一种高分子量高柔韧性生物基聚碳酸酯共聚物及其制备方法与流程

本发明涉及聚碳酸酯的制备领域，具体涉及一种高分子量高柔韧性生物基聚碳酸酯共聚物及其制备方法。

背景技术：

聚碳酸酯的生产原料大部分来自于石油衍生物，但是随着石油资源面临枯竭的危机以及国家绿色环保的号召，来自生物质资源的原料具有巨大的发展前景。然而，这些来源于植物基的单体往往具有多个功能基团，这使得合成的聚碳酸酯具有不确定结构，且化学稳定性较差。

1,4；3,6-二脱水己六醇是由谷类中的淀粉经过催化分解、氢化以及进一步脱水制得。1,4；3,6-二脱水己六醇有三种异构体，分别是异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇三种，且异山梨醇目前已经实现大规模工业化生产，为代替石油基原料奠定了基础。使用1,4；3,6-二脱水己六醇作为原料制备聚碳酸酯的已经有了大量文献报道。[acssustainablechemistry&engineering:2018,6,2684-2693]中利用离子液体催化剂熔融酯交换法得到了数均分子量67000g/mol，玻璃化转变温度176℃，热分解温度(5％重量减少温度)为342℃的异山梨醇型聚碳酸酯。文献[journalofmolecularcatalysis:a,2016,424,77-84]中利用金属氧化物作催化剂得到了重均分子量115000g/mol的聚碳酸酯。1,4；3,6-二脱水己六醇具有两个羟基，并且由两个四氢呋喃环融合而成，由于其特殊的结构(刚性和饱和杂环结构)，基于1,4；3,6-二脱水己六醇合成的聚碳酸酯是具有高分子量、高玻璃化温度的高分子材料，但同时机械性能和可加工性能较差，不能满足工业用途。

引入脂肪族二醇是改变其机械性能的有效方法，文献中已有报道。文献[cn102746504；polymerchemistry:2015,6(4),633-642]中引入了1,4-丁二醇并且得到了重均分子量36500g/mol，玻璃化温度129℃，且拉伸强度明显高于均聚碳酸酯的聚碳酸酯共聚物。将脂肪族二醇引入1,4；3,6-二脱水己六醇型聚碳酸酯中，可以保持其尺寸稳定性，并且有助于提高其柔韧性和加工性能，从而满足其工业上的广泛应用。

技术实现要素：

本发明提出了一种高分子量高柔韧性生物基聚碳酸酯共聚物及其制备方法，解决了1,4；3,6-二脱水己六醇型聚碳酸酯较差的机械性能和加工性能。

实现本发明的技术方案是：

一种高分子量高柔韧性生物基聚碳酸酯共聚物，所述聚碳酸酯共聚物的结构式如下：

其中，r1、r2选自ch2、c2h4、c3h6、c4h8、c5h10、c6h12、ch2ch(ch3)、ch2ch(ch3)ch2、(ch3)2c(ch2)2、(ch3)chch2、(ch3)chch2ch2、(ch3)chch2ch2、ch2c(ch3)ch2和ch(ch3)ch2ch(ch3)中的至少一种，且n＝0～20；

x，y是产物中重复单元的个数，可以相同也可以不同，不同时为零，不同时为零，为0～100的自然数。

以碳酸二酯和二羟基化合物为原料，反应过程中加入催化剂，通过熔融聚合反应合成聚碳酸酯共聚物。

反应条件为：在氮气氛围、常压下，升温至90～150℃，加入催化剂反应1～5h，得到聚碳酸酯预聚物；然后逐渐升温至200～260℃，反应体系的压强小于50pa，反应0.5～6h，反应完毕得到聚碳酸酯共聚物。

