本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种热塑性硫化橡胶及其制备方法。
背景技术：
热塑性硫化橡胶(tpv)在常温下的物理性能类似于热固性橡胶，而高温下又表现为热塑性弹性体的特性，可以快速方便地进行加工成型，因此得到越来越广泛地应用。
通常，tpv通过动态硫化的方法形成，在该方法中将不能硫化的热塑性聚合物与未硫化的橡胶混合，加工过程中在交联剂的作用下将橡胶相硫化，得到的硫化橡胶微粒均匀分散在热塑性聚合物中。但是，动态硫化对工艺和设备要求较高，现在还难以大规模工业化，tpv的价格也因此较高。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种能够直接共混挤出造粒，无需进行动态硫化的热塑性硫化橡胶。
一种热塑性硫化橡胶，按照质量份数计，制备所述热塑性硫化橡胶的原料包括：
所述热塑性聚酯弹性体含有聚酯硬段和聚醚软段。
在其中一个实施例中，所述热塑性聚酯弹性体的硬度为邵氏28d～邵氏72d。
在其中一个实施例中，所述有机硅弹性体的粒径为1.0μm～30.0μm。
在其中一个实施例中，所述增塑剂选自1,2-环己二羧酸二(异壬基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、环氧大豆油、乙酰柠檬酸三丁酯和柠檬酸三丁酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝poe、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物和乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油酯共聚物中的至少一种。
在其中一个实施例中，按照质量份数计，制备所述热塑性硫化橡胶的原料还包括0.1份～0.3份抗氧剂和0.2份～0.6份分散剂。
在其中一个实施例中，所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-4羟基苯基)丙酸十八碳酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的至少一种。
本发明提供一种热塑性硫化橡胶的制备方法，包括以下步骤：
按照质量份数计，将40份～70份热塑性聚酯弹性体、10份～30份有机硅弹性体、5份～15份相容剂和5份～25份增塑剂混匀得到预混物；
将所述预混物挤出造粒即得。
在其中一个实施例中，通过双螺杆挤出机将所述预混物挤出，所述双螺杆挤出机的挤出温度为200℃～250℃，螺杆的转速为300rpm～340rpm，螺杆的长径比为(42:1)～(50:1)。
上述热塑性硫化橡胶至少具有如下优点：
1)本发明特别地选择热塑性聚酯弹性体作为制备热塑性硫化橡胶的基材，以有机硅弹性体作为分散相，并在相容剂与增塑剂的协作下，可以直接共混挤出造粒，无需动态硫化便可制备热塑性硫化橡胶，加工工艺简单，对设备要求低，适合大规模的工业化生产。
2)传统的以硅橡胶为分散相的热塑性硫化橡胶，基材大多选择热塑性聚氨酯弹性体(tpu)，而本发明选择的热塑性聚酯弹性体(tpee)比tpu具有更优异的耐化学性质、耐水解、耐黄变、耐老化性能，可以延长制品的使用寿命。
3)经试验证实，上述热塑性硫化橡胶比纯tpee具有更爽滑的手感和更低的压缩永久变形，而且硬度范围广，增加了制品的使用范围。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供一种热塑性硫化橡胶，按照质量份数计，制备所述热塑性硫化橡胶的原料包括：
其中，热塑性聚酯弹性体(tpee)是一类含有pbt(聚对苯二甲酸丁二醇酯)聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的线型嵌段共聚物，具有橡胶的弹性和工程塑料的强度，与橡胶相比，它具有更好的加工性能，与工程塑料相比，在具有高强度的同时柔韧性和动态力学性能更优。与热塑性聚氨酯弹性体(tpu)相比，tpee的耐化学性、耐水解、耐黄变、耐热性、耐老化性能优异，可以延长制品的使用寿命。
有机硅弹性体具有耐热、抗uv、润滑等特点，当被加入到热塑性聚酯弹性体中，作为分散相均匀分散在热塑性聚酯弹性体中，形成海岛结构，赋予弹性体材料抗uv、耐刮擦、爽滑手感等鲜明特点。同时，不影响热塑性硫化橡胶的耐化学性和对其他聚合物的包覆性。
在一些实施例中，热塑性聚酯弹性体含有聚酯硬段和聚醚软段。具体地，热塑性弹性体为含有聚酯硬段和聚醚软段的线型嵌段共聚物。
