间苯二胺的提纯方法与流程

间苯二胺的提纯方法


背景技术：

1.间苯二胺是一种化学中间产品，其被广泛用于各种工程聚合物、芳纶纤维以及热塑性塑料的合成和织物、皮革以及其它材料的染料的生产。间苯二胺的其他用途包括作为医疗中间产品以及环氧涂料和聚氨酯领域的固化剂。由于其多种用途，间苯二胺的产量不断增加。
2.在现有技术中，已经公开了基于蒸馏、萃取或其组合的各种方法来分离苯二胺混合物，以获得具有高纯度的单个异构体。例如，英国专利966812描述了在存在硼酸或该酸的酯或酸酐时通过蒸馏从间苯二胺中分离邻苯二胺。根据不同的应用，可以在高于大气压的压力下或在减压下进行蒸馏。当要分离的组分倾向于在高温下进行反应或分解时，通常使用在减压下进行蒸馏。
3.美国专利us3203994公开了间苯二胺在加热到其熔点以上时会有一定程度的分解，导致产品损耗约5重量％。此外，挥发性有机杂质的存在影响间苯二胺的分解。因此，提出了一种利用萃取和蒸馏的组合从挥发性有机杂质中分离间苯二胺的新工艺，该工艺包括在60-80℃下用沸点介于间苯二胺的熔点与沸点之间的非极性溶剂提取间苯二胺，将溶剂层从间苯二胺分离，并且真空蒸馏间苯二胺层以得到热稳定性提高的产品，间苯二胺的回收率为85-95重量％。然而，该专利没有描述从邻位异构体和对位异构体中分离间苯二胺的进一步的工艺。
4.可以提及美国专利us3428531作为使用蒸馏工艺从邻位异构体和对位异构体中分离间苯二胺的一个实例。与现有技术的教导相反，其公开了苯二胺在当蒸馏在大气压下操作时所采用的高温下不分解。根据美国专利us3428531的方法还描述了常压蒸馏防止了在使用商业真空设备时存在的空气泄漏。从塔中去除空气减少苯二胺分解成焦油并且生产稳定性更高的产品。
5.美国专利us3428531描述了将包含大比例间苯二胺和小比例异构体和焦油的进料引入去焦油蒸馏塔。在将作为去焦油塔的塔顶产物蒸馏出的苯二胺引入异构体去除蒸馏塔的入口的同时，含有少量苯二胺的塔底产物和剩余焦油在去焦油塔的底部排出。富含邻苯二胺和对苯二胺的流作为异构体去除蒸馏塔的塔顶产物被去除，而异构体去除塔的塔底产物流被供给至成品塔，该产物流基本上不含上述邻苯二胺和对苯二胺，并且该产物流含有在该蒸馏阶形成的少量焦油。得到高纯度的间苯二胺作为成品塔的塔顶产物，并且从成品塔的底部去除焦油。去焦油塔可以在塔顶处在比大气压稍低的压力下工作。然而，异构体去除塔和成品塔在每个塔的顶部处在比大气压高5-15mmhg的压力下工作。三个塔的这种布置通常被称为常规塔序列。
6.如美国专利us3428531中所述，每个塔的底部的工作压力可以在大气压以上100至500mmhg之间变化。再沸器温度可以根据塔及其压降在285-320℃之间变化，该温度接近商用传热流体的正常沸点。在该高温下工作，传热流体(例如加热油)可能会氧化、形成固体并导致包括再沸器的加热系统结垢，这对传热效率和蒸馏分离产生负面影响。为了实现更实用、更可靠以及更稳定的加热系统从而实现良好的分离，工厂中异构苯二胺混合物的分离
通常在真空下使用具有三个蒸馏塔的上述常规塔序列进行。
7.虽然这种三塔蒸馏方法能够得到纯化的间苯二胺，但该方法的一个缺点是其能耗需求增加。在常规蒸馏塔中，进料流通常被分馏成两个产物流：塔顶产物和塔底产物。例如，可以通过使塔底产物流或塔顶产物流经历与第一个蒸馏级类似的另一个蒸馏级来进行所需要的任何进一步分离。这种多级蒸馏工艺的操作成本相应较高。在用于将间苯二胺从邻位异构体和对位异构体分离的三塔蒸馏的情况下，必须向三个塔中的每一个都供应进行液相的蒸发和苯二胺的分离所需的热能。
8.此外，三塔蒸馏系统的投资成本高。这不仅是因为必须对三个蒸馏塔进行投资的事实，而且与之相关的设备(例如冷凝器、罐、再沸器以及泵)也需要费用。
