本发明涉及具有约束长度的长碳链含硫硅烷偶联剂，还涉及它的制备方法和在橡胶中的应用。
背景技术：
对于含硫硅烷偶联剂在橡胶中的应用，已是非常成熟的工业化操作，特别是在绿色轮胎中的应用。含硫硅烷偶联剂含有的基本元素为硫元素和硅元素，含硅元素的一端被称为无机基团部分，用于与无机填料连接，含硫元素的一端被称为有机基团部分，用于与硫化橡胶结合，两种不同性能的基团分别与无机填料和有机物发生化学反应生成化学键或者共价键，从而在无机填料和有机物之间起到偶联剂的作用。
含硫硅烷偶联剂，它一般含有如下有机基团：-sh(巯基)、-s-s-(多硫键)、-s-c(＝o)-(硫代羧酸基)、-scn(硫氰基)等，和无机基团：-sir3(r为羟基、烷基、烷氧基、烷基聚醚基等，或其混合物)。目前，无论是研究应用方面，还是工业化大生产和应用的产品，连接硅元素和硫元素之间的基团都是含3个碳的二价丙基基团-c3h6-，或者是以丙基基团-c3h6-为原型再加入其他基团，如苯基、-c＝o等。由于二价丙基基团的碳链不够长，该类型的含硫硅烷偶联剂改性后的无机填料如白炭黑，无机填料的颗粒之间未能具有足够的距离而容易再次团聚，不能够在橡胶组合物中充分分散，应用在最终的橡胶制品中，影响其偶联性能的充分发挥和橡胶制品的性能。因此，应该对含硫硅烷偶联剂的结构进行再设计，从而提高含硫硅烷偶联剂的偶联性能及其相关的应用，改善橡胶组合物的加工操作和提升橡胶制品的性能。
作为已有技术，公开了含有上述有机基团和无机基团的含硫硅烷偶联剂，其结构通式里提到硅元素和硫元素之间是用烷基连接，但是没有公开超过3个碳的烷基连接硅元素和硫元素的具体结构，也没有公开其化合物作为潜在含硫硅烷偶联剂的应用，也没有以任何方式公开或提示这些化合物在作为潜在含硫硅烷偶联剂应用时所产生的优点。
技术实现要素：
1.要解决的技术问题
带着现有技术中的问题和缺陷，本发明的目的是提供含硫硅烷偶联剂新产品即长碳链含硫硅烷偶联剂，本发明的另一个目的是提供一种长碳链含硫硅烷的合成方法，本发明的又一个目的是提供含有上述长碳链含硫硅烷偶联剂的橡胶组合物，以及制备橡胶制品。
本发明的硅烷是长碳链含硫硅烷偶联剂，其中的硅和硫之间的连接基团是不低于4个碳、不超过10个碳的二价烷基基团，即，是具有具体约束长度的长碳链含硫硅烷偶联剂。具体地说，本发明的含硫硅烷偶联剂，是适当地增加了含硫的有机基团和含硅的无机基团之间的长度，使其两者之间具有最佳的约束距离。本发明还公开介绍了这种含硫硅烷偶联剂的制备方法。本发明还公开了含有这种含硫硅烷偶联剂的橡胶组合物，以及橡胶制品。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
本发明的长碳链含硫硅烷偶联剂，它的结构通式为：
[(xmx’nx”3-m-n)sicah2a]bscyd通式(i)
其中，
(i)m、n独立地为0，1，2或3，b为1或2，c为1～10，d为0或1；
(ii)x、x’、x”相同或不同，独立地表示为氢，羟基，直链、环状或支链烷基、烷氧基、r(or’)lo-、r(＝o)o-、-oro-或n(ro-)3，x、x’、x”中至少有一个是活性的(即，可水解的)，r、r’分别独立地表示为直链的或者支链的烷基或烯基，l的平均值为1～30；
(iii)y表示为氢-h、氰基-cn、酰氧基-c(＝o)r”(r”为1～20个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基)；
以及上述通式结构化合物的混合物、部分水解物、低聚物、聚合物，或它们的混合物；
其特征在于，a为4，5，6…10或a的平均值满足4≤a≤10。
根据含硫基团的不同，长碳链含硫硅烷偶联剂包括：长碳链基多硫化物硅烷偶联剂、长碳链基巯基硅烷化合物、长碳链基硫氰基硅烷化合物、长碳链基硫代羧酸基硅烷化合物，以及他们的部分水解物、低聚物、聚合物，或它们的混合物；其中，长碳链基是指硫和硅之间的连接基团，具体结构为-cah2a-，a为4，5，6…10或a的平均值满足4≤a≤10。
进一步地，所述x、x’、x”独立地为氢、甲基、乙基、羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、硬脂酸酰氧基、油酸酰氧基、乙基聚乙醚基、丙基聚丙醚基、十三烷基聚乙醚基、十三烷基聚丙醚基、乙二醇亚基、1,3-丙二醇亚基、2-甲基-1,3-丙二醇亚基或2,2’,2”-次氮基三乙氧基。
进一步地，所述x、x’、x”相同。
进一步地，所述x和x’相同，x”不同。
进一步地，所述x、x’、x”均不相同。
进一步地，所述x、x’、x”中，至少有一个为甲基、乙基、硬脂酸酰氧基、油酸酰氧基、乙基聚乙醚基、丙基聚丙醚基、十三烷基聚乙醚基、十三烷基聚丙醚基、乙二醇亚基、1,3-丙二醇亚基、2-甲基-1,3-丙二醇亚基或2,2’,2”-次氮基三乙氧基中的一种。
进一步地，所述x、x’、x”，至少有一个为甲氧基或乙氧基。
进一步地，所述x、x’、x”中，至少有一个为羟基。
进一步地，r”为己基、庚基、辛基中的一种，或它们的混合物。
进一步地，本发明的长碳链含硫硅烷的代表性实施例包括，但并不限定于：双(三甲氧基硅丁基)多硫化物，双(三甲氧基硅戊基)多硫化物，双(三甲氧基硅已基)多硫化物，双(三甲氧基硅庚基)多硫化物，双(三甲氧基硅辛基)多硫化物，双(三甲氧基硅壬基)多硫化物，双(三甲氧基硅癸基)多硫化物，双(三乙氧基硅丁基)多硫化物，双(三乙氧基硅戊基)多硫化物，双(三乙氧基硅已基)多硫化物，双(三乙氧基硅庚基)多硫化物，双(三乙氧基硅辛基)多硫化物，双(三乙氧基硅壬基)多硫化物，双(三乙氧基硅癸基)多硫化物，双(三异丙氧基硅丁基)多硫化物，双(三异丙氧基硅戊基)多硫化物，双(三异丙氧基硅已基)多硫化物，双(三异丙氧基硅庚基)多硫化物，双(三异丙氧基硅辛基)多硫化物，双(三异丙氧基硅壬基)多硫化物，双(三异丙氧基硅癸基)多硫化物，双(2,2’,2”-次氮基三乙氧基硅丁基)多硫化物，双(2,2’,2”-次氮基三乙氧基硅戊基)多硫化物，双(2,2’,2”-次氮基三乙氧基硅已基)多硫化物，双(2,2’,2”-次氮基三乙氧基硅庚基)多硫化物，双(2,2’,2”-次氮基三乙氧基硅辛基)多硫化物，双(2,2’,2”-次氮基三乙氧基硅壬基)多硫化物，双(2,2’,2”-次氮基三乙氧基硅癸基)多硫化物，双(甲基二甲氧基硅丁基)多硫化物，双(甲基二甲氧基硅戊基)多硫化物，双(甲基二甲氧基硅已基)多硫化物，双(甲基二甲氧基硅庚基)多硫化物，双(甲基二甲氧基硅辛基)多硫化物，双(甲基二甲氧基硅壬基)多硫化物，双(甲基二甲氧基硅癸基)多硫化物，双(二甲基甲氧基硅丁基)多硫化物，双(二甲基甲氧基硅戊基)多硫化物，双(二甲基甲氧基硅已基)多硫化物，双(二甲基甲氧基硅庚基)多硫化物，双(二甲基