一种脲甲醛改性海藻酸钠共聚物及其应用的制作方法

本发明涉及化工领域，特别是一种脲甲醛改性海藻酸钠共聚物及其应用。

背景技术：

海藻酸钠是一种从褐藻类的海带或马尾藻中提取，由甘露糖醛酸和α-l-古洛糖醛酸按（1→4）键连接而成的天然多糖，具有生物降解性、胶凝性、络合性、易溶于水等优点。海藻酸钠有许多反应性官能团，如羧基和羟基等，能够与其他具有吸附功能的分子链段接枝共聚，其水凝胶因具有较强的离子交换能力，广泛应用在环境修复领域，去除重金属污染物、染料、抗生素等。但是海藻酸钠价格昂贵，约6万元/吨，并且其化学稳定性较差，比如在一价盐离子溶液中，逐渐溶胀溶解，从而失去其吸附性能，进而限制了海藻酸钠的进一步应用。

为解决海藻酸钠稳定性较差的问题，本领域采取了多种改性方式：如中国专利cn105273105a公开了一种利用接枝含有巯基的基团，降低了海藻酸钠水凝胶在生理盐水中的溶胀率的方法；中国专利cn109438742a针对海藻酸钠薄膜硬脆的问题，将环氧封端聚氨酯与海藻酸钠溶液在碱性条件下进行交联改性，应用于薄膜领域，以改善海藻酸钠薄膜硬脆、耐水性差的缺点；中国专利cn105330875a则采用甲苯二异氰酸酯为交联剂，三乙烯二胺为催化剂交联改性海藻酸钠，应用于农药缓释中；中国专利cn104098745a则公开了一种以海藻酸钠为主链，聚乙酸乙烯酯为侧链的接枝共聚物及其制备方法，该两亲性材料有望用于药物释放、生物技术等领域。然而上述这些改性方法所涉及的原材料均价格昂贵，合成工艺复杂，应用领域主要是在（农）药物缓释领域，而且，并没有涉及到提高海藻酸钠稳定性的问题。更重要的是，以上文献中合成过程中使用的试剂难降解，并且有些试剂会对土壤和环境会造成潜在的危害，因此不能应用于农业环境领域。

脲甲醛是由尿素和甲醛经加成反应、缩聚反应合成的高分子可降解化合物，具有原料来源广泛、生产工艺简单、成本低（约6000元/吨）的优点。但是由于脲醛树脂本身的结构特点，其吸附量低，缓释性能差。文献“海藻酸钠/脲醛树脂复合微胶囊的缓释动力学特性”（陈婉毓等，精细化工，2019年11月）公开了一种利用利用脲甲醛和海藻酸钠制成复合微胶囊，主要应用于农药阿维菌素的缓释，海藻酸钠的引入主要用于改善脲醛树脂微胶囊的团聚现象；文献“脲醛树脂黏胶剂的改性研究”（东北大学学位论文，胡韬，2010）公开一种海藻酸钠/脲醛树脂的改性化合物，在第一阶段碱性加成反应阶段加入少量海藻酸钠（3%），以抑制甲醛挥发。目前，利用甲醛改性海藻酸钠制备共聚化合物并应用于环境领域尚未见报道。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供一种低成本的脲甲醛改性海藻酸钠共聚化合物，克服了海藻酸钠自身价格高、化学稳定性差的问题，该共聚化合物既能作为重金属的吸附材料，又能防止土壤中养分流失，缓释养分。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

首先，本发明提供了一种脲甲醛改性海藻酸钠共聚物，该吸附材料是通过如下方法获得的：

1）甲醛和尿素在碱性条件下加成反应生成羟甲基脲

将甲醛加入反应釜中，加入第一批尿素（加入量占尿素总量的40-50%），用碱性溶液调节ph至7.5-8.0，将温度升至60^oc，再加入余下尿素，升温至90^oc，保温1h，获得羟甲基脲；其中，甲醛与尿素总量的摩尔比为1.2-1.8：1；

本申请中，术语“尿素总量”指“第一批尿素”与“余下尿素”的总质量；

2）羟甲基脲与海藻酸钠在酸性条件下生产嵌段共聚物

保温结束后，向反应釜中的羟甲基脲中加入海藻酸钠，用酸性溶液调节ph至3.5-4.0，90^oc保温30min，获得嵌段共聚物；所加入的海藻酸钠与羟甲基脲的质量比为1：5-15；

本步骤中，羟甲基脲在酸性环境下生成脲甲醛并进一步与海藻酸钠反应生成嵌段共聚物；

3）保温结束后，加入碱性溶液调节ph为7.5-7.8，然后降温放料，获得合成产物；然后将合成产物在氯化钙溶液中形成凝胶，50^oc烘箱干燥后，凝胶产品成型，即为所述脲甲醛改性海藻酸钠共聚物。