所述碳酸二酯选自碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二辛酯中的任意一种或几种的混合物。

所述二羟基化合物选自1,4:3,6-二缩水己六醇或脂肪族二羟基化合物中的至少一种。

所述1,4:3,6-二缩水己六醇选自式ⅰ所示的异山梨醇、式ⅱ所示的异甘露醇和式ⅲ所示的异艾杜醇中的至少一种。

所述脂肪族二羟基化合物选自三缩四乙二醇、三乙二醇、二乙二醇、三丙二醇或乙二醇中的至少一种。

所述催化剂选自离子液体催化剂或金属催化剂，其中离子液体催化剂中的阳离子选自季磷类阳离子，季铵类阳离子，咪唑类阳离子，哌啶类阳离子和吡啶类阳离子中的任意一种；阴离子为氢氧根、甲酸根、醋酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、壬酸根、癸酸根、软脂酸根、硬脂酸根、乙醇酸根、乳酸根、苯甲酸根、水杨酸根、丁二酸根、柠檬酸根、四氟硼酸根，六氟磷酸根、磷酸二氢根、硫酸氢根、硫氰酸根、氯铝酸根，氯化胆碱离子、四氯化铁离子和咪唑阴离子中的其中一种。

所述金属催化剂为乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮锌、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、碳酸盐、醋酸盐、碱土金属、tbd或dbu中至少一种。

所述催化剂的用量为碳酸酯摩尔量的1×10^-5～5×10^-4，二羟基化合物和碳酸二酯的摩尔比为1:(1～30)。所述聚碳酸酯共聚物结构中1,4：3,6-二脱水己六醇占共聚物结构单元总量的0～100％，二羟基化合物占共聚物结构单元总量的0～100％。

本发明的有益效果是：鉴于脱水脂肪族二醇中存在-c-o-c-键，而氧原子周围无原子，使得分子内旋转更加容易，本发明使用了脱水脂肪族二醇作为共聚单体，相对于传统使用的只含有碳碳键的脂肪族二醇单体拥有更优异的分子链柔性，有利于改善均聚碳酸酯的机械性能。本发明使用的方法反应条件温和，预聚温度低于150℃，缩聚温度低于260℃，且总反应时间不超过10h。催化剂用量少，为碳酸酯摩尔量的1×10^-5～5×10^-4，合成过程绿色环保，不含光气等剧毒物质，在该条件下，所制得的共聚碳酸酯分子量为2.5×10⁴～12.1×10⁴g/mol，远高于1,4：3,6-二脱水己六醇型均聚碳酸酯，同时保持了优异的热学性能，玻璃化转变温度为50～200℃，5％热失重温度在330℃以上。最重要的是与均聚碳酸酯和不含-c-o-c-键脂肪族二醇共聚碳酸酯相比，不仅拥有优异的柔韧性还保持了原来的刚性，其中，断裂伸长率最高超过175％。本发明的共聚碳酸酯可以有效地用于多种用途，如手机后壳，电子产品，医疗器械等等。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1所制备得到的异山梨醇、三缩四乙二醇和碳酸二苯酯的聚碳酸酯共聚物的¹h-nmr谱图。

图2为本发明实施例17所制备得到的异山梨醇、三乙二醇和碳酸二苯酯的聚碳酸酯共聚物的¹h-nmr谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中的分子量、热性能和机械性能按如下方法进行测定：

分子量：凝胶渗透色谱仪(gpc)，以n,n-二甲基甲酰胺(dmf),单分散聚苯乙烯为标样。

热性能：由示差扫描量热计(dsc)，热重分析仪(tga)表征。

机械性能：由万能试验机(utm)表征。

实施例1

在室温下，将6.43g碳酸二苯酯、3.07g异山梨醇、1.75g三缩四乙二醇(ho-ch2ch2-o-ch2ch2-o-ch2ch2-o-ch2ch2-oh)加入到250ml三口烧瓶中，氮气氛围保护，升温至130℃后加入催化剂1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐，催化剂用量为碳酸二苯酯用量的0.005mol％。在130℃下搅拌进行酯交换反应3小时，然后逐渐升温、逐渐降压至240℃，50pa，保持0.5小时，反应完成，得到共聚物，收率98％。对反应产物进行表征，得到数均分子量121000g/mol的聚碳酸酯共聚物。