9.此外，已经认识到，虽然异构苯二胺的起始混合物在异构体去除塔之前在去焦油塔中进行蒸馏，但异构体去除塔的塔底产物仍然含有一定量的高沸点组合物，其中高沸点组合物是在三个蒸馏级在存在泄漏空气的情况下暴露于高温下形成的，例如焦油。焦油的形成导致产品损耗约5％。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于提供一种异构苯二胺混合物的蒸馏方法，该混合物包括间苯二胺、邻苯二胺以及对苯二胺，其中得到至少99.7重量％的高纯度的间苯二胺。所提出的蒸馏方法的目的是节省设备投资成本和能耗输入，并相比三塔蒸馏的常规塔序列减少焦油的形成。
11.通过提供一种通过蒸馏从邻苯二胺和对苯二胺分离间苯二胺的方法来实现这些和其他目的，其中可以以一级(即主蒸馏级)或以两级(即在主蒸馏级之前还包括次蒸馏级)进行蒸馏。在任何情况下，在主蒸馏级都使用分隔壁塔。
附图说明
12.图1是根据利用具有分隔壁塔的主蒸馏级的单级的本发明的工艺的第一实施例的图。
13.图2是利用在次蒸馏级中使用常规蒸馏塔而在主蒸馏级中使用分隔壁塔的两级的根据本发明的工艺的第二实施例的图。
具体实施方式
14.对于常规塔序列，富含苯二胺的液体馏分从去焦油塔的塔顶排出，然后进料至异构体去除塔，最后蒸馏异构体去除塔的底部产物，从而在成品塔中获得高纯度的间苯二胺。为了使在这些蒸馏级中形成的焦油的量最小化，因此建议使用具有较少蒸馏级的蒸馏系统以减少暴露于高温和空气泄漏。更少的蒸馏级意味着苯二胺的停留时间大大减少，减少了焦油的形成，因此增加了目标产物(即间苯二胺)的量。
15.根据本发明，三个常规蒸馏塔(即去焦油塔、异构体去除塔以及成品塔)被单个蒸馏塔(即分隔壁塔)所取代。工厂和设备的支出以及安装蒸馏塔所需的空间显著减少。此外，观察到利用分隔壁塔代替三个常规蒸馏级的优点在于，不仅与现有技术中已知的方法相比能耗显著降低，而且获得具有至少相同纯度的间苯二胺产物，这意味着所提出的工艺的分
离效率与上述三塔蒸馏方法相当。
16.根据术语“分隔壁塔”的通常定义，分隔壁塔优选包括：
17.垂直设置在塔壳体内的分隔壁，在作为富集沸点低于间苯二胺的低沸点组分的精馏区的上部未分隔段与作为富集沸点高于间苯二胺的高沸点组分的汽提区的下部未分隔段之间限定分隔壁段；
18.布置在精馏区与汽提区之间的分隔壁段，具有垂直的分隔壁，垂直分隔壁将分隔壁段的内部空间划分为分隔壁的一侧的预分馏区和分隔壁的相对侧的主分馏区；
19.预分馏区中的用于异构苯二胺的混合物的进料的入口、主分馏区中的用于排出提纯的间苯二胺的侧排出口、从精馏区排出的塔顶产物流以及从汽提区排出的塔底产物流。
20.可以使用根据本发明的方法分离作为起始原料的异构苯二胺混合物。在起始原料中，间苯二胺的比例优选为65-95重量％，更优选为75-90重量％，邻苯二胺和对苯二胺的总比例分别优选为5-25重量％，更优选为10-20重量％。
21.起始混合物还可以含有：水和其他低沸点组分(例如苯胺)，总含量小于2重量％；0-15重量％的高沸点组分，例如从先前工序中带入的焦油。将异构苯二胺的起始混合物进料到分隔壁塔的预分馏区的入口。
22.分隔壁塔中的蒸馏优选在减压下进行。分隔壁塔顶部的压力和温度优选在20-555mbar和150-240℃的范围内，更优选在35-200mbar和160-205℃的范围内。分隔壁塔底部的压力和温度优选在50-600mbar和180-265℃的范围内，更优选在70-400mbar和190-250℃的范围内。
23.本发明对于安装在分隔壁塔中的传质元件的类型没有特别限制。通过使用选自由塔板、散堆填料、规整填料及其任意组合组成的组合中的适合的传质元件获得良好的结果。然而，规整填料由于具有降低塔压降和塔中液体滞留的优点而尤其适合作为传质元件。优选地，规整填料具有在125-750m2/m3范围内，优选在250-500m2/m3范围内，的比表面积。