进一步地，热塑性聚酯弹性体的硬度为邵氏28d～邵氏72d。优选地，tpee选自韩国科隆的kp3328、kp3340、kp3372、中国江阴和创的h28dmg、h63dmg、及美国杜邦的4056、5526中的至少一种。
在一些实施例中，有机硅弹性体的粒径为1.0μm～30.0μm。优选地，有机硅弹性体选自中国上海涌奇公司的tp901、tp915、tp902u、tp905a及hl-602中的至少一种。
在研究过程中，发明人发现由于热塑性聚酯弹性体是极性材料，而有机硅弹性体为非极性材料，有机硅弹性体与热塑性聚酯弹性体的相容性较差，直接混合会出现样品分层，材料力学性能下降等问题。因此，发明人加入相容剂改善极性材料和非极性材料的界面结合力，增加材料的相容性，使材料具有良好的综合力学性能。
在一些实施例中，相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝poe、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物和乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油酯共聚物中的至少一种。
进一步地，马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝poe的接枝率为1％～3％。
进一步地，苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物及乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油酯共聚物在190℃12.1611下测得的熔融指数为5～451110min。
优选地，相容剂选自美国陶氏化学的gr216、美国杜邦公司的p353、ptw、1125及法国ar1ema公司的ax8900、lotader6200中的至少一种。
在制备过程中，发明人还发现加入增塑剂可以增加热塑性硫化橡胶的可塑性，使其柔韧性增强，更容易加工，降低热塑性硫化橡胶的硬度，增加其使用范围。
在一些实施例中，增塑剂选自1,2-环己二羧酸二(异壬基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、环氧大豆油、乙酰柠檬酸三丁酯和柠檬酸三丁酯中的至少一种。
进一步地，增塑剂的闪点大于180℃。更进一步地，增塑剂在20～25℃的相对密度为0.9～1.111cm3。
优选地，增塑剂选自德国巴斯夫公司的hexamolldinch、美国埃克森美孚公司的dinp、中国新锦龙公司的环氧大豆油e-10、中国山东蓝帆公司的atbc、tbc。
在一些实施例中，按照质量份数计，制备热塑性硫化橡胶的原料还包括0.1份～0.3份抗氧剂和0.2份～0.6份分散剂。加入抗氧化剂能够提高热塑性硫化橡胶的抗氧化性能。
在一些实施例中，抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-4羟基苯基)丙酸十八碳酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的至少一种。优选地，抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-4羟基苯基)丙酸十八碳酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物。
进一步地，分散剂选自yy-603、yy-503或yy-502中的其中一种。
本发明还提供一实施方式的热塑性硫化橡胶的制备方法，包括以下步骤：
s10、按照质量份数计，将40份～70份热塑性聚酯弹性体、10份～30份有机硅弹性体、5份～15份相容剂和5份～25份增塑剂混匀得到预混物。
在一些实施例中，热塑性聚酯弹性体为含有聚酯硬段和聚醚软段的线型嵌段共聚物，硬度为邵氏28d～邵氏72d。优选地，热塑性聚酯弹性体选自韩国科隆的kp3328、kp3340、kp3372、中国江阴和创的h28dmg、h63dmg、及美国杜邦的4056、5526中的至少一种。
在一些实施例中，有机硅弹性体的粒径为1.0μm～30.0μm。优选地，有机硅弹性体选自中国上海涌奇公司的tp901、tp915、tp902u、tp905a及hl-602中的至少一种。
