一种高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒及其制备方法与流程

本发明属于纳米颗粒及制备技术领域，具体涉及一种高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒及其制备方法。

背景技术：

致密油是我国最现实、潜力巨大的非常规油气资源，已在我国的鄂尔多斯、准噶尔、四川等盆地的陆相地层获得重大发现。然而，相比于北美致密油藏，我国致密油藏多为陆相沉积，地层能量低、储层非均质性强、原油品质差，采用传统的压裂开发方式虽可获取较高的初期产量，但地层能量递减快，单井产量低且递减速度快，预测采收率普遍偏低(5％～10％)，开发成本高。因此，如何在开发中后期有效补充地层能量，控制裂缝窜流，改善能量和物质的波及体积，提高原油采收率，是当前致密油藏开发亟需解决的关键技术问题。

当前，油田对于裂缝或高渗条带的治理主要采用以下三种手段：1、聚合物、弱凝胶类增大流体的阻力系数；2、泡沫、微球等非均相体系降低窜流通道的渗流能力；3、强凝胶、颗粒类(聚丙烯醇)封堵窜流通道。但是，针对致密基质-裂缝系统间渗透性的巨大差异，选择何种手段去协调裂缝“治理和利用”间的矛盾显得至关重要。预交联凝胶颗粒是最近提出的一种油田新型流体转向剂，是一种由含强亲水基团的交联高聚物组成的凝胶颗粒，对油无吸入性，但吸水以后可以膨胀至原来体积的数十倍至数百倍，且膨胀后的颗粒具有一定的弹性、强度和保水性能，可以深入油藏内部控制高渗透带，迫使液流转向，提高波及效率，提高采收率。然而，传统的聚丙烯醇吸水后迅速膨胀，颗粒直径远高于孔喉直径，只能通过挤压变形挤入孔喉，且当驱替压差较大时，聚丙烯醇会发生破碎现象，破碎后的小颗粒难以恢复，失效、失稳问题严重，极大限制了其在致密油藏增能效率和提高采收率效果。此外，在注入聚丙烯醇过程中，由于颗粒直径与孔隙喉道尺寸的不匹配，膨胀后的颗粒很难顺利注入岩心，还会出现聚丙烯醇在注入端面堆积的现象，这种堆积如果出现在非目的层位，不但不能发挥作用，还会伤害其他层位。另外，目前常用的cr³⁺、酚醛、丙烯酰胺类凝胶存在易水解、稳定时间短，对储层产生永久性伤害，不可降解，堵塞储层，污染环境等问题。因此，如何从聚丙烯醇的组成单元和骨架结构入手，从根本上改善凝胶颗粒的力学性能、弹性、抗剪切性和稳定性，使聚丙烯醇能够变形通过孔喉的挤压剪切作用，是目前致密油藏裂缝调控面临的问题。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒及其制备方法，高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒将纳米纤维素作为凝胶的刚性单元引入凝胶网络结构中，增加凝胶韧性，调和凝胶弹性和粘性的矛盾，且制备工艺流程简单易操作，成本低廉，有效解决了凝胶体系机械强度低、稳定性差和调控裂缝能力差等问题。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒，包括以下重量份组分：单体5～20份、纳米纤维素0.05～0.2份、交联剂0.015～0.6份、引发剂0.04～0.2份和去离子水79～95份。

进一步，高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒包括以下重量份组分：单体10份、纳米纤维素0.1份、交联剂0.03份、引发剂0.1份和去离子水85份。

进一步，单体为丙烯酰胺单体、丙烯酸单体或具有耐温抗盐性能的功能性单体。

进一步，具有耐温抗盐性能的功能性单体为3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)、磺酸甜菜碱、羧酸甜菜碱或苯乙烯基吡啶乙磺酸。

进一步，纳米纤维素为纤维素纳米纤丝或纤维素纳米晶体。

进一步，交联剂为n，n-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇400、聚乙二醇6000或聚乙二醇12000。