共聚物的¹h-nmr谱图如图1所示，表明该共聚物结构正确；由dsc测得该共聚物玻璃化转变温度为72℃，5％热失重温度为334℃。

实施例2

同实施例1，除了酯交换阶段的温度为110℃外，其他条件不变，得到共聚物，收率为98％。对反应产物进行表征，得到数均分子量60000g/mol的聚碳酸酯共聚物。

实施例3

同实施例1，除了酯交换阶段的温度为150℃外，其他条件不变，得到共聚物，收率为98％。对反应产物进行表征，得到数均分子量65000g/mol的聚碳酸酯共聚物。

实施例4

同实施例1，除了酯交换阶段的时间为1小时外，其他条件不变，得到共聚物，收率为96％。对反应产物进行表征，得到数均分子量82100g/mol的聚碳酸酯共聚物。

实施例5

同实施例1，除了酯交换阶段的时间为5小时外，其他条件不变，得到共聚物，收率为95％。对反应产物进行表征，得到数均分子量72300g/mol的聚碳酸酯共聚物。

实施例6

同实施例1，除了催化剂用量为碳酸二苯酯的0.001％外，其他条件不变，得到共聚物，收率为98％。对反应产物进行表征，得到数均分子量49200g/mol的聚碳酸酯共聚物。

实施例7

同实施例1，除了催化剂用量为碳酸二苯酯的0.013％外，其他条件不变，得到共聚物，收率为96％。对反应产物进行表征，得到数均分子量64200g/mol的聚碳酸酯共聚物。

实施例8

同实施例1，除了缩聚温度为220℃外，其他条件不变，得到共聚物，收率为97％。对反应产物进行表征，得到数均分子量64600g/mol的聚碳酸酯共聚物。

实施例9

同实施例1，除了缩聚温度为260℃外，其他条件不变，得到共聚物，收率为98％。对反应产物进行表征，得到数均分子量52300g/mol的聚碳酸酯共聚物。

实施例10

同实施例1，除了催化剂变为1-乙基-3-甲基咪唑乳酸盐外，其他条件不变，得到共聚物，收率为96％。对反应产物进行表征，得到数均分子量82500g/mol的聚碳酸酯共聚物。

实施例11

同实施例1，除了催化剂变为有机碱tbd外，其他条件不变，得到共聚物，收率为95％。对反应产物进行表征，得到数均分子量51100g/mol的聚碳酸酯共聚物。

实施例12

同实施例1，除了催化剂变为乙酰丙酮锂外，其他条件不变，得到共聚物，收率为98％。对反应产物进行表征，得到数均分子量46800g/mol的聚碳酸酯共聚物。

实施例13

同实施例1，除了催化剂变为四乙基铵乳酸盐外，其他条件不变，得到共聚物，收率为96％。对反应产物进行表征，得到数均分子量60000g/mol的聚碳酸酯共聚物。

实施例14

同实施例1，除了催化剂变为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐外，其他条件不变，得到共聚物，收率为94％。对反应产物进行表征，得到数均分子量47000g/mol的聚碳酸酯共聚物。

实施例15

同实施例1，除了催化剂变为1-乙基-3-甲基咪唑四氯化铁盐外，其他条件不变，得到共聚物，收率为89％。对反应产物进行表征，得到数均分子量48300g/mol的聚碳酸酯共聚物。

实施例16

同实施例1，除了催化剂变为碳酸铯外，其他条件不变，得到共聚物，收率为94％。对反应产物进行表征，得到数均分子量38700g/mol的聚碳酸酯共聚物。

实施例17

同实施例1，除了原料变为64.23g碳酸二苯酯、30.67g异山梨醇、13.52g三乙二醇(ho-ch2ch2-o-ch2ch2-o-ch2ch2-oh)，其余条件不变，得到共聚物，收率为98％。对反应产物进行表征，得到数均分子量83000g/mol的聚碳酸酯共聚物。

共聚物的¹h-nmr谱图如图2所示，表明该共聚物结构正确；由dsc测得该共聚物玻璃化转变温度为83℃，5％热失重温度为340℃。由utm测得该共聚物的断裂伸长率为114％。