在一些实施例中，相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝poe、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物和乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油酯共聚物中的至少一种。
进一步地，步骤s10具体为：按质量份数计，将40～70份热塑性聚酯弹性体、10～30份有机硅弹性体粉末、5～15份相容剂加入搅拌桶中，搅拌速率为30～70rpm，搅拌时间为10～30min，混合均匀得预混物。
需要说明的是，步骤s10中还加入0.1～0.3份的抗氧剂和0.2～0.6份分散剂。抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-4羟基苯基)丙酸十八碳酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的至少一种。优选地，抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-4羟基苯基)丙酸十八碳酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物。分散剂选自yy-603、yy-503或yy-502中的其中一种。
在一些实施例中，增塑剂为1,2-环己二羧酸二(异壬基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、环氧大豆油、乙酰柠檬酸三丁酯和柠檬酸三丁酯中的至少一种。
s20、将上述预混物挤出造粒即得。
进一步地，步骤s20具体为：将预混物进行塑化、挤出和造粒。具体地，采用双螺杆挤出机将预混物挤出。进一步地，双螺杆挤出机的挤出温度为200～250℃，螺杆的转速为300～340rpm，螺杆的长径比为42:1～50:1。
需要说明的是，热塑性硫化橡胶的制备方法还包括干燥的步骤。进一步地，热塑性聚酯弹性体的干燥条件为90～110℃12～49。进一步地，造粒后的热塑性硫化橡胶的干燥条件为80～100℃12～49。
上述热塑性硫化橡胶的制备方法工艺流程简单，对设备要求低，适合大规模的工业化生产。
以下为具体实施例。
以下实施例中份数为质量份数。以下实施例如无特殊说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其他未明确指出的组分。
实施例1
将50份硬度为28d的tpee(kp3328)、25份有机硅弹性体(hl-602)、12份乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油酯共聚物、0.2份三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.5份yy-603加入搅拌桶中，以45rpm的转速搅拌15min，混合均匀得预混物。
将预混物加入双螺杆挤出机中，13份1,2-环己二羧酸二(异壬基)酯在双螺杆挤出机第一个排气口通过液体泵加入，经过塑化、挤出、抽真空、冷却、造粒及干燥，得热塑性硫化橡胶，其中，双螺杆挤出机的温度为220℃，螺杆的转速为300rpm，螺杆长径比为50:1。
实施例2
将65份硬度为28d的tpee(kp3328)、10份有机硅弹性体(tp915)、12份乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油酯共聚物、0.2份三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.2份yy-603加入搅拌桶中，以52rpm的转速搅拌20min，混合均匀得预混物。
将预混物加入双螺杆挤出机中，13份1,2-环己二羧酸二(异壬基)酯在双螺杆挤出机第一个排气口通过液体泵加入，经过塑化、挤出、抽真空、冷却、造粒及干燥，得热塑性硫化橡胶，其中，双螺杆挤出机的温度为230℃，螺杆的转速为320rpm，螺杆长径比为48:1。
实施例3
将63份硬度为63d的tpee(h63dmg)、20份有机硅弹性体(tp905a)、5份马来酸酐接枝poe、2份乙烯-丙烯酸酯共聚物、0.15份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.4份yy-503加入搅拌桶中，以42rpm的转速搅拌18min，混合均匀得预混物。
将预混物加入双螺杆挤出机中，10份乙酰柠檬酸三丁酯在双螺杆挤出机第一个排气口通过液体泵加入，经过塑化、挤出、抽真空、冷却、造粒及干燥，得热塑性硫化橡胶，其中，双螺杆挤出机的温度为250℃，螺杆的转速为300rpm，螺杆长径比为42:1。