24.分隔壁段中分隔壁的长度取决于工艺条件和所使用的传质元件。在本发明的塔中，分隔壁的长度约为安装在分隔壁塔中的传质元件部分的总长度的3/5。优选地，分隔壁塔的总传质元件部分的长度在10000和50000mm之间，更优选在15000和40000mm之间。在相同的工艺条件下获得99.9重量％的高纯度的间苯二胺产品，传质元件部分的最佳长度特别取决于所选的传质元件的类型，例如，当使用比表面积为404m2/m3的规整填料时，分隔壁塔的传质元件部分的总长度约为32000mm。
25.在本发明的塔中，分隔壁段被分隔壁划分成预分馏区和主分馏区，每个区具有不同的体积，即每个区具有不同的横截面积。通过适当选择两个区的局部横截面，可以优化不同的工序。在优选实施例中，分隔壁以这样的方式对分隔壁段进行划分，即使得分隔壁塔内的分隔壁段的横截面面积包括约43％的预分馏区和约57％的主分馏区。在另一个优选实施例中，分隔壁将分隔壁段划分为预分馏区和主分馏区，分隔壁段的横截面面积包括约38％的预分馏区和约62％的主分馏区。
26.来自汽提区的气相流根据预分馏区和主分馏区的横截面面积的不同在各区中进行分流。预分馏区和主分馏区的横截面面积以这样的方式设定，即使得预分馏区的入口和出口区域的压力分别与主分馏区的入口和出口区域的压力相同，这意味着预分馏区内的填料的总压降与主分馏区内的填料的总压降相同。
27.根据本发明，该塔配备有至少一个再沸器和至少一个冷凝器。再沸器可以是化学工业中常见的任何类型，包括但不限于降膜蒸发器、强制循环蒸发器、热虹吸蒸发器等。然而，由于其特别低的液体滞留率，因此优选降膜蒸发器来最小化苯二胺流在分隔壁塔底部的停留时间并因此减少任何不利的副反应。冷凝器可以是化学工业中常用的任何类型，包括顺流冷凝器和逆流冷凝器。
28.在某些特定情况下，需要将来自分隔壁塔的含有大部分邻位异构体和对位异构体混合物的塔顶产物进一步分离成高纯度的邻苯二胺和对苯二胺，在这种情况下，分隔壁塔之后可以是另外的蒸馏级，可包括具有常规蒸馏塔的两个级或具有另一个分隔壁塔的单级。
29.图1示意性地表示出了根据本发明的实施例的分隔壁塔的主蒸馏级，该分隔壁塔包括塔壳体1、冷凝器4、冷凝罐7、循环泵12、降膜再沸器14、垂直延伸穿过塔壳体1的中部的基本上不透流体的分隔壁17。塔壳体1的内部空间被分隔壁17分成四个不同的区域，即在分隔壁的一侧的预分馏区18、在分隔壁17上方的精馏区19、在分隔壁17另一侧的主分馏区20以及在分隔壁17下方的汽提区21，在该分隔壁塔中预分馏区18和主分馏区20形成分隔壁段。分隔壁塔底部产生的气体向上流经汽提区21，分为预分馏区18和主分馏区20，与从精馏区19向下流动的液体逆流接触，有效地传质。然后通过四个操作区内的传质将多组分进料流分离成三个产物流，即塔顶产物流9、底部产物流16以及侧排产物流10。
30.异构苯二胺流的混合物通过流2连续进料到预分馏区18中。在精馏区19中的蒸馏过程中，沸点低于间苯二胺的低沸点组分富集，通过流3排出，随后在冷凝器4中冷凝。冷凝物通过流6流至冷凝罐7，然后分成从塔顶排出的塔顶产物流9和再循环流8，再循环流8返回至精馏区19。未冷凝的蒸气通过流5去除。沸点高于间苯二胺的高沸点组分在汽提区21中富集并作为底部流11排出。底部流11随后被分成从塔底排出的底部产物流16和再循环流13，再循环流13在降膜再沸器14中再沸然后再通过流15返回至汽提区21。纯度至少为99.7重量％的纯化间苯二胺的侧排产物通过流10从主分馏区20排出。
31.或者，根据本发明的蒸馏工艺也可以以两级进行，包括主蒸馏级和次蒸馏级，其中异构苯二胺流的起始混合物中的高沸点组分(例如焦油)从次蒸馏级的塔底去除并且来自次蒸馏级的基本上不含焦油的塔顶产物进料到分隔壁塔的主蒸馏级。两个蒸馏级的一个优点是防止分隔壁塔中的规整填料被焦油堵塞，特别是当异构苯二胺流的起始混合物含有超过8重量％的焦油时。另一方面，从能量消耗的角度来看，两个蒸馏级的这种布置可能导致比使用一个蒸馏级(即具有分隔壁塔的主蒸馏级)更多的能量输入。