甲氧基硅辛基)多硫化物，双(二甲基甲氧基硅壬基)多硫化物，双(二甲基甲氧基硅癸基)多硫化物，双(甲基二乙氧基硅丁基)多硫化物，双(甲基二乙氧基硅戊基)多硫化物，双(甲基二乙氧基硅已基)多硫化物，双(甲基二乙氧基硅庚基)多硫化物，双(甲基二乙氧基硅辛基)多硫化物，双(甲基二乙氧基硅壬基)多硫化物，双(甲基二乙氧基硅癸基)多硫化物，双(二甲基乙氧基硅丁基)多硫化物，双(二甲基乙氧基硅戊基)多硫化物，双(二甲基乙氧基硅已基)多硫化物，双(二甲基乙氧基硅庚基)多硫化物，双(二甲基乙氧基硅辛基)多硫化物，双(二甲基乙氧基硅壬基)多硫化物，双(二甲基乙氧基硅癸基)多硫化物，双(甲基二异丙氧基硅丁基)多硫化物，双(甲基二异丙氧基硅戊基)多硫化物，双(甲基二异丙氧基硅已基)多硫化物，双(甲基二异丙氧基硅庚基)多硫化物，双(甲基二异丙氧基硅辛基)多硫化物，双(甲基二异丙氧基硅壬基)多硫化物，双(甲基二异丙氧基硅癸基)多硫化物，双(二甲基异丙氧基硅丁基)多硫化物，双(二甲基异丙氧基硅戊基)多硫化物，双(二甲基异丙氧基硅已基)多硫化物，双(二甲基异丙氧基硅庚基)多硫化物，双(二甲基异丙氧基硅辛基)多硫化物，双(二甲基异丙氧基硅壬基)多硫化物，双(二甲基异丙氧基硅癸基)多硫化物，双(甲基二硬脂酸酰氧基硅丁基)多硫化物，双(甲基二硬脂酸酰氧基硅戊基)多硫化物，双(甲基二硬脂酸酰氧基硅已基)多硫化物，双(甲基二硬脂酸酰氧基硅庚基)多硫化物，双(甲基二硬脂酸酰氧基硅辛基)多硫化物，双(甲基二硬脂酸酰氧基硅壬基)多硫化物，双(甲基二硬脂酸酰氧基硅癸基)多硫化物，双(二甲基硬脂酸酰氧基硅丁基)多硫化物，双(二甲基硬脂酸酰氧基硅戊基)多硫化物，双(二甲基硬脂酸酰氧基硅已基)多硫化物，双(二甲基硬脂酸酰氧基硅庚基)多硫化物，双(二甲基硬脂酸酰氧基硅辛基)多硫化物，双(二甲基硬脂酸酰氧基硅壬基)多硫化物，双(二甲基硬脂酸酰氧基硅癸基)多硫化物，双(甲基二油酸酰氧基硅丁基)多硫化物，双(甲基二油酸酰氧基硅戊基)多硫化物，双(甲基二油酸酰氧基硅已基)多硫化物，双(甲基二油酸酰氧基硅庚基)多硫化物，双(甲基二油酸酰氧基硅辛基)多硫化物，双(甲基二油酸酰氧基硅壬基)多硫化物，双(甲基二油酸酰氧基硅癸基)多硫化物，双(二甲基油酸酰氧基硅丁基)多硫化物，双(二甲基油酸酰氧基硅戊基)多硫化物，双(二甲基油酸酰氧基硅已基)多硫化物，双(二甲基油酸酰氧基硅庚基)多硫化物，双(二甲基油酸酰氧基硅辛基)多硫化物，双(二甲基油酸酰氧基硅壬基)多硫化物，双(二甲基油酸酰氧基硅癸基)多硫化物，双(甲氧基二硬脂酸酰氧基硅丁基)多硫化物，双(甲氧基二硬脂酸酰氧基硅戊基)多硫化物，双(甲氧基二硬脂酸酰氧基硅已基)多硫化物，双(甲氧基二硬脂酸酰氧基硅庚基)多硫化物，双(甲氧基二硬脂酸酰氧基硅辛基)多硫化物，双(甲氧基二硬脂酸酰氧基硅壬基)多硫化物，双(甲氧基二硬脂酸酰氧基硅癸基)多硫化物，双(二甲氧基硬脂酸酰氧基硅丁基)多硫化物，双(二甲氧基硬脂酸酰氧基硅戊基)多硫化物，双(二甲氧基硬脂酸酰氧基硅已基)多硫化物，双(二甲氧基硬脂酸酰氧基硅庚基)多硫化物，双(二甲氧基硬脂酸酰氧基硅辛基)多硫化物，双(二甲氧基硬脂酸酰氧基硅壬基)多硫化物，双(二甲氧基硬脂酸酰氧基硅癸基)多硫化物，双(甲氧基二油酸酰氧基硅丁基)多硫化物，双(甲氧基二油酸酰氧基硅戊基)多硫化物，双(甲氧基二油酸酰氧基硅已基)多硫化物，双(甲氧基二油酸酰氧基硅庚基)多硫化物，双(甲氧基二油酸酰氧基硅辛基)多硫化物，双(甲氧基二油酸酰氧基硅壬基)多硫化物，双(甲氧基二油酸酰氧基硅癸基)多硫化物，双(二甲氧基油酸酰氧基硅丁基)多硫化物，双(二甲氧基油酸酰氧基硅戊基)多硫化物，双(二甲氧基油酸酰氧基硅已基)多硫化物，双(二甲氧基油酸酰氧基硅庚基)多硫化物，双(二甲氧基油酸酰氧基硅辛基)多硫化物，双(二甲氧基油酸酰氧基硅壬基)多硫化物，双(二甲氧基油酸酰氧基硅癸基)多硫化物，双(乙氧基二硬脂酸酰氧基硅丁基)多硫化物，双(乙氧基二硬脂酸酰氧基硅戊基)多硫化物，双(乙氧基二硬脂酸酰氧基硅已基)多硫化物，双(乙氧基二硬脂酸酰氧基硅庚基)多硫化物，双(乙氧基二硬脂酸酰氧基硅辛基)多硫化物，双(乙氧基二硬脂酸酰氧基硅壬基)多硫化物，双(乙氧基二硬脂酸酰氧基硅癸基)多硫化物，双(二乙氧基硬脂酸酰氧基硅丁基)多硫化物，双(二乙氧基硬脂酸酰氧基硅戊基)多硫化物，双(二乙氧基硬脂酸酰氧基硅已基)多硫化物，双(二乙氧基硬脂酸酰氧基硅庚基)多硫化物，双(二乙氧基硬脂酸酰氧基硅辛基)多硫化物，双(二乙氧基硬脂酸酰氧基硅壬基)多硫化物，双(二乙氧基硬脂酸酰氧基硅癸基)多硫化物，双(乙氧基二油酸酰氧基硅丁基)多硫化物，双(乙氧基二油酸酰氧基硅戊基)多硫化物，双(乙氧基二油酸酰氧基硅已基)多硫化物，双(乙氧基二油酸酰氧基硅庚基)多硫化物，双(乙氧基二油酸酰氧基硅辛基)多硫化物，双(乙氧基二油酸酰氧基硅壬基)多硫化物，双(乙氧基二油酸酰氧基硅癸基)多硫化物，双(二乙氧基油酸酰氧基硅丁基)多硫化物，双(二乙氧基油酸酰氧基硅戊基)多硫化物，双(二乙氧基油酸酰氧基硅已基)多硫化物，双(二乙氧基油酸酰氧基硅庚基)多硫化物，双(二乙氧基油酸酰氧基硅辛基)多硫化物，双(二乙氧基油酸酰氧基硅壬基)多硫化物，双(二乙氧基油酸酰氧基硅癸基)多硫化物，双[甲基二(乙基聚乙醚基)硅丁基]多硫化物，双[甲基二(乙基聚乙醚基)硅戊基]多硫化物，双[甲基二(乙基聚乙醚基)硅已基]多硫化物，双[甲基二(乙基聚乙醚基)硅庚基]多硫化物，双[甲基二(乙基聚乙醚基)硅辛基]多硫化物，双[甲基二(乙基聚乙醚基)硅壬基]多硫化物，双[甲基二(乙基聚乙醚基)硅癸基]多硫化物，双[二甲基(乙基聚乙醚基)硅丁基]多硫化物，双[二甲基(乙基聚乙醚基)硅戊基]多硫化物，双[二甲基(乙基聚乙醚基)硅已基]多硫化物，双[二甲基(乙基聚乙醚基)硅庚基]多硫化物，双[二甲基(乙基聚乙醚基)硅辛基]多硫化物，双[二甲基(乙基聚乙醚基)硅壬基]多硫化物，双[二甲基(乙基聚乙醚基)硅癸基]多硫化物，双[甲氧基二(乙基聚乙醚基)硅丁基]多硫化物，双[甲氧基二(乙基聚乙醚基)硅戊基]多硫化物，双[甲氧基二(乙基聚乙醚基)硅已基]多硫化物，双[甲氧基二(乙基聚乙醚基)硅庚基]多硫化物，双[甲氧基二(乙基聚乙醚基)硅辛基]多硫化物，双[甲氧基二(乙基聚乙醚基)硅壬基]多硫化物，双[甲氧基二(乙基聚乙醚基)硅癸基]多硫化物，双[二甲氧基(乙基聚乙醚基)硅丁基]多硫化物，双[二甲氧基(乙基聚乙醚基)硅戊基]多硫化物，双[二甲氧基(乙基聚乙醚基)硅已基]多硫化物，双[二甲氧基(乙基聚乙醚基)硅庚基]多硫化物，双[二甲氧基(乙基聚乙醚基)硅辛基]多硫化物，双[二甲氧基(乙基聚乙醚基)硅壬基]多硫化物，双[二甲氧基(乙基聚乙醚基)硅癸基]多硫化物，双[乙氧基二(乙基聚乙醚基)硅丁基]多硫化物，双[乙氧