本发明涉及一种自由基光/湿气固化有机硅组合物的合成,属于有机合成领域。
背景技术：
传统的硅橡胶可以通过双键基团在过氧化物引发剂下热自由基固化，也可以通过烷氧基与空气中的水分作用下湿气固化，还可以通过硅氢和双键基团在铂催化剂作用下热加成固化。但是以上固化方式往往需要十几分钟，甚至长达数天才能完全固化，固化速度较慢。而以过氧化物引发剂热自由基固化，固化速度有所提升，多用作密封圈等制品，往往具有较大的气味，影响部分产品的使用。并且这种方法硅橡胶通常是使用密炼机或开炼机将大分子量的硅生胶，填料，过氧化物引发剂等充分混合，因为这种加工方式的复杂性，其在粘合剂和涂层材料方面用处不大。
硅橡胶中引入甲基丙烯酸酯基团或丙烯酸酯基团，则可以使硅橡胶在光引发剂作用下固化交联，具有极快的固化速度。但是由于硅橡胶结构特点及自由基光固化存在的氧阻聚问题往往造成固化后表面发粘，用作涂层材料或保护性材料时，沾染灰尘，影响使用。比如usp4201808中描述了一种硅橡胶组合配方，a.每分子链中至少含有1个丙烯酸酯基团的硅橡胶结构b.低分子量多官能度的丙烯酸酯结构做交联剂c.光引发剂；又如usp4528081中描述了一种，以107胶与kh570在碱性催化剂的作用下，脱醇产生甲醇缩合制备的端末含有烷氧基和丙烯酸酯的结构，加入引发剂制备的可uv/湿气固化的结构，但是这种方法需要去除残余催化剂，且粘度调整困难。
本发明描述的一种制备可自由调整粘度，湿气固化组分的有机硅组合物，合成方式简单，可自由调整粘度大小，并且配方搭配方式灵活。其中合成的小分子预聚物还可以用于改性乙烯基类硅树脂。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对目前技术的不足，提供一种具有快速光固化，通过二段湿气固化获得优异表干的可紫外光固化的有机硅固化配方，及主要原料的合成方式。
本发明是通过以下技术方案实现的：
(1)小分子预聚物htm：
将148份乙烯基三甲氧基硅烷与0.5～1份铂金催化剂混合均匀，逐滴滴加至装有150～250份四甲基二甲氧基硅烷的四口烧瓶中，四口烧瓶安装有温度计、搅拌器、回流冷凝管，当四口烧瓶内温度达到70℃，开始滴加，滴加时间控制在3-8h，然后保持60-80℃反应3-5h，旋蒸除去低沸物，即得到目标产物htm；
(2)小分子预聚物gtm：
将114份烯丙基缩水甘油醚与0.5～1份铂金催化剂混合均匀，逐滴滴加至装有150g～250g四甲基二甲氧基硅烷的四口烧瓶中，四口烧瓶安装有温度计、搅拌器、回流冷凝管，当四口烧瓶内温度达到70℃，开始滴加，滴加时间控制在3-8h，然后保持60-80℃反应3-5h，旋蒸除去低沸物，即得到目标产物gtm；
(3)组分a：
将1-4份小分子预聚物gtm，100份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷及0.5～1份铂金催化剂混合均匀，升温至80-120℃，保持温度反应3-8h，然后加入0.1-0.2份三苯基膦搅拌10-20min，再加入0.5-3份(甲基)丙烯酸反应单体继续反应2-5h，然后降温即得到组分a；
(4)组分b：
将1-10份htm，100份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷及0.5～1份铂金催化剂混合均匀，升温至80-120℃，保持温度反应3-8h，然后降温即得组分b；
(5)自由基光/湿气固化有机硅组合物：取50-80g组分a与20-40g组分b，加入可1-8g自由基光固化引发剂，0.5-2g湿气固化促进剂混合均匀，然后真空脱除气泡既得可自由基湿气光固化有机硅组合物。
所述铂金催化剂包括卡斯特催化剂，氯铂酸，及以上催化剂的稀释物，其在反应中占的比例，以铂金属含量为3～10ppm。
所述湿气固化促进剂包括二乙酸二丁基锡，辛酸亚希，醋酸锡，二月硅酸二丁基锡化合物；钛酸正丁酯，钛酸四异丙酯，二丙氧基二乙酰合钛，四乙酰丙酮合钛，二丙氧基二(乙基乙酰乙酸)合钛中的一种或两种以上混合物。
所述自由基光引发剂可包括苯乙酮，羟基苯乙酮，羟基苯丙酮，苯偶姻，苯偶姻甲醚，安息香双甲醚，苯偶姻异丁醚中的一种或两种以上混合物。
本发明的优点是：合成步骤中不需要去除催化剂的步骤；反应中无需添加有机溶剂，大大减轻了环境负担；以乙烯基封端硅油为原料，具有来源广范，黏度可控的特点。此外光固化后可借助空气中的湿气进一步固化交联，解决一般uv有机硅光照后，表面发粘的问题。
具体实施方式
小分子预聚体htm的合成
(1)htm-1:
取148g乙烯基三甲氧基硅烷与0.7g5000ppm的卡斯特催化剂50℃混合30min，将150g四甲基二硅氧烷加入到带有搅拌和温度计的四口烧瓶中，升温至70℃，将乙烯基三甲氧基硅烷与催化剂的混合物，通过恒压滴液漏斗逐渐滴加到反应瓶中，控制滴加速度，将其在6h内均匀的滴加至四口烧瓶中，控制反应温度不超过72℃，滴加结束后，控制温度在75℃继续反应5h，反应结束；待料温降至50℃，加入5g活性炭继续搅拌2-4h，然后使用使用带有滤纸的布氏漏斗过滤，将所得滤液加入旋蒸仪上于100℃，10kpa下抽除低沸物即得htm-1。
(2)htm-2