进一步，本申请所提供的脲甲醛改性海藻酸钠共聚物中，步骤1）和步骤3）中所述碱性溶液为质量分数5-10%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液；步骤2）所述的酸性溶液为质量分数5-10%的氯化铵溶液；步骤3）所述的氯化钙溶液浓度为0.1-0.2mol/l。

其次，本申请提供了上述脲甲醛改性海藻酸钠共聚物在重金属吸附中的应用；该共聚物同时具有良好的缓释作用，以及良好的生物降解性。

本申请利用海藻酸钠作为骨架，将尿素和甲醛合成的脲甲醛在酸性缩合阶段接枝到海藻酸钠上，利用海藻酸钠易成凝胶的骨架结构在钙离子中的凝胶性成型，利用单分子链脲甲醛的吸附功能以及养分缓释功能，制备成大颗粒的吸附/缓释材料（海藻酸钠的添加量是7%-29%）。由于海藻酸钠是褐藻细胞壁的主要组分，其在海带中高达30-40%，是一种可生物降解的物质，而本发明中接枝上的脲甲醛分子链段在农林领域中用作缓释肥有数十年的历史，因此也是可生物降解的。与现有海藻酸钠改性方法相比，本发明的优点体现于：

1）该缓释材料成本降低

通过一种简单易行的方法利用脲甲醛改性海藻酸钠，可以根据应用对象，比如养分缓释、重金属吸附等，来调控脲甲醛与海藻酸钠的配比，进而调控脲甲醛-海藻酸钠嵌段共聚物的化学结构，发挥出更加的效果。

2）化学稳定性提高

加入脲甲醛分子链段后，脲甲醛能够发挥吸附/缓释的功能，同时由于其不含有强吸水性官能团，如羟基、羧基等，因此其化学稳定性明显提高，但是吸附功能并没有改变，甚至有所提高。

本发明采用价格低廉的脲甲醛接枝改性海藻酸钠，脲甲醛是有尿素和甲醛通过碱酸碱的方法合成的，并且脲甲醛也是在水相中合成的（海藻酸钠也非常容易溶解在水中，不需要其他有机溶剂作为反应介质）此外，[(o)cnhch2nh]n的重复单元中呈现的氮和氧具有络合吸附重金属的能力，因此将脲甲醛与海藻酸钠共聚，一方面可以降低海藻酸钠基缓释材料的成本，另一方面可以提高海藻酸钠的稳定性。

附图说明

图1为本实施例获得的脲甲醛改性海藻酸钠共聚物a1扫描电镜照片。

图2脲甲醛改性海藻酸钠吸附材料的重金属吸附性能结果示意图。

图3脲甲醛改性海藻酸钠吸附材料的硝酸钾吸附结果示意图。

图4脲甲醛改性海藻酸钠吸附材料的钾离子缓释效果示意图。

图5海藻酸钠改性前后的溶胀性能示意图。

图6海藻酸钠改性前后的降解速率示意图。

具体实施方式

实施例1

制备共聚物a1，具体制备步骤如下：

1）将甲醛与第一批尿素混合，利用质量分数为5%的氢氧化钠溶液调节ph至7.5，然后温度升至60^oc，加入余下尿素，继续升温至90^oc，保温30min，获得羟甲基脲；

本实施例中，甲醛与所加入尿素总量的摩尔比为1.8：1，第一批尿素的加入量为尿素总量的40%；

2）向步骤1）获得的羟甲基脲中加入海藻酸钠（粉末），利用质量分数为5%的氯化铵溶液调节ph至5.0，90^oc保温反应半小时后再用质量分数为5%的氢氧化钠调节ph至7.5，自然降至室温后，获得嵌段共聚物；所加入的海藻酸钠与羟甲基脲的质量比为1：5；

3）将步骤2）获得的嵌段共聚物混合液滴入0.1mol/l的氯化钙溶液中，凝胶成型，50^oc烘箱干燥后，即获得脲甲醛改性海藻酸钠共聚物a1，备用。

图1为本实施例获得的脲甲醛改性海藻酸钠共聚物a1扫描电镜照片，由图1可以看出改性后的海藻酸钠能够形成1mm左右的球形颗粒，其表面光滑，有干燥过程中脱水形成的褶皱。

在具体实施中，所加入的甲醛与所加入尿素总量的摩尔比在1.2-1.8：1范围内，所使用的碱性溶液可以为质量分数5-10%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，所使用的酸性溶液为质量分数5-10%的氯化铵溶液，所使用的氯化钙溶液浓度为0.1-0.2mol/l内，均可以实现发明之目的。

实施例2

制备共聚物a2，其具体步骤如下：

1）将甲醛与第一批尿素在反应釜中混合，利用质量分数为5%的氢氧化钠溶液调节ph至7.5，然后温度升至60^oc，加入余下尿素，继续升温至90^oc，保温30min，获得羟甲基脲；