32.图2示意性地表示出了根据本发明的第二实施例的间苯二胺的提纯方法。与前述第一实施例相对照，根据本发明第二实施例的该方法包括：主蒸馏级24，其是如图1所示和描述的分隔壁塔；以及次蒸馏级26，其位于主蒸馏级24的上游。次蒸馏级26使用无隔板的常规蒸馏塔，包括塔壳体27、冷凝器29、冷凝罐32、循环泵36以及降膜再沸器38。
33.异构苯二胺流的起始混合物通过流2连续引入到次蒸馏级26的入口。基本上不含焦油的塔顶蒸气通过流28排出，随后在冷凝器29中冷凝。冷凝物通过流31流至冷凝罐32，然后分成进料至主蒸馏级24的塔顶产物流34和作为回流返回至塔顶的再循环流33。未冷凝的蒸气通过流30去除。沸点高于间苯二胺沸点的高沸点组分作为底部流35排出。底部流35随后分成包含从塔底排出的大部分焦油的底部产物流40和在降膜再沸器38中再沸然后通过
流39返回至塔底的再循环流37。
34.在两级工艺中，在与上述单级工艺中使用的工艺条件相似的工艺条件下进行具有分隔壁塔的主蒸馏级。具有常规蒸馏塔的次蒸馏级优选在真空下进行。常规蒸馏塔顶部的压力和温度优选在20-555mbar和155-240℃的范围内，更优选在30-200mbar和160-205℃的范围内。常规蒸馏塔底部的压力和温度优选在35-570mbar和180-270℃的范围内，更优选在45-230mbar和185-235℃的范围内。
35.根据本发明，与上述三塔蒸馏系统相比，使用分隔壁塔从异构苯二胺混合物中获得高纯度间苯二胺可以省去一个或两个蒸馏级。优点在于，不仅能耗和设备费用显著降低，而且苯二胺流的停留时间更短，从而因其暴露于高温下形成的焦油比例更小。
36.接下来，下面结合附图和实例对本发明进行更详细的说明。
37.实例
38.实例1a
39.进行如图1所示的根据本发明实施例的具有分隔壁塔的主蒸馏级。比表面积为404m2/m3的规整填料被用作分隔壁塔中的传质元件。将26重量％的液体引入预分馏区18，将74重量％的液体引入主分馏区20。精馏区19具有30个理论级，汽提区21具有8个理论级。预分馏区18在进料流2进入预分馏区的进料点上方有45个理论级，在进料点下方有18个理论级。主分馏区20在主分馏区的侧排流10的出料点上方有45个理论级，在出料点下方有18个理论级。塔顶压力为50mbar。塔顶产物流的出料点的回流比为17:1，而侧排产物流的出料点的回流比为3.3:1。分隔壁塔底部的压力和温度分别为82mbar和198℃。
40.在预分馏区18中从顶部算起的第46级，由0.46重量％的水、1.93重量％的焦油、0.11重量％的苯胺、12.88重量％的邻苯二胺、78.98重量％的间苯二胺和5.63重量％的对苯二胺组成的1919kg/h的进料流2进料至分隔壁塔。从分隔壁塔中排出三个产物流：376kg/h的塔顶产物流9，由0.35重量％的水、0.47重量％的苯胺、65.64重量％的邻苯二胺、4.84重量％的间苯二胺和28.70重量％的对苯二胺组成；200kg/h的塔底产物流16，由18.56重量％的焦油和81.44重量％的间苯二胺组成；以及1334kg/h的侧排产物流10，由99.91重量％的间苯二胺、0.02重量％的邻苯二胺以及0.07重量％的对苯二胺组成，该流在主分馏区20中从顶部算起的第45分离级排出。
41.实例1b至1c
42.根据与实例1a中所述相同的方式，不同之处在于将塔顶压力设定为35mbar(实例1b)或190mbar(实例1c)，分别进行蒸馏。在预分馏区18中从顶部算起的第46级，由0.46重量％的水、1.93重量％的焦油、0.11重量％的苯胺、12.88重量％的邻苯二胺、78.98重量％的间苯二胺和5.63重量％的对苯二胺组成的1919kg/h的进料流2进料至分隔壁塔。从分隔壁塔中排出与实例1a中所获得的三个产物流具有基本相同组成的三个产物流。在实例1b中，分隔壁塔底部的压力和温度为67mbar和192℃，而在实例1c中，分隔壁塔底部的压力和温度为222mbar和230℃。
43.实例2
