：
h＝i*b4
使用40.5ppm处ααb4b4位点的积分占每个共聚单体报告位点的数量，对eehhee序列中连续结合的1-己烯含量进行定量：
hh＝2*iααb4b4
使用24.7ppm处ββb4b4位点的积分占每个共聚单体报告位点的数量，对eehehee序列中非连续结合的1-己烯含量进行定量：
heh＝2*iββb4b4
然后将所述聚合物中1-己烯的总摩尔分数计算为：
fh＝(h总计/(e总计+b总计+h总计)
根据摩尔分数计算共聚单体结合摩尔百分比：
b[mol％]＝100*fb
h[mol％]＝100*fh
根据摩尔分数计算共聚单体结合重量百分比：
b[wt％]＝100*(fb*56.11)/((fb*56.11)+(fh*84.16)+((1-(fb+fh))*28.05))
h[wt％]＝100*(fh*84.16)/((fb*56.11)+(fh*84.16)+((1-(fb+fh))*28.05))
流变性能：
动态剪切测量法(扫频测量法)
通过动态剪切测量法对聚合物熔体进行表征符合iso6721-1和6721-10。在配备25mm平行板几何结构的antonpaarmcr501应力控制旋转流变仪上进行测量。使用氮气环境对压缩模板进行测量，并将应变设置在线性粘弹性范围内。在190℃下进行振荡剪切试验，频率范围为0.0154-500rad/s，间距设为1.2mm。
在动态剪切实验中，探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别为应变和应力控制模式)下经历均匀变形。在受控应变实验中，探针经受正弦应变，表示为
γ(t)＝γ0sin(ωt)(1)
如果施加的应变在线性粘弹性区域内，则可以通过下式得出所得正弦应力响应：
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ)(2)
式中σ0和γ0分别为应力和应变振幅；ω为角频率；δ为相移(施加应变与应力响应之间的损失角)；t为时间。
动态试验结果通常用几种不同的流变函数表示，即剪切储能模量g'，剪切损害模量g”，复合剪切模量g*，复合剪切粘度η*，动态剪切粘度η'，复合剪切粘度的异相分量η"，和损耗切线tanη，可表示如下：
g＊＝g′+ig″[pa](5)
η＊＝η′-iη″[pa·s](6)
除上述流变函数外，还可以确定其他流变学参数，如所谓的弹性指数ei(x)。弹性指数ei(x)是储能模量g'的值，根据xkpa的损耗模量g”的值确定，如式9所示。
ei(x)＝g’for(g”＝xkpa)[pa](9)
例如，ei(5kpa)由储能模量g'的值定义，储能模量g'的值为5kpa。
如式10所示，测定所谓的剪切稀化指数。
例如，shi(2.7/210)定义为根据g*＝2.7kpa的值确定的复合粘度值(pa.s)除以针对根据g*＝210kpa的值确定的复合粘度值(pa.s)。
得到储能模量(g’)、损耗模量(g”)、复合模量(g*)和复合粘度(η*)值随频率(ω)的函数关系。
因此，例如，η*300rad/s(eta*300rad/s)用作300rad/s频率下复合粘度的缩写，而η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)作为0.05rad/s频率下复合粘度的缩写。
通过rheoplus软件定义的单点插值方法确定各值。在实验未达到给定g*值的情况下，使用与之前相同的方法，通过外推法确定该值。在这两种情况下(插值或外推)，均应用了rheoplus选项“参数将y值插值到x值”和“对数插值类型”。
抗拉试验：根据iso527-3(十字头速度1mm/min)，在23℃下，在40μm薄膜进行抗拉试验(机器中的弯曲模量、标称断裂应变和断裂应力)。
光泽度和雾度：根据astmd2457，在40μm薄膜上以光泽度单位(gu)测量45°下的光泽度。根据astmd1003，在40μm薄膜上测量雾度(％)。
撕裂强度：根据iso6383/2在40μm薄膜上测量横向(td)和纵向(md)撕裂强度。