基二(乙基聚乙醚基)硅戊基]多硫化物，双[乙氧基二(乙基聚乙醚基)硅已基]多硫化物，双[乙氧基二(乙基聚乙醚基)硅庚基]多硫化物，双[乙氧基二(乙基聚乙醚基)硅辛基]多硫化物，双[乙氧基二(乙基聚乙醚基)硅壬基]多硫化物，双[乙氧基二(乙基聚乙醚基)硅癸基]多硫化物，双[二乙氧基(乙基聚乙醚基)硅丁基]多硫化物，双[二乙氧基(乙基聚乙醚基)硅戊基]多硫化物，双[二乙氧基(乙基聚乙醚基)硅已基]多硫化物，双[二乙氧基(乙基聚乙醚基)硅庚基]多硫化物，双[二乙氧基(乙基聚乙醚基)硅辛基]多硫化物，双[二乙氧基(乙基聚乙醚基)硅壬基]多硫化物，双[二乙氧基(乙基聚乙醚基)硅癸基]多硫化物，双[甲基二(丙基聚丙醚基)硅丁基]多硫化物，双[甲基二(丙基聚丙醚基)硅戊基]多硫化物，双[甲基二(丙基聚丙醚基)硅已基]多硫化物，双[甲基二(丙基聚丙醚基)硅庚基]多硫化物，双[甲基二(丙基聚丙醚基)硅辛基]多硫化物，双[甲基二(丙基聚丙醚基)硅壬基]多硫化物，双[甲基二(丙基聚丙醚基)硅癸基]多硫化物，双[二甲基(丙基聚丙醚基)硅丁基]多硫化物，双[二甲基(丙基聚丙醚基)硅戊基]多硫化物，双[二甲基(丙基聚丙醚基)硅已基]多硫化物，双[二甲基(丙基聚丙醚基)硅庚基]多硫化物，双[二甲基(丙基聚丙醚基)硅辛基]多硫化物，双[二甲基(丙基聚丙醚基)硅壬基]多硫化物，双[二甲基(丙基聚丙醚基)硅癸基]多硫化物，双[甲氧基二(丙基聚丙醚基)硅丁基]多硫化物，双[甲氧基二(丙基聚丙醚基)硅戊基]多硫化物，双[甲氧基二(丙基聚丙醚基)硅已基]多硫化物，双[甲氧基二(丙基聚丙醚基)硅庚基]多硫化物，双[甲氧基二(丙基聚丙醚基)硅辛基]多硫化物，双[甲氧基二(丙基聚丙醚基)硅壬基]多硫化物，双[甲氧基二(丙基聚丙醚基)硅癸基]多硫化物，双[二甲氧基(丙基聚丙醚基)硅丁基]多硫化物，双[二甲氧基(丙基聚丙醚基)硅戊基]多硫化物，双[二甲氧基(丙基聚丙醚基)硅已基]多硫化物，双[二甲氧基(丙基聚丙醚基)硅庚基]多硫化物，双[二甲氧基(丙基聚丙醚基)硅辛基]多硫化物，双[二甲氧基(丙基聚丙醚基)硅壬基]多硫化物，双[二甲氧基(丙基聚丙醚基)硅癸基]多硫化物，双[乙氧基二(丙基聚丙醚基)硅丁基]多硫化物，双[乙氧基二(丙基聚丙醚基)硅戊基]多硫化物，双[乙氧基二(丙基聚丙醚基)硅已基]多硫化物，双[乙氧基二(丙基聚丙醚基)硅庚基]多硫化物，双[乙氧基二(丙基聚丙醚基)硅辛基]多硫化物，双[乙氧基二(丙基聚丙醚基)硅壬基]多硫化物，双[乙氧基二(丙基聚丙醚基)硅癸基]多硫化物，双[二乙氧基(丙基聚丙醚基)硅丁基]多硫化物，双[二乙氧基(丙基聚丙醚基)硅戊基]多硫化物，双[二乙氧基(丙基聚丙醚基)硅已基]多硫化物，双[二乙氧基(丙基聚丙醚基)硅庚基]多硫化物，双[二乙氧基(丙基聚丙醚基)硅辛基]多硫化物，双[二乙氧基(丙基聚丙醚基)硅壬基]多硫化物，双[二乙氧基(丙基聚丙醚基)硅癸基]多硫化物，双[甲基二(十三烷基聚乙醚基)硅丁基]多硫化物，双[甲基二(十三烷基聚乙醚基)硅戊基]多硫化物，双[甲基二(十三烷基聚乙醚基)硅已基]多硫化物，双[甲基二(十三烷基聚乙醚基)硅庚基]多硫化物，双[甲基二(十三烷基聚乙醚基)硅辛基]多硫化物，双[甲基二(十三烷基聚乙醚基)硅壬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甲基(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯壬基二甲基(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯癸基二甲基(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯丁基甲氧基二(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯戊基甲氧基二(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯已基甲氧基二(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯庚基甲氧基二(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯辛基甲氧基二(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯壬基甲氧基二(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯癸基甲氧基二(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯丁基二甲氧基(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯戊基二甲氧基(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯已基二甲氧基(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯庚基二甲氧基(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯辛基二甲氧基(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯壬基二甲氧基(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯癸基二甲氧基(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯丁基乙氧基二(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯戊基乙氧基二(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯已基乙氧基二(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯庚基乙氧基二(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯辛基乙氧基二(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯壬基乙氧基二(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯癸基乙氧基二(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯丁基二乙氧基(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯戊基二乙氧基(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯已基二乙氧基(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯庚基二乙氧基(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯辛基二乙氧基(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯壬基二乙氧基(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯癸基二乙氧基(十三烷基聚乙醚基)硅烷，硫代已酸酯丁基甲基二(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯戊基甲基二(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯已基甲基二(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯庚基甲基二(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯辛基甲基二(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯壬基甲基二(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯癸基甲基二(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯丁基二甲基(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯戊基二甲基(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯已基二甲基(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯庚基二甲基(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯辛基二甲基(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯壬基二甲基(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯癸基二甲基(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯丁基甲氧基二(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯戊基甲氧基二(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯已基甲氧基二(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯庚基甲氧基二(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯辛基甲氧基二(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯壬基甲氧基二(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯癸基甲氧基二(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯丁基二甲氧基(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯戊基二甲氧基(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯已基二甲氧基(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯庚基二甲氧基(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯辛基二甲氧基(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯壬基二甲氧基(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯癸基二甲氧基(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯丁基乙氧基二(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯戊基乙氧基二(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯已基乙氧基二(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯庚基乙氧基二(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯辛基乙氧基二(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯壬基乙氧基二(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯癸基乙氧基二(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯丁基二乙氧基(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯戊基二乙氧基(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯已基二乙氧基(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯庚基二乙氧基(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯辛基二乙氧基(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯壬基二乙氧基(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯癸