本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种4-(三甲基硅氧基)-3-戊烯-2-酮类添加剂及其锂离子电池电解液。
背景技术：
随着锂离子电池市场的迅速发展，提高锂离子电池能量密度和功率密度在发展中遭遇一些技术瓶颈。例如，很难寻找到在高电压下工作的电极材料及与其相匹配的电解液体系。新型正极材料如licuxmn2-xo4(4.9vvs.li+/li)、lini0.5mn1.5o4(4.7vvs.li+/li)、linixco1-xpo4(4.8-5.1vvs.li+/li)以及li2copo4f(5.1vvs.li+/li)具有较高的操作电压引起了研究者的广泛关注。尽管这些电极材料能在高压下工作，但其电压均超过传统碳酸酯的电化学稳定窗口。电解液在高压下的稳定性制约了高能量密度正极材料的发展，因此5v级高电压电解液的研发迫在眉睫。
技术实现要素：
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种4-(三甲基硅氧基)-3-戊烯-2-酮类添加剂及其锂离子电池电解液。本发明的4-(三甲基硅氧基)-3-戊烯-2-酮类添加剂具有hf清除剂和保护膜前驱体的双功能活性，含有本发明的4-(三甲基硅氧基)-3-戊烯-2-酮类添加剂的电解液，提高了li/lini0.5mn1.5o4(lnmo)半电池和石墨/lnmo全电池的库仑效率和循环保持率。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种4-(三甲基硅氧基)-3-戊烯-2-酮类添加剂，其结构式如下式所示：
式中，r1，r2，r3分别选自取代或未取代的碳原子数为1-5的直链烷基、含有五元环状碳酸酯基的烯基、部分氢被卤素取代的碳酸酯基、苯基和氰基。
作为本发明的优选实施方式，所述的4-(三甲基硅氧基)-3-戊烯-2-酮类添加剂选自以下结构式所示化合物中的至少一种：
本发明还提供含有4-(三甲基硅氧基)-3-戊烯-2-酮类添加剂的锂离子电池电解液，按在锂离子电池电解液中的质量百分含量，其组成为：
锂盐5～19％
有机溶剂80～94％
4-(三甲基硅氧基)-3-戊烯-2-酮类添加剂0.05-2％
作为本发明的优选实施方式，所述的锂盐选自六氟磷酸锂、双乙二酸硼酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，所述的有机溶剂选自酯类、胺类、砜类以及腈类中任意一种或几种组成的混合物。所述的酯类选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸二丙酯、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸丙酯中的至少一种；所述的胺类选自n-甲基乙酰胺、n-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺中的至少一种；所述的砜类选自二甲基亚砜，环丁砜，二苯基亚砜、氯化亚砜，二丙砜中的至少一种；所述的腈类选自乙腈、丁二腈、己二腈、戊二腈中的至少一种。所述的有机溶剂更优选碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)的混合物。
作为本发明的优选实施方式，所述锂离子电池电解液的氧化电位为4.5-5v。
本发明的4-(三甲基硅氧基)-3-戊烯-2-酮类添加剂中硅氧烷基团与六氟磷酸锂(lipf6)水解生成的氟化氢(hf)反应，生成4-羟基-3-烯-2-酮(hpo)。通过电化学氧化反应生成的hpo以及碳碳(c═c)双键引发自由基聚合形成保护表面膜。从加入4-(三甲基硅氧基)-3-戊烯-2-酮类添加剂的电解液中获得的表面膜具有更好的钝化能力，通过优异的钝化能力抑制电解质的分解，为锂离子电池的电化学性能提供了有利的特性。
本发明的4-(三甲基硅氧基)-3-戊烯-2-酮类添加剂可市售取得，或可采用以下方法制备：
(1)按摩尔比丙烯酸：1-丙烯硫酸酐＝1:1，取丙烯酸与1-丙烯硫酸酐搅拌混合均匀后，在80-100℃下回流6-8h，将所得的混合液体a于60℃下旋蒸提纯，得反应产物；
(2)按摩尔比，往步骤(1)所得产物中加入三甲氧基甲硅烷，得到混合液体b，然后按体积比混合液体b：甲苯＝1:10，加入溶剂甲苯，再加入5mg铂作为硅氢加成反应催化剂，在40-80℃下回流6h，所得液体于80℃下旋蒸去除溶剂，可得r1，r2，r3均为甲基的结构。