取148g乙烯基三甲氧基硅烷与0.7g5000ppm的卡斯特催化剂50℃混合30min，将250g四甲基二硅氧烷加入到带有搅拌和温度计的四口烧瓶中，升温至70℃，将乙烯基三甲氧基硅烷与催化剂的混合物，通过恒压滴液漏斗逐渐滴加到反应瓶中，控制滴加速度，将其在6h内均匀的滴加至四口烧瓶中，控制反应温度不超过72℃，滴加结束后，控制温度在75℃继续反应5h，反应结束；待料温降至50℃，加入5g活性炭继续搅拌2-4h，然后使用使用带有滤纸的布氏漏斗过滤，将所得滤液加入旋蒸仪上于100℃，10kpa下抽除低沸物即得htm-2。
小分子预聚体gtm的合成
(3)gtm-1
取114g烯丙基缩水甘油醚与0.63g5000ppm的卡斯特催化剂50℃混合30min,将150g四甲基二硅氧烷加入到带有搅拌和温度计的四口烧瓶中，升温至70℃，将烯丙基缩水甘油醚与催化剂的混合物，通过恒压滴液漏斗逐渐滴加到反应瓶中，控制滴加速度，将其在6h内均匀的滴加至四口烧瓶中，控制反应温度不超过72℃；滴加结束后，控制温度在75℃继续反应5h，反应结束,待料温降至50℃，加入5g活性炭继续搅拌2-4h，然后使用使用带有滤纸的布氏漏斗过滤，将所得滤液加入旋蒸仪上于100℃，10kpa下抽除低沸物即得gtm-1。
(4)gtm-2
取114g烯丙基缩水甘油醚与0.63g5000ppm的卡斯特催化剂50℃混合30min,将250g四甲基二硅氧烷加入到带有搅拌和温度计的四口烧瓶中，升温至70℃，将烯丙基缩水甘油醚与催化剂的混合物，通过恒压滴液漏斗逐渐滴加到反应瓶中，控制滴加速度，将其在6h内均匀的滴加至四口烧瓶中，控制反应温度不超过72℃；滴加结束后，控制温度在75℃继续反应5h，反应结束,待料温降至50℃，加入5g活性炭继续搅拌2-4h，然后使用使用带有滤纸的布氏漏斗过滤，将所得滤液加入旋蒸仪上于100℃，10kpa下抽除低沸物即得gtm-2。
(5)
合成例a-1:
取粘度1000mpas的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷100g，1.2g上述制备的小分子预聚体gtm-1，0.5g5000ppm卡斯特催化剂有搅拌和温度计的四口烧瓶中，室温搅拌30min混合均匀,设置油温110℃，并开始升温,待温度升至110℃，维持温度反应3h，然后加入0.2g三苯基膦，搅拌10min后，加入0.6g丙烯酸，继续反应3h,然后接真空蒸馏装置，抽真空1h左右,通入氮气，静置室温后，密封保存。
(6)合成例a-2:
取粘度1000mpas的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷100g，3.86g上述制备的小分子预聚体gtm-1，0.5g5000ppm卡斯特催化剂至带有搅拌和温度计的四口烧瓶中，室温搅拌30min混合均匀；设置油温110℃，并开始升温,待温度升至110℃，维持温度反应3h，然后加入0.2g三苯基膦，搅拌10min后，加入2.8g丙烯酸，继续反应3h,然后接真空蒸馏装置，抽真空1h左右,通入氮气，静置室温后，密封保存。
(7)合成例b-1:
取粘度1000mpas的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷100g，2.2g上述制备的小分子预聚体htm-1，0.5g5000ppm卡斯特催化剂至带有搅拌和温度计的四口烧瓶中，室温搅拌30min混合均匀,设置油温110℃，并开始升温,待温度升至110℃，维持温度反应3h,然后接真空蒸馏装置，抽真空1h左右,通入氮气，静置室温后，密封保存。
(8)合成例b-2:
取粘度1000mpas的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷100g，8.8g上述制备的小分子预聚体htm，0.5g5000ppm卡斯特催化剂至带有搅拌和温度计的四口烧瓶中，室温搅拌30min混合均匀,设置油温110℃，并开始升温,待温度升至110℃，维持温度反应3h,然后接真空蒸馏装置，抽真空1h左右,通入氮气，静置室温后，密封保存。
配方混合方式：
将制备的材料按照配方表依次加入小罐中，加入光引发剂184，钛酸正丁酯，然后加入均泡机中混合均匀。将所述材料涂覆至四氟板上，以深圳市久来电子有限公司制造的仪器进行紫外照射，照射功率为300mw，涂层在紫外线照射下10s。然后放置至温度25℃,50％湿度的恒温箱中，以指触涂层表面判断表干情况，不粘手指时间记录为表干时间。
结果分析：
从表中可以看出，使用本方案制备的uv湿气双固化涂层，光照后均形成表面发粘的透明橡胶片，且经过二段固化后在较短时间内表面达到干爽状态，而且可以通过所选取乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷自由调整配方粘度，配方调整灵活。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不是用于限制本发明范围，凡是在本发明的精神和原则之内，所做出的任何修改、等同替换、改进，均已包含在本发明的保护范围内。