44.如图2所示进行具有分隔壁塔的主蒸馏级和具有常规蒸馏的次蒸馏级。比表面积为404m2/m3的规整填料用作分隔壁塔的传质元件。将24重量％的液体引入预分馏区18，将76重量％的液体引入主分馏区20。精馏区19具有30个理论级，汽提区21具有8个理论级。预分
馏区18在进入预分馏区的进料流2的进料点上方有45个理论级，在进料点下方有18个理论级。主分馏区20在主分馏区的侧排流10的出料点上方有45个理论级，在出料点下方有18个理论级。塔顶压力为50mbar。塔顶产物流的出料点的回流比为22:1，而侧排产物流的出料点的回流比为2.9:1。分隔壁塔底部的压力和温度分别为82mbar和202℃。
45.由0.46重量％的水、10.84重量％的焦油、0.11重量％的苯胺、11.21重量％的邻苯二胺、74.68重量％的间苯二胺和2.70重量％的对苯二胺组成的1903kg/h的进料流2进料至具有常规蒸馏塔的次蒸馏级，目的是在焦油被引入分隔壁塔之前将其去除。在预分馏区18中从顶部算起的第46级，由0.11重量％的水、0.12重量％的苯胺、12.98重量％的邻苯二胺、83.69重量％的间苯二胺和3.1重量％的对苯二胺组成的来自次蒸馏级的1596kg/h的塔顶产物流34进料至分隔壁塔。从分隔壁塔中排出三个产物流：263kg/h的塔顶产物流9，由0.14重量％的水、0.62重量％的苯胺、77.22重量％的邻苯二胺、3.58重量％的间苯二胺和18.44重量％的对苯二胺组成；90kg/h的底部产物流16，由约32.72重量％的在该蒸馏过程中形成的焦油和67.28重量％的间苯二胺组成；以及1241kg/h的侧排产物流10，由99.93重量％的间苯二胺、0.01重量％的邻苯二胺以及和0.06重量％的对苯二胺组成，该流在主分馏区20中从顶部算起的第45分离级排出。
46.实例3a
47.进行如图1所示的根据本发明实施例的具有分隔壁塔的主蒸馏级。比表面积为350m2/m3的规整填料被用作分隔壁塔中的传质元件。将23重量％的液体引入预分馏区18，将77重量％的液体引入主分馏区20。精馏区19具有12个理论级，汽提区21具有16个理论级。预分馏区18在进料流2进入预分馏区的进料点上方有36个理论级，在进料点下方有10个理论级。主分馏区20在主分馏区的侧排产物流10的出料点上方有38个理论级，在出料点下方有8个理论级。塔顶压力为50mbar。塔顶产物流的出料点的回流比为21:1，而侧排产物流的出料点的回流比为3:1。分隔壁塔底部的压力和温度分别为72mbar和194℃。
48.在预分馏区18中从顶部算起的第37级，由0.45重量％的水、1.92重量％的焦油、0.11重量％的苯胺、10.96重量％的邻苯二胺、83.33重量％的间苯二胺和3.23重量％的对苯二胺组成的1936kg/h的进料流2进料至分隔壁塔。从分隔壁塔中排出三个产物流：306kg/h的塔顶产物流9，由0.42重量％的水、0.57重量％的苯胺、69.18重量％的邻苯二胺、9.64重量％的间苯二胺和20.19重量％的对苯二胺组成；200kg/h的塔底产物流16，由18.56重量％的焦油和81.44重量％的间苯二胺组成；以及1424kg/h的侧排产物流10，由99.84重量％的间苯二胺、0.03重量％的邻苯二胺和0.13重量％的对苯二胺组成，该流在主分馏区20中从顶部算起的第38分离级排出。
49.实例3b
50.根据与实例3a中所述相同的方式，不同之处在于用作传质元件的塔板(实例3b)代替规整填料，进行蒸馏。在预分馏区18中从塔顶算起的第37级，由0.45重量％的水、1.92重量％的焦油、0.11重量％的苯胺、10.96重量％的邻苯二胺、83.33重量％的间苯二胺和3.23重量％对苯二胺组成的1936kg/h的进料流2进料至分隔壁塔。从分隔壁塔中排出与实例3a中所获得的三个产物流具有基本相同组成的三个产物流。在实例3b中，分隔壁塔底部的压力和温度分别为388mbar和247℃。