落锤冲击试验(ddi)：根据iso7765-1或astmd1709，在40μm薄膜上进行测量。
具体实施方式
催化剂的制备
将130g茂金属络合物双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆(cas号：151840-68-5)和9.67kg30％市售甲基铝氧烷(mao)的甲苯溶液混合，并加入3.18kg干燥的纯化甲苯。在2小时内非常缓慢地均匀喷雾，从而将所得络合物溶液加入到17kg二氧化硅载体sylopol55sj(由grace提供)中。将温度保持在30℃以下。在30℃下加入络合物后，使混合物反应3小时。
对比例
向50dm3回路反应器中加入100g/h丙烷和0.2g/h氢气。操作温度为50℃，操作压力为57巴。将如上所述制备的单中心催化剂以27.36g/h的速率连续进料至所述回路反应器中。
将所述浆料从所述反应器中取出，并转移至150dm3回路反应器中。所述反应器在85℃和55巴下运行。向所述反应器中连续加入乙烯、1-丁烯、丙烷稀释液和氢气，使所述聚合物的mfr2为2.7g/10min，所述聚合物密度为939kg/m3。
将所述浆料转移至第二300dm3回路反应器中。所述反应器在85℃和54巴下运行。向所述反应器中连续加入乙烯、1-丁烯、丙烷稀释液和氢气，使聚合物的mfr2为18g/10min，所述聚合物密度为943kg/m3。
从所述反应器中连续抽取所述浆料，直至闪蒸阶段，在闪蒸阶段从聚合物中去除碳氢化合物。然后将所述聚合物转移至气相反应器中，在所述气相反应器中继续聚合反应。所述反应器在75℃和20巴下运行。向所述反应器中加入乙烯、氢气、1-丁烯和1-己烯，以获得聚合物mfr2为0.83g/10min且密度902kg/m3的反应条件。
所述催化剂的产率为3.8kg/g催化剂。
所述浆料回路反应器1、所述浆料回路反应器2和气相反应器3中产生的聚合物量之比为19.7:19.9:57.6(其余则产生自预聚合反应)。
实施例1
向50dm3回路反应器中加入100g/h丙烷和0.2g/h氢气。操作温度为50℃，操作压力为57巴。将如上所述制备的单中心催化剂以27.33g/h的速率连续进料至所述回路反应器中。
将所述浆料从所述反应器中取出，并转移至150dm3回路反应器中。所述反应器在85℃和55巴下运行。向所述反应器中连续加入乙烯、1-丁烯、丙烷稀释液和氢气，使所述聚合物的mfr2为1.0g/10min，所述聚合物密度为928.5kg/m3。
将所述浆料转移至第二300dm3回路反应器中。所述反应器在85℃和54巴下运行。向所述反应器中连续加入乙烯、1-丁烯、丙烷稀释液和氢气，使所述聚合物的mfr2为67g/10min，所述聚合物密度为951kg/m3。
从所述反应器中连续抽取所述浆料，直至闪蒸阶段，在闪蒸阶段从聚合物中去除碳氢化合物。然后将所述聚合物转移至气相反应器中，在所述气相反应器中继续聚合反应。所述反应器在75℃和20巴下运行。向所述反应器中加入乙烯、氢气、1-丁烯和1-己烯，以获得聚合物mfr2为0.83g/10min且密度902kg/m3的反应条件。
所述催化剂的产率为3.8kg/g催化剂。
所述浆料回路反应器1、所述浆料回路反应器2和气相反应器3中产生的聚合物量之比为17.8:17.8:61.8(其余则产生自预聚合反应)。
然后将所述聚合物与1500ppm硬脂酸钙和3000ppmirganoxb225(有机磷酸盐和受阻酚类抗氧化剂的混合物)混合。
所述复合树脂的性质见表1，其中还给出了生产基础树脂的反应条件(表1中所示的密度和mfr值是在一个或多个反应器中聚合反应后获得的总体产物的密度和mfr值)。
将所述复合材料制成薄膜。所述薄膜的检测结果见表2。
表1聚合反应条件：
采用collin30吹膜管路，在192℃熔融温度、95rpm螺杆转速和6.3m/min起始速度下，以1:3吹胀比(bur)和120mm霜线距离(fld)制备40μm薄膜。
表2
如上表所示，与比较例ce相比，通过ddi测定的实施例1的韧性显著改善，而通过拉伸模量测定的刚度保持良好水平。类似地，光泽度和雾度等光学性能也得到改善。此外，还改善了断裂应力。