实施例18

同实施例1，除了原料变为64.23g碳酸二苯酯、30.67g异山梨醇、9.56g二乙二醇(ho-ch2ch2-o-ch2ch2-oh)，其余条件不变，得到共聚物，收率为99％。对反应产物进行表征，得到数均分子量60700g/mol的聚碳酸酯共聚物。

由dsc测得该共聚物玻璃化转变温度为105℃，5％热失重温度为332℃。由utm测得该共聚物的断裂伸长率为176％。

实施例19

同实施例1，除了原料变为64.23g碳酸二苯酯、30.67g异山梨醇、17.30g三丙二醇，其余条件不变，得到共聚物，收率为94％。对反应产物进行表征，得到数均分子量51500g/mol的聚碳酸酯共聚物。由dsc测得该共聚物玻璃化转变温度为78℃。

实施例20

同实施例1，除了原料变为64.23g碳酸二苯酯、21.92g异山梨醇、29.14g三缩四乙二醇，酯交换温度为120℃，其余条件不变，得到共聚物，收率为95％。对反应产物进行表征，得到数均分子量75600g/mol的聚碳酸酯共聚物。

实施例21

同实施例1，除了原料变为64.23g碳酸二苯酯、30.67g异山梨醇、15.92g二乙二醇，酯交换温度为120℃，其余条件不变，得到共聚物，收率为98％。对反应产物进行表征，得到数均分子量60000g/mol的聚碳酸酯共聚物。

实施例22

同实施例1，除了原料变为64.23g碳酸二苯酯、30.67g异山梨醇、22.53g三乙二醇，酯交换温度为120℃，其余条件不变，得到共聚物，收率为96％。对反应产物进行表征，得到数均分子量72000g/mol的聚碳酸酯共聚物。

实施例23

同实施例1，除了原料变为64.23g碳酸二苯酯、30.67g异山梨醇、28.84g三丙二醇，酯交换温度为120℃，其余条件不变，得到共聚物，收率为94％。对反应产物进行表征，得到数均分子量26800g/mol的聚碳酸酯共聚物。

实施例24

同实施例1，除了原料变为6.43g碳酸二苯酯和4.07g异山梨醇，酯交换温度为120℃，其余条件不变，得到聚合物，收率为99％。对反应产物进行表征，得到数均分子量84300g/mol的聚碳酸酯。

实施例25

同实施例1，除了原料变为6.43g碳酸二苯酯和5.83g三缩四乙二醇，其余条件不变，得到聚合物，收率为88％。对反应产物进行表征，得到数均分子量52800g/mol的聚碳酸酯共聚物。

实施例26

同实施例1，除了原料变为6.43g碳酸二苯酯和4.51g三乙二醇，其余条件不变，得到聚合物，收率为95％。对反应产物进行表征，得到数均分子量102500g/mol的聚碳酸酯共聚物。

实施例27

同实施例1，除了原料变为6.43g碳酸二苯酯和3.18g二乙二醇，其余条件不变，得到聚合物，收率为94％。对反应产物进行表征，得到数均分子量70600g/mol的聚碳酸酯共聚物。

实施例28

同实施例1，除了原料变为64.23g碳酸二苯酯、30.67g异山梨醇、6.85g1,3-丙二醇。其余条件不变，得到共聚物，收率为94％。对反应产物进行表征，得到数均分子量41000g/mol的聚碳酸酯共聚物。

实施例29

同实施例1，除了原料变为64.23g碳酸二苯酯、30.67g异山梨醇、6.85g1,2-丙二醇。其余条件不变，得到共聚物，收率为88％。对反应产物进行表征，得到重均分子量26100g/mol的聚碳酸酯共聚物。

实施例30

同实施例1，除了原料变为64.23g碳酸二苯酯、30.67g异山梨醇、5.59g乙二醇。其余条件不变，得到共聚物，收率为86％。对反应产物进行表征，得到重均分子量52000g/mol的聚碳酸酯共聚物。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。