进一步，引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或硝酸铈胺。

上述高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米纤维素粉碎后加入去离子水中，搅拌10～20min，得纤维素悬浮液；

(2)向步骤(1)所得纤维素悬浮液中加入单体，在8000～28000rpm条件下搅拌10～20min，然后再加入交联剂，继续搅拌4～6min，得纤维素混合液；

(3)在60～80℃水浴条件下，用氮气吹出步骤(2)所得纤维素混合液中的空气，然后滴加引发剂，在60～80℃温度下反应10～20min，再降温至室温放置1～2h，得凝胶体系；

(4)将步骤(3)所得凝胶体系置于去离子水中浸泡20～28h，然后在60～70℃温度下烘干造粒，得高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒。

综上所述，本发明具备以下优点：

1、本发明将纳米纤维素作为凝胶的刚性单元引入单体构成的凝胶网络结构中，利用纳米纤维素的高比面、强韧性、低密度、易修饰、各向异性等特征，显著提高凝胶的网络结构强度，利用纤维的强度增加凝胶韧性，调和凝胶弹性和粘性的矛盾，有效抑制体系稳定性差的问题，延长增能有效期。将制备的复合凝胶烘干造粒，分选出高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒，高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒吸水膨胀后直接用于致密油藏裂缝调控。高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒不会完全停留在裂缝中，其非连续性流动特征可以调和裂缝“治理与应用”间的矛盾，不会在注入端面堆积，伤害其他层位。此外，纳米纤维素的丝状结构增大了高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒与岩石接触面的摩擦力，“骨架效应”也可以抑制高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒在复杂裂缝环境中的失稳、失效等问题，可有效解决常规高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒在裂缝调控中存在的凝胶体系机械强度低、稳定性差和调控裂缝能力差等问题。

2、本发明制备方法步骤简单，操作可行，成本低廉，有望实现在油田规模化的推广和应用。原材料纳米纤维素主要来源于植物纤维，它并不是以单根丝状结构形式呈现，而是由纳米或微米级别的纤丝缠绕，交织形成的一种网状结构。这种网状结构比表面积较高，同时又具有纤维的特性，从而可以作为一种增强相应用到凝胶的制备中；高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒各原料价格低廉，简单易得，天然环保无污染，不会对储层造成二次伤害，克服了传统凝胶体系机械强度低、稳定性差和调控裂缝能力差等问题。

3、将纳米纤维素加入单体中后，可以显著提高其拉伸强度和拉伸断裂伸长率，可以在拉伸很长的情况下仍不断裂，且在拉伸应力释放后可恢复原状；还可以承受较高的应力和应变，在高压下甚至是形变为薄膜的状态保持完整，而且可以在加载应力释放后完全恢复到其原始的形态；且在临界应变为80％时，被压缩10次后的高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒并没有表现出明显的形变和强度的降低，稳定性较强，不易在复杂裂缝环境中的失稳、失效。

附图说明

图1为高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒断面结构示意图；

图2为高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒拉伸应力-应变曲线图；

图3为高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒应力-应变曲线图；

图4为高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒压缩应变为80％时的循环加载-卸载应力-应变曲线图。

具体实施方式

实施例1

一种高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒包括以下组分：丙烯酰胺单体20g、纤维素纳米纤丝0.1g、聚乙二醇4000.06g、过硫酸铵0.2g和100ml去离子水。

上述高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

将纤维素纳米纤丝高速分散充分活化10min后置于去离子水中，搅拌混合20min得到纤维素悬浮液，然后将丙烯酰胺单体加入纤维素悬浮液中，搅拌20min后，加入聚乙二醇400，继续搅拌5min后得纤维素混合液；将纤维素混合液置于70℃水浴锅中，打开氮气瓶，向混合液通入持续的氮气，在氮气保护条件下，加入过硫酸铵，在70℃水浴条件，氮气氛围下充分反应10min后成胶，再降温至室温放置1h；将凝胶体系置于去离子水中浸泡24h，然后在65℃温度下烘干造粒，得到高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒ipg-pncf。所得高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒ipg-pncf质量分数为20wt％。