基二乙氧基(十三烷基聚丙醚基)硅烷，硫代已酸酯丁基甲基(乙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯戊基甲基(乙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯已基甲基(乙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯庚基甲基(乙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯辛基甲基(乙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯壬基甲基(乙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯癸基甲基(乙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯丁基甲氧基(乙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯戊基甲氧基(乙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯已基甲氧基(乙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯庚基甲氧基(乙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯辛基甲氧基(乙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯壬基甲氧基(乙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯癸基甲氧基(乙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯丁基乙氧基(乙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯戊基乙氧基(乙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯已基乙氧基(乙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯庚基乙氧基(乙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯辛基乙氧基(乙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯壬基乙氧基(乙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯癸基乙氧基(乙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯丁基甲基(1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯戊基甲基(1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯已基甲基(1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯庚基甲基(1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯辛基甲基(1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯壬基甲基(1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯癸基甲基(1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯丁基甲氧基(1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯戊基甲氧基(1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯已基甲氧基(1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯庚基甲氧基(1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯辛基甲氧基(1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯壬基甲氧基(1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯癸基甲氧基(1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯丁基乙氧基(1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯戊基乙氧基(1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯已基乙氧基(1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯庚基乙氧基(1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯辛基乙氧基(1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯壬基乙氧基(1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯癸基乙氧基(1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯丁基甲基(2-甲基-1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯戊基甲基(2-甲基-1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯已基甲基(2-甲基-1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯庚基甲基(2-甲基-1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯辛基甲基(2-甲基-1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯壬基甲基(2-甲基-1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯癸基甲基(2-甲基-1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯丁基甲氧基(2-甲基-1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯戊基甲氧基(2-甲基-1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯已基甲氧基(2-甲基-1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯庚基甲氧基(2-甲基-1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯辛基甲氧基(2-甲基-1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯壬基甲氧基(2-甲基-1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯癸基甲氧基(2-甲基-1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯丁基乙氧基(2-甲基-1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯戊基乙氧基(2-甲基-1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯已基乙氧基(2-甲基-1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯庚基乙氧基(2-甲基-1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯辛基乙氧基(2-甲基-1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯壬基乙氧基(2-甲基-1,3-丙二醇亚基)硅烷，硫代已酸酯癸基乙氧基(2-甲基-1,3-丙二醇亚基)硅烷，或它们的混合物，以及他们的部分水解物、低聚物和聚合物。
原料来源有可能为混合物，以及不同的合成方法，而导致上述硅烷有可能为长碳链含硫硅烷偶联剂的混合物。或者，通过刻意的方法而得到长碳链含硫硅烷偶联剂的混合物。
进一步地，本发明的长碳链含硫硅烷偶联剂为各组分是具有控制分布的混合物。
进一步地，本发明的长碳链含硫硅烷偶联剂为混合物，其中的碳链长度a的平均值为4≤a≤10；优选，a的平均值为4≤a≤8，更优选a的平均值为4＜a＜6。
这些新硅烷产品因为制备过程的原料、环境或其他因素，湿气、原料带入的水分或者刻意添加的水分，或者可以在储存时产生，特别是在潮湿条件下，或者在它们的制备之后未彻底除去制备余下的残留水分的条件下，而导致这些新硅烷水解、聚合，这些新硅烷的部分水解物、低聚物和聚合物，也包含在本发明所述的长碳链含硫硅烷偶联剂中。
本发明的实施方式中，可以将本文中硅烷新产品，包括它们的混合物，负载或反应于载体上。进一步地，负载在惰性的有机或无机载体上，或者先与有机或者无机载体反应。如负载在炭黑、白炭黑上，或者先与白炭黑反应。负载或反应于载体上，可以起到提前分散的作用，也利于向橡胶组合物中投料和计量。优选地，载体可以是用于橡胶的无机填料的一部分。优选地，硅烷与载体的重量比可以为1:100～100:100，更优选100:100。
本发明的长碳链含硫硅烷偶联剂的制备：
本发明的长碳链含硫硅烷偶联剂，可以采用如下方法制备：
第一种：取代反应，含硫化合物与对应于目标产物中的长碳链的卤代烃硅烷反应，生成目标产物，反应原理为：
(xmx’nx”3-m-n)sicah2aa+bscyd→[(xmx’nx”3-m-n)sicah2a]bscyd+ab
其中，(xmx’nx”3-m-n)sicah2aa为具有与目标产物相同碳链长度的卤代烃硅烷，a为卤离子，如氯cl-、溴br-，如：氯丁基烷基烷氧基硅烷、氯戊基烷基烷氧基硅烷等；
bsyd为含硫化合物，如硫化钠na2s、多硫化钠na2sc、硫氢化钠nash、硫氰酸钠nascn、硫代羧酸钠nasc(＝o)r”(r”为1～20个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基)。
本反应可以在溶剂条件下或者无溶剂条件下，以及其他的助剂条件下反应。
具有与目标产物相同碳链长度的卤代烃硅烷、含硫化合物，可以采用本领域技术人员已知的反应路线或者方法制备。
第二种：加成反应，含活性氢的有机硅烷与含硫的不饱和化合物发生加成反应，或者含不饱和键的有机硅烷与含硫化合物发生加成反应，反应原理为：
(xmx’nx”3-m-n)sih+[cah2a-1]bscyd→[(xmx’nx”3-m-n)sicah2a]bscyd
或者，
(xmx’nx”3-m-n)sie+fscyd→[(xmx’nx”3-m-n)sicah2a]bscyd
其中，(xmx’nx”3-m-n)sih为含活性氢的有机硅烷，具体如：(烷基)烷氧基含氢硅烷、烷氧基(烷基聚醚基)含氢硅烷等。
[cah2a-1]bscyd为具有与目标产物相同碳链长度的含硫化合物，如烯烃基硫醇、二烯烃基硫醚等。
(xmx’nx”3-m-n)sie为含有不饱和键的有机硅烷，-e为含有不饱和键的烷基基团。
fscyd为含硫化合物，f-基团含有可以与-e发生加成反应的活性基，并且f-和e-的碳个数加在一起为a并且4≤a≤10。
本反应类型，一般在催化剂条件下反应进行，可以采用本领域技术人员已知的反应路线或者方法制备。
第三种，使用与目标产物具有相同碳链长度的长碳链基含硫硅烷为原料，制备另一种长碳链基含硫硅烷。
进一步地，长碳链基巯基硅烷的碱金属盐与酰基卤或酸酐反应制备长碳链基硫代羧酸硅烷。
进一步地，长碳链基巯基硅烷与酯发生反应制备长碳链基硫代羧酸硅烷。
进一步地，长碳链含硫硅烷与醇或酯或(烷基)聚醚发生交换反应，制备具有低voc的长碳链含硫硅烷，反应可视需要选用合适的催化剂，如酸、有机钛化合物。
使用与目标产物具有相同碳链长度的长碳链基含硫硅烷为原料，制备另一种长碳链基含硫硅烷，可以采用本领域技术人员已知的反应路线或者方法制备。
本发明所指的长碳链含硫硅烷偶联剂的部分水解物、低聚物和聚合物，可以很容易地以本发明的硅烷单体或混合物为原料得到，采用本领域技术人员熟知的制备过程，通过添加水或含水的溶剂，经过水解、聚合得到。
制备本发明的长碳链含硫硅烷偶联剂的工艺操作包括：将反应原料，在0℃～约200℃的温度、-0.01～约0.01mpa的压力下，和任选的催化剂、溶剂等存在下反应制备。