本实施例中，甲醛与所加入尿素总量的摩尔比为1.8：1，第一批尿素的加入量为尿素总量的50%；

2）向步骤1）获得的尿素和甲醛加成后的产物中加入海藻酸钠，利用质量分数为5%的氯化铵溶液调节ph至5.0，90^oc保温反应半小时后调节ph至7.5，自然降至室温后，获得嵌段共聚物；所加入的海藻酸钠与羟甲基脲的质量比为1：10；

3）将步骤2）获得的嵌段共聚物混合液滴入0.1mol/l的氯化钙溶液中，凝胶成型，50^oc烘箱干燥后，即获得脲甲醛改性海藻酸钠共聚物a2，备用。

实施例3

制备共聚物a3，本实施例中，除海藻酸钠与羟甲基脲的质量比为1：15外，其他步骤同实施例1。

实施例4

对实施例1-3获得的共聚物（a1-a3）进行检测，具体步骤如下：

1、重金属吸附性能检测

在含量均为0.2mmol/l重金属（pb²⁺,cd²⁺,cu²⁺）溶液中，在25℃条件下测定了海藻酸钠以及实施例1-3获得的脲甲醛接枝海藻酸钠吸附材料的吸附能力。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法对吸附前后的pb²⁺,cd²⁺,cu²⁺浓度进行了测定并计算出吸附量，吸附剂的加入量均为10mg。

吸附量=(c1-c0)*v/m

c0，c1为吸附前后的浓度，v为溶液的体积，m为吸附剂的加入量。

检测结果如图2所示，图2中，a0为海藻酸钠；a1为实施例1获得的共聚物a1，a2为实施例2获得的共聚物a2，a3为实施例3获得的共聚物a3。可见，通过脲甲醛的引入提高了海藻酸钠的吸附性能。

2、硝酸钾吸附性能试验

分别将10mg的海藻酸钠（a0）以及实施例1-3获得的吸附材料放入1mol/l的硝酸钾溶液中，通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(参见文献：icp-aes,perkinelmerplasma3200rl)对吸附前后的k⁺浓度进行了测定，从而计算出吸附量，检测结果如图3所示，可见改性后的海藻酸钠（a1-a3）能够保证对钾离子的吸附效果保持基本不变，甚至有所提高。

吸附量=(c1-c0)*v/m

c0，c1为吸附前后的浓度，v为溶液的体积，m为吸附剂的加入量。

3、k⁺的缓释性能检测

将10mg吸附饱和（kno3）的脲甲醛改性前后的海藻酸钠a0和a2（实施例2制备）放入去离子水中浸泡，在0，4，8，12，24，48，72h时取出水溶液测定其中k⁺的浓度，k⁺浓度的测定采用电感耦合等离子体进行测定（参见文献：icp-oes,optima2100dv,perkinelmer,usa)，进而计算出在不同时间下释放出来的钾离子量，检测结如图4所示。

由图4可见，实施例2制备的脲甲醛改性海藻酸钠吸附材料（a2）具有缓释功能，在水溶液中70小时能够全部释放，与海藻酸钠（a0）相比，改性后的材料缓释速率减慢，有利于为作物持续的提供养分。

4、稳定性检测

将0.1g的样品放入0.1mol/l的氯化钠溶液中浸泡，每隔2，5，24，48，72h测定其质量，溶胀性的计算公式如下：

溶胀率=(m1-m0)/m0*100；m0，m1为溶胀前后的质量；

检测结果如图5所示，图5中，a0为海藻酸钠；a1为实施例1获得的共聚物a1，a2为实施例2获得的共聚物a2，a3为实施例3获得的共聚物a3。从图5中可以看出接枝脲甲醛后，海藻酸钠的溶胀性明显下降，并且随着脲甲醛接枝量的增多，其溶胀率明显降低。

5、降解速率检测

根据受控堆肥条件下生物降解性的测定（bseniso14855-2-2009），将10g样品与500g南京宁粮生物肥料有限公司的腐熟堆肥材料（理化性质：含水率55.4%，ph7.58，灰分量39%，c/n为12.2）混合后放入58^oc的培养箱中进行培养，每隔1周取出，去离子水冲洗干净后，测定其质量，得到的降解曲线如图6所示。图6中，a0为海藻酸钠；a1为实施例1获得的共聚物a1，a2为实施例2获得的共聚物a2，a3为实施例3获得的共聚物a3。改性后的海藻酸钠降解速率有所下降，但是当海藻酸钠：脲甲醛=1：5（质量比）时，其降解速率与未改性的基本一致，说明了改性后的海藻酸钠也有良好的生物降解性。

以上检测结果说明，改性后的海藻酸钠具有极好的吸附和缓释效果，并且改性海藻酸钠极大的降低了使用海藻酸钠吸附剂的成本，以实施例3（共聚物a3）为例，在保证吸附/缓释性能基本不变的情况下，未改性海藻酸钠材料的价格为60000元/吨，而改性的海藻酸钠价格为60000/16+6000*15/16=9375元/吨。改性后的海藻酸钠更加易于推广应用。