实施例2

一种高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒包括以下组分：丙烯酰胺单体20g、纤维素纳米晶体0.1g、聚乙二醇4000.06g、过硫酸铵0.2g和100ml去离子水。

上述高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

将纤维素纳米晶体高速分散充分活化10min后置于去离子水中，搅拌混合20min得到纤维素悬浮液，然后将丙烯酰胺单体加入纤维素悬浮液中，搅拌20min后，加入聚乙二醇400，继续搅拌5min后得纤维素混合液；将纤维素混合液置于70℃水浴锅中，打开氮气瓶，向混合液通入持续的氮气，在氮气保护条件下，加入过硫酸铵，在70℃水浴条件，氮气氛围下充分反应10min后成胶，再降温至室温放置1h；将凝胶体系置于去离子水中浸泡24h，然后在65℃温度下烘干造粒，得到高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒ipg-pncc。所得高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒ipg-pncc质量分数为20wt％。

实施例3

一种高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒包括以下组分：丙烯酰胺单体10g、纤维素纳米纤丝0.1g、n，n-亚甲基双丙烯酰胺0.03g、过硫酸铵0.1g和100ml去离子水。

上述高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

将纤维素纳米纤丝高速分散充分活化10min后置于去离子水中，搅拌混合20min得到纤维素悬浮液，然后将丙烯酰胺单体加入纤维素悬浮液中，搅拌20min后，加入n，n-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌5min后得纤维素混合液；将纤维素混合液置于70℃水浴锅中，打开氮气瓶，向混合液通入持续的氮气，在氮气保护条件下，加入过硫酸铵，在70℃水浴条件，氮气氛围下充分反应10min后成胶，再降温至室温放置1h；将凝胶体系置于去离子水中浸泡24h，然后在65℃温度下烘干造粒，得到高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒ipg-pncf。所得高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒ipg-pncf质量分数为10wt％。

实施例4

一种高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒包括以下组分：丙烯酰胺单体10g、纤维素纳米晶体0.1g、n，n-亚甲基双丙烯酰胺0.06g、过硫酸铵0.1g和100ml去离子水。

上述高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

将纤维素纳米晶体高速分散充分活化10min后置于去离子水中，搅拌混合20min得到纤维素悬浮液，然后将丙烯酰胺单体加入纤维素悬浮液中，搅拌20min后，加入n，n-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌5min后得纤维素混合液；将纤维素混合液置于70℃水浴锅中，打开氮气瓶，向混合液通入持续的氮气，在氮气保护条件下，加入过硫酸铵，在70℃水浴条件，氮气氛围下充分反应10min后成胶，再降温至室温放置1h；将凝胶体系置于去离子水中浸泡24h，然后在65℃温度下烘干造粒，得到高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒ipg-pncc。所得高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒ipg-pncc质量分数为10wt％。

实施例5

一种高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒包括以下组分：丙烯酰胺单体5g、纤维素纳米纤丝0.1g、聚乙二醇120000.015g、硝酸铈胺0.04g和100ml去离子水。

上述高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

将纤维素纳米纤丝高速分散充分活化10min后置于去离子水中，搅拌混合20min得到纤维素悬浮液，然后将丙烯酰胺单体加入纤维素悬浮液中，搅拌20min后，加入聚乙二醇12000，继续搅拌5min后得纤维素混合液；将纤维素混合液置于70℃水浴锅中，打开氮气瓶，向混合液通入持续的氮气，在氮气保护条件下，加入硝酸铈胺，在70℃水浴条件，氮气氛围下充分反应10min后成胶，再降温至室温放置1h；将凝胶体系置于去离子水中浸泡24h，然后在65℃温度下烘干造粒，得到高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒ipg-pncf。所得高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒ipg-pncf质量分数为5wt％。