本发明还提供了显著改进有机聚合物与无机填料之间的偶联的方法。
本发明所述长碳链含硫硅烷偶联剂适于用作有机聚合物(如橡胶)和填料之间的偶联剂。
进一步地，适于用作橡胶和无机填料之间的偶联剂。
进一步地，提供了一种橡胶组合物，其包含：至少一种含有碳碳双键的弹性体；至少一种无机颗粒填料；和至少一种硅烷，其包含至少一种上述的长碳链含硫硅烷偶联剂。
进一步地，在本发明范围之内，是由上述橡胶组合物制得的制品，特别是轮胎。
本文中基于该新硅烷产品的组合物提供了优于广泛用于橡胶和轮胎工业的传统偶联剂的显著特点。
本发明的长碳链含硫硅烷偶联剂的独特之处在于，该硅烷偶联剂的分子结构中具有具体约束长度的长碳链结构，硅和硫之间的连接基团是不低于4个碳、不超过10个碳的二价烷基基团，适当地增加了含硫的有机基团和含硅的无机基团之间的长度，使其两者之间具有最佳的约束距离，而不会像其他含硫硅烷偶联剂在使用时产生各种不利的副作用，如填料分散性不够理想。与具有3个碳链长度的含硫硅烷偶联剂相比，本硅烷偶联剂可以使硅烷改性后的无机填料的颗粒裸露在外面的“触角”更长，增大填料颗粒之间的距离并且保持在约束的可控范围内，降低了填料表面羟基或其他橡胶配合物在填料颗粒之间形成氢键的能力，由此增强填料分散的容易性和完全性并阻碍该过程的逆转，即填料的再聚集，有助于混合期间填料分散到聚合物中，防止无机填料之间再次团聚或消减二次团聚的可能；与具有更长碳链如超过10个碳链长度的含硫硅烷偶联剂相比，本硅烷偶联剂可以使无机填料和橡胶之间的距离保持在可控范围内而不会发生太长碳链所引起的消极后果，比如“填料和橡胶之间的柔性断裂”、“填料和填料颗粒之间的空档可能带来的补强性能下降等”不利后果。本发明的硅烷偶联剂，提高了填料在橡胶组合物中的分散，同时提升了最终应用性能如轮胎磨耗的补强指数，因此，可以实现更好的固化的填充橡胶性能如高模量和耐磨性的平衡，改善了橡胶制品的综合性能。
使用时，本发明的长碳链含硫硅烷偶联剂可在填料配料到有机聚合物之前、之中、或之后与有机聚合物进行混合。优选在填料配合到有机聚合物之前或之中加入本发明硅烷偶联剂，这样的操作有利于提高填料的分散性。
本发明的长碳链含硫硅烷偶联剂在所得橡胶混合物中的总量一般为：每100重量份有机聚合物约有0.05-50重量份的硅烷，更优选1-20份，填料的用量可以是5-150份，更优选25-100份。
橡胶组合物除了含有本发明的长碳链含硫硅烷偶联剂、填料和橡胶，还可以有其他非必须的成分，如硫化促进剂、炭黑等。
橡胶组合物除含有本发明的长碳链含硫硅烷偶联剂，还可以添加其他偶联剂，其他偶联剂是非必须的。
橡胶组合物可通过橡胶混炼领域所已知的各种方法进行配合。
本发明的橡胶组合物可以用于各种用途。例如，他们可以用于各种轮胎组合物如充气轮胎、轮胎胎面，电缆包皮，软管，传送带，滚筒覆盖物，鞋底、密封环，阻尼元件和其他工业产品。这些制品可以通过对于本领域技术人员来说显而易见的各种已知和传统方法进行制造、成型、模塑和固化。
橡胶制品的制备可采用通常的步骤制备，如硫化橡胶的制备步骤：混合橡胶和各种成分，然后通过橡胶混炼胶的成形和固化，形成硫化产品。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明的长碳链含硫硅烷偶联剂的独特之处在于，该硅烷偶联剂的分子结构中具有具体约束长度的长碳链结构，硅和硫之间的连接基团是不低于4个碳、不超过10个碳的二价烷基基团，适当地增加了含硫的有机基团和含硅的无机基团之间的长度，使其两者之间具有最佳的约束距离，而不会像其他含硫硅烷偶联剂在使用时产生各种不利的副作用，如填料分散性不够理想。
(2)本发明的长碳链含硫硅烷偶联剂可以使硅烷改性后的无机填料的颗粒裸露在外面的“触角”更长，增大填料颗粒之间的距离并且保持在约束的可控范围内，降低了填料表面羟基或其他橡胶配合物在填料颗粒之间形成氢键的能力，由此增强填料分散的容易性和完全性并阻碍该过程的逆转，即填料的再聚集，有助于混合期间填料分散到聚合物中，防止无机填料之间再次团聚或消减二次团聚的可能。
(3)本发明的长碳链含硫硅烷偶联剂可以使无机填料和橡胶之间的距离保持在可控范围内而不会发生太长碳链所引起的消极后果，比如“填料和橡胶之间的柔性断裂”、“填料和填料颗粒之间的空档可能带来的补强性能下降等”不利后果。
(4)本发明的长碳链含硫硅烷偶联剂，通过提高填料在橡胶组合物中的分散，同时提升了最终应用性能如轮胎磨耗的补强指数，因此，可以实现更好的固化的填充橡胶性能如高模量和耐磨性的平衡，改善了橡胶制品的综合性能。
(5)本发明的长碳链含硫硅烷偶联剂可在填料配料到有机聚合物之前、之中、或之后与有机聚合物进行混合。优选在填料配合到有机聚合物之前或之中加入本发明硅烷偶联剂，这样的操作有利于提高填料的分散性。
(6)本发明的橡胶组合物可以用于各种用途。例如，他们可以用于各种轮胎组合物如充气轮胎、轮胎胎面，电缆包皮，软管，传送带，滚筒覆盖物，鞋底、密封环，阻尼元件和其他工业产品。大大扩大了橡胶组合物的使用范围，应用前景广阔。
具体实施方式
本发明可通过参考以下实施例得到更好的理解，除非另有所指，其中的份数和百分数都是以重量为基础计。
实施例1双(三乙氧基硅烷基)多硫化物
双(三乙氧基硅烷基)多硫化物的结构式为[(c2h5o)3sicah2a]2sc，其中，a＝5，c＝1～10，c的平均值为3.0-4.0，制备的步骤如下：
第一步：使多硫化钠、氯戊基三乙氧基硅烷在相转移催化剂、非必需的其他助剂、水相或混合相(水和其他有机溶剂的混合相)条件下，以及常压或微正压或微负压条件下反应，生成反应混合物。
其中，(1)多硫化钠或者其水溶液可以采用已知的公开技术合成，如使用硫氢化钠或硫化钠或氢氧化钠或它们的组合物，和硫磺在水相条件下合成；
(2)相转移催化剂、非必需的其他助剂、非必须的有机溶剂或水的加入方式是任意的，可以是在不分先后次序的条件下，依次或相互混合后，一次或分多次在多硫化钠水溶液合成前、合成过程中或合成结束后加入，还可以是相转移催化剂、非必需的其他助剂、非必须的有机溶剂加到氯戊基三乙氧基硅烷中。
(3)将多硫化钠混合溶液加热到70℃-100℃，然后滴加氯戊基三乙氧基硅烷反应。
其中，多硫化钠、氯戊基三乙氧基硅烷的加入比例为摩尔比：1:1.8～2.2，相转移催化剂投入量为氯戊基三乙氧基硅烷质量的0.5％～10％，相转移催化剂为季铵盐类，如四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四戊基溴化铵、四丙基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等。
第二步：从反应混合物中分离出产品双(三乙氧基硅烷基)多硫化物，具体为：