实施例4
将58份硬度为40d的tpee(4056)、14份有机硅弹性体(tp902u)、8份乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油酯共聚物、0.1份β-(3,5-二叔丁基-4-4羟基苯基)丙酸十八碳酸酯、0.3份yy-502加入搅拌桶中，以62rpm的转速搅拌17min，混合均匀得预混物。
将预混物加入双螺杆挤出机中，20份邻苯二甲酸二异壬酯在双螺杆挤出机第一个排气口通过液体泵加入，经过塑化、挤出、抽真空、冷却、造粒及干燥，得热塑性硫化橡胶，其中，双螺杆挤出机的温度为220℃，螺杆的转速为320rpm，螺杆长径比为45:1。
实施例5
将40份硬度为28d的tpee(h28dmg)、30份有机硅弹性体(hl-602)、5份乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、0.3份β-(3,5-二叔丁基-4-4羟基苯基)丙酸十八碳酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物、0.6份yy-603加入搅拌桶中，以70rpm的转速搅拌10min，混合均匀得预混物。
将预混物加入双螺杆挤出机中，10份乙酰柠檬酸三丁酯、15份柠檬酸三丁酯在双螺杆挤出机第一个排气口通过液体泵加入，经过塑化、挤出、抽真空、冷却、造粒及干燥，得热塑性硫化橡胶，其中，双螺杆挤出机的温度为200℃，螺杆的转速为340rpm，螺杆长径比为48:1。
实施例6
将70份硬度为72d的tpee(kp3372)、10份有机硅弹性体(tp905a)、15份马来酸酐接枝聚丙烯、0.1份β-(3,5-二叔丁基-4-4羟基苯基)丙酸十八碳酸酯、0.2份yy-503加入搅拌桶中，以30rpm的转速搅拌30min，混合均匀得预混物。
将预混物加入双螺杆挤出机中，5份环氧大豆油在双螺杆挤出机第一个排气口通过液体泵加入，经过塑化、挤出、抽真空、冷却、造粒及干燥，得热塑性硫化橡胶，其中，双螺杆挤出机的温度为240℃，螺杆的转速为310rpm，螺杆长径比为50:1。
对比例1
与实施例1基本相同，区别在于，将tpee(kp3328)替换为tpu(昆仲s-185all)。
对比例2
与实施例1基本相同，区别在于，将tpee(kp3328)替换为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
对比例3
与实施例1基本相同，区别在于，将有机硅弹性体(hl-602)替换为液体硅胶。
对比例4
与实施例1基本相同，区别在于，将有机硅弹性体(hl-602)替换为碳酸钙。
测试
对实施例1～6、对比例1～4制得的热塑性硫化橡胶、邵氏硬度54a的动态硫化tpv材料(市售样品1)和邵氏硬度85a的动态硫化tpv材料(市售样品2)的性能进行测试，结果如表1所示。其中，表面硬度按照astmd-2240测试；拉伸强度按照astmd-412测试；压缩永久变形按照astmd-395测试；摩擦系数按照astmd-1894测试。
表1
从表1可以看出，实施例1～6制得的热塑性硫化橡胶的硬度可从55a～70d，应用范围比较广。实施1和实施例2可以看出，有机硅弹性体有利于提高材料的压缩永久变形能力和手感爽滑度。相近硬度的材料进行对比的前提下，实施例4和5的热塑性硫化橡胶分别和市售样品2和1动态硫化的tpv相比，具有更高的拉伸强度和更低的摩擦系数，常温下压缩永久变形略高于动态硫化的tpv材料，但由于tpee和有机硅弹性体的耐温性能优异，高温下热塑性硫化橡胶的压缩永久变形更小，可替代动态硫化的tpv材料在一些有高温要求的应用，同时可降低成本，扩大工业化生产。
实施例1和对比例1可以看出，将tpee替换成tpu，由于tpu与增塑剂的相容性差，高温下的压缩永久变形差异更大，拉伸强度、压缩永久变形和耐磨性能下降，tpu材料不适合制备该体系的热塑性硫化橡胶。从实施例1和对比例2可以看出，采用tpee比采用普通热塑性弹性体sbs材料制备的热塑性硫化橡胶具有更高的强度、更好的耐磨性和耐温性。从实施例1和对比例3可以看出，未硫化的硅橡胶(液体硅胶)强度较差，同时与tpee形成了两个连续相，在相容剂比例不变的情况下，相容性下降，摩擦系数增大。对比例4中将有机硅弹性体替换成普通的填充材料碳酸钙，摩擦系数较大，材料缺乏爽滑的手感。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。