对于不同结构r1，r2，r3的嫁接，可将步骤(2)所得物质与r1-oh、r2-oh、r3-oh混合均匀，以体积比1:10加入溶剂甲苯，80-100℃下回流2-4h脱水，将所得混合液60-80℃下旋蒸提纯，可得到不同结构r1，r2，r3的添加剂。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1、本发明的4-(三甲基硅氧基)-3-戊烯-2-酮类添加剂，含有丰富的吸电子基团，其表面膜具有更好的钝化能力，通过优异的钝化能力抑制电解质的氧化，抑制表面膜hf的产生和沉积，因此含有4-(三甲基硅氧基)-3-戊烯-2-酮类添加剂的电解液具有高的氧化电位(大于4.5v)。
2、本发明的含有4-(三甲基硅氧基)-3-戊烯-2-酮类添加剂的电解液具有高的氧化电位，匹配高电压正极材料，可显著提高锂离子电池的电压，从而达到提高锂离子电池的能量密度的目的，同时该添加剂的吸电子基团具有更好的钝化能力，从而能延长电池的循环性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中4-(三甲基硅氧基)-3-戊烯-2-酮类添加剂结构式表征如下：
化合物1结
式：
化合物2结构式：
化合物3结构式：
化合物4结构式：
对比例中部分物质说明如下：
vc：碳酸亚乙烯酯
es：亚硫酸乙烯酯实施例1
性能，在高电压电池体系有比较好的应用前景。
电解液的制备：
在充满氩气的手套箱中(氧含量≤1ppm，水含量≤1ppm)，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸构甲乙酯(emc)以5∶2∶3的质量比混合均匀，得到混合溶剂，然后向混合溶剂中加入六氟磷酸锂(lipf6)进行溶解，得到含六氟磷酸锂的溶液。之后，向含六氟磷酸锂的溶液中加入化合物1，搅拌使其完全溶解，得到实施例1的电解液。其中，六氟磷酸锂在电解液中的质量百分比为14％，化合物1在电解液中的质量百分比为0.5％，混合溶剂在电解液中的质量百分比为85.5％。电解液配方见表1。
实施例2～8
实施例2～8也是电解液制备的具体实施例，除表1参数外，其它参数及制备方法同实施例1。电解液配方见表1。
对比例1～3
对比例1～3除表1参数外，其它参数及制备方法同实施例1。电解液配方见表1。
表1实施例1～8和对比例1～3的电解液组成
注：锂盐浓度为在电解液中的质量百分含量；
4-(三甲基硅氧基)-3-戊烯-2-酮类添加剂的含量为在电解液中的质量百分含量；
溶剂中各组分的比例为质量比。
锂离子电池性能测试
锂离子电池的制备：
将正极活性物质三元材料(lini0.5mn1.5o4)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比95.5：2.5：2在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极片。将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按照质量比96：2：1：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极片。以聚乙烯(pe)为基膜并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层作为隔离膜。将正极片、隔离膜、负极片依次层叠后沿同一方向卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于外包装中，注入各实施例及对比例制备的电解液并经过封装、45℃搁置、高温夹具化成、二次封装、分容等工序，得到锂离子电池，进行电池性能测试，结果见表2。其中：
(1)电池常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按1c恒流恒压充至4.5v，截止电流0.02c，然后按1c恒流放电至3v，依此循环，充/放电100次循环后计算第100次循环容量保持率。计算公式如下：
第100次循环容量保持率(％)＝(第100次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
首次效率(％)＝(第1次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
表2实施例1～8与对比例1～3的电池性能测试结果
从结果可以看出，电解液中加入4-(三甲基硅氧基)-3-戊烯-2-酮的衍生物，提高了li/lini0.5mn1.5o4(lnmo)半电池和石墨/lnmo全电池的库仑效率和循环保持率,并改善其在4.5v工作时的循环。