(1)相分离：有机相含有不溶于水的有机溶剂、产品等，水相含有水、副产物氯化钠等，分离出有机相。
(2)提纯有机相：蒸馏提纯上述有机相，除去溶剂和少量其他低沸点物质，得到产品双(三乙氧基硅烷基)多硫化物。蒸馏设备为高效分离设备，如分子蒸馏设备、降膜式蒸馏设备、刮膜式蒸馏设备、离心式蒸馏设备等。
向配有搅拌和加热装置的1000ml四口烧瓶中，投入质量分数为46％的硫氢化钠水溶液60g、质量分数为32％的氢氧化钠水溶液60g、硫磺粉45g、ph调节剂15g、水60g，加热升温到80℃，在80℃-85℃温度下反应至无固体，然后保温半小时。将3.5g催化剂溶于10g水中后加到多硫化钠水溶液中，然后将265g的98％含量的氯戊基三乙氧基硅烷滴加到多硫化钠混合溶液中回流反应，保持温度在80℃-90℃，滴加结束后保温半小时。分去水相，将有机相转移至短程分子蒸馏装置中，收集馏分，得到270g的底物为双(三乙氧基硅戊基)多硫化物产品。
实施例2双(三乙氧基硅烷基)多硫化物
双(三乙氧基硅烷基)多硫化物的结构式为[(c2h5o)3sicah2a]2sc，其中，a＝5，c＝1～10，c的平均值为2.0-2.5，制备方法为：
向配有搅拌和加热装置的1000ml三口烧瓶中，投入质量分数为46％的硫氢化钠水溶液60g、质量分数为32％的氢氧化钠水溶液60g、硫磺粉16g、水50g，加热升温到80℃，在80℃-85℃温度下反应至无固体，然后保温半小时。4.5g催化剂溶于80g甲苯后，与257g的98％含量的氯戊基三乙氧基硅烷混合均匀，然后滴加到多硫化钠溶液中回流反应，保持温度在90℃-95℃，滴加结束后保温半小时。分去水相，将有机相转移至短程分子蒸馏装置中，收集馏分，得到247g的底物为双(三乙氧基硅戊基)多硫化物产品。
实施例3巯戊基三乙氧基硅烷，结构式为(c2h5o)3sic5h10sh，制备方法为：
向配有搅拌和加热装置的3000ml三口烧瓶中，加入200g含量71％的硫氢化钠、50gph调节剂、380g水，搅拌均匀，加热升温至85℃，然后加入10g相转移催化剂四丁基溴化铵，搅拌均匀后，滴加氯戊基三乙氧基硅烷730g，控制反应温度在90-100℃，滴加结束后保温8h；冷却至室温，转移至分液漏斗进行分相，将有机相转移至蒸馏装置中，收集馏分，得到的底物为巯戊基三乙氧基硅烷产品。
实施例4巯戊基乙氧基二(十三烷基五聚乙醚基)硅烷，结构式：(c2h5o)[c13h27o(c2h4o)5]2sic5h10sh，制备方法为：
在配有搅拌器、温度计、蒸馏冷凝器和真空装置的三口烧瓶中加入1摩尔巯戊基三乙氧基硅烷和2摩尔十三烷基五聚乙二醇醚，然后加入5克对甲苯磺酸，升温，当反应温度达达到95℃以上时有乙醇流出，缓慢升温至90℃-120℃下保温5小时，在-0.1mpa真空下进行蒸馏，当没有物料流出时，停止蒸馏，冷却过滤，得到的底物为巯戊基乙氧基二(十三烷基五聚乙醚基)硅烷。
实施例5巯戊基乙氧基二(十二烷基七聚乙醚基)硅烷，结构式：(c2h5o)[c12h25o(c2h4o)7]2sic5h10sh，制备方法为：
在配有搅拌器、温度计、蒸馏冷凝器和真空装置的三口烧瓶中加入1摩尔巯戊基三乙氧基硅烷和2摩尔十二烷基七聚乙二醇醚，然后加入10克钛酸四异丙酯，升温，当反应温度达到95℃以上时有乙醇流出，缓慢升温至90℃-120℃下保温5小时，在-0.1mpa真空下进行蒸馏，当没有物料流出时，停止蒸馏，冷却过滤，得到的底物为巯戊基乙氧基二(十二烷基七聚乙醚基)硅烷。
实施例6硫代辛酸酯戊基三乙氧基硅烷，结构式为(c2h5o)3sic5h10sc(＝o)c7h15，制备方法为：
第一步：制备硫代辛酸钠水溶液粗品
将276g的九水硫化钠(1.15mol)、150g水投入到配备温度计、搅拌器和加料口的四口烧瓶中，升温至50℃，一次性加入质量分数为20％的混合催化剂水溶液20g(四丁基溴化铵和四丙基溴化铵质量比1:1)，滴加162.5g辛酰氯(1mol)，在48℃-50℃保温0.5h，得到硫代辛酸钠水溶液粗品。
第二步：制备硫代辛酸酯戊基三乙氧基硅烷粗品
将硫代辛酸钠水溶液粗品升温至90℃，一次性加入质量分数为20％的混合催化剂水溶液20g(四丁基溴化铵和四丙基溴化铵质量比1:1)，滴加330g的氯戊基三乙氧基硅烷，在90℃-100℃保温8h，得到硫代辛酸酯戊基三乙氧基硅烷粗品。
第三步：提纯硫代辛酸酯戊基三乙氧基硅烷
将硫代辛酸酯戊基三乙氧基硅烷粗品转移至分液漏斗中，分相，将有机相转移至烧瓶中进行蒸馏，在-0.01mpa真空度下蒸馏，然后将底物过滤和脱色，得到硫代辛酸酯戊基三乙氧基硅烷产品。
实施例7硫代辛酸酯戊基乙氧基二油酸酰氧基硅烷，结构式为(c2h5o)[ch3(ch2)7ch＝ch(ch2)7c(＝o)o]2sic5h10sc(＝o)c7h15，制备方法为：
在配有搅拌器、温度计、蒸馏冷凝器和真空装置的三口烧瓶中加入1摩尔硫代辛酸酯戊基三乙氧基硅烷和2摩尔油酸，然后加入3克对甲苯磺酸，升温，当反应温度达到95℃以上时有乙醇流出，缓慢升温至100℃-130℃下保温5小时，在-0.1mpa真空下进行蒸馏，当没有物料流出时，停止蒸馏，冷却过滤，得到的底物为硫代辛酸酯戊基乙氧基二油酸酰氧基硅烷。
对比例1已公开的硅烷
a硅烷：双(三乙氧基硅丙基)多硫化物，平均硫链长为3.0-4.0；
b硅烷：硫代辛酸酯丙基三乙氧基硅烷；
实施例8制备橡胶组合物
使用实施例1和6的硅烷和对比例1的硅烷制备橡胶组合物并固化，测量它们的性能。使用了如下所述的二氧化硅-橡胶配方，在1000ml啮合式密炼机中进行密炼。不同品种的硅烷偶联剂的用量是一样的，具体添加量详见表1：
表1
橡胶组合物的制备：
(1)加入丁苯胶、顺丁胶，塑炼2分钟；
(2)分两次加入白炭黑、硅烷偶联剂、加工油，混炼3分钟；
(3)加入氧化锌、硬脂酸、防老剂，混炼2分钟；
(4)恒温密炼7分钟；
(5)出料后冷却至室温；
(6)进行第二段混炼：加入第一段的混炼胶、硫磺、促进剂，密炼3分钟；(7)出料，开炼机压延成片，进行测试。
测量性能，测试结果如下：
表2
通过上表中实施例和对比例的测试结果，可以看出，与具有3个碳链长度的“丙基”含硫硅烷偶联剂相比，具有5个碳链长度的“戊基”含硫硅烷制备的橡胶组合物，其胶料性能的加工性能和力学性能均有改善，其反映的现象是，含硫硅烷偶联剂通过更长的碳链长度即触角变长，使白炭黑填料在橡胶组合物中的分散性提高，可以实现更好的固化的填充橡胶性能如高模量和耐磨性的平衡，改善了橡胶制品的综合性能。
虽然本发明已参照一些示例性实施方式进行了描述，但是本领域技术人员将理解，可以进行多种改变且可以用等价物替换其组成，而不背离本发明的范围。另外，可以进行许多改进以使特定情形或材料适合于本发明的教导，而不背离其基本范围。由此，本发明并非限定于本文中公开的任意特定示意性实施方法。