实施例6

一种高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒包括以下组分：丙烯酰胺单体10g、纤维素纳米晶体0.1g、聚乙二醇60000.06g、硝酸铈胺0.04g和100ml去离子水。

上述高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

将纤维素纳米晶体高速分散充分活化10min后置于去离子水中，搅拌混合20min得到纤维素悬浮液，然后将丙烯酰胺单体加入纤维素悬浮液中，搅拌20min后，加入聚乙二醇6000，继续搅拌5min后得纤维素混合液；将纤维素混合液置于70℃水浴锅中，打开氮气瓶，向混合液通入持续的氮气，在氮气保护条件下，加入过硫酸铵，在70℃水浴条件，氮气氛围下充分反应10min后成胶，再降温至室温放置1h；将凝胶体系置于去离子水中浸泡24h，然后在65℃温度下烘干造粒，得到高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒ipg-pncc。所得高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒ipg-pncc质量分数为5wt％。

实施例7

一种高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒包括以下组分：丙烯酰胺单体2.5g、3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)2.5g、纤维素纳米晶体0.1g、n，n-亚甲基双丙烯酰胺0.015gg、过硫酸铵0.04g和100ml去离子水。

上述高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

将纤维素纳米晶体高速分散充分活化10min后置于去离子水中，搅拌混合20min得到纤维素悬浮液，然后将丙烯酰胺单体和3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基加入纤维素悬浮液中，搅拌20min后，加入n，n-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌5min后得纤维素混合液；将纤维素混合液置于70℃水浴锅中，打开氮气瓶，向混合液通入持续的氮气，在氮气保护条件下，加入过硫酸铵，在70℃水浴条件，氮气氛围下充分反应10min后成胶，再降温至室温放置1h；将凝胶体系置于去离子水中浸泡24h，然后在65℃温度下烘干造粒，得到高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒ipg-pncc。所得高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒ipg-pncc质量分数为2.5wt％。

实验例

称取6组纤维素纳米晶体和单体，按照实施例4所提供的制备方法得到高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒。其中，每组实验中所用纤维素纳米晶体和单体如表1所示。

表1各组所用纤维素纳米晶体和单体统计表

将实验例制备得到的高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒在扫描电镜下观察其断面结构，其断面结构如图1所示。由图1可知，高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒断面呈现出一种均匀的三维互穿网络多孔结构，纳米纤维素均匀地分布在网络结构中提高了高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒的机械性能，赋予高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒优异力学性能；随着纤维素纳米纤丝或纤维素纳米晶体含量逐渐增加，高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒的孔隙尺寸减小，网络结构更加致密。

将实验例制备得到的高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒通过电子万能试验机(instron5567，英斯特朗公司，美国)进行拉伸性能测试和压缩性能测试，其测试结果分别如图2～3所示，并在压缩应变为80％时，对高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒进行压缩加载-卸载10次，其结果如图4所示。

由图2可知，高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒ipg-pncf的拉伸强度和拉伸断裂伸长率可分别达到45kpa和750％，是只含有丙烯酰胺单体的常规凝胶(断裂强度10kpa，断裂伸长率450％)的4.5倍和1.67倍，高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒ipg-pncc的拉伸强度和拉伸断裂伸长率可分别达到25kpa和550％，是普通凝胶的2.5倍和1.23倍；由此可知，高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒ipg-pncf韧性提高了7.5倍。高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒可以在拉伸很长的情况下仍不断裂，且在拉伸应力释放后可恢复原状。

由图3可知，常规凝胶在压缩应变达到74％以后开始破碎，高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒可以承受较高的应力和应变。高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒可以在高压下甚至是形变为薄膜的状态保持完整，而且可以在加载应力释放后完全恢复到其原始的形态，这表明ipg-p具有超强的机械强度和弹性。

由图4可知，当临界应变设置为80％时，被压缩10次后的高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒并没有表现出明显的形变和强度的降低，说明高弹性高韧性凝胶微纳米颗粒的稳定性较强，不易在复杂裂缝环境中的失稳、失效。

虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。