本发明一种异氰尿酸基三磷酸及其衍生物复配的高性能阻燃剂，该阻燃剂可用于各种类型的聚氨酯材料、装饰材料、纺织品、木材、纸张等领域。
技术背景
聚氨酯具有优良的力学性能，强度高、弹性好、耐磨，广泛应用于橡胶、纤维、粘结剂、弹性体、软(或硬)制泡沫塑料等。然而聚氨酯材料(尤其是聚氨酯泡沫材料)是易燃的，其在燃烧过程中会生成大量hcn、co等有毒气体，严重危害人体健康。因此聚氨酯阻燃剂材料的研发受到广泛关注。
传统的卤系阻燃剂会带来环境污染问题，为此，需开发无卤的环保型聚氨酯阻燃剂。目前，氮-磷类阻燃剂的研究较多，取得了一定的研究进展。含氮阻燃剂可以在高温下生成氮气，降低氧浓度，起到气相阻燃作用。含磷阻燃剂在高温下可生成磷酸及其脱水寡聚物，主要起到凝聚相阻燃作用。如果设计合成同时含氮元素和磷元素的阻燃材料，就可以起到气相和凝聚相协同阻燃的作用。
c·h·小波威尔等报道了(cn201280013371.2)制备了溴代的芳香族化合物的二酯二醇作为软质聚氨酯泡沫的反应性阻燃剂。该阻燃剂含卤素和羟基，羟基可进行反应型阻燃。王秋伟等报道了(cn201811105197.x)磷酸三(2-氯丙基)酯和二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物的复配物作为聚氨酯泡沫阻燃剂，该阻燃剂含卤、含磷。仪德启等报道了(cn201910587907.5)聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物阻燃剂，该阻燃剂起作用时会反应生成氯化铵，导致卤素排放。牛丽丹等报道了(cn201710875352.5)一种低磷酸三苯酯的无卤阻燃材料，属于磷系阻燃剂。
本发明制备了2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三膦酸(ttp)及其金属盐mttp和酯ttpe，对三者进行复配，得到了气相和凝聚相协同作用的聚氨酯阻燃材料。对得到的试样分别按照标准gb/t2406-1993、gb/t2408-2008，测定了阻燃性能如极限氧指数、垂直燃烧试验，按照标准qb/t4197-2011，制备试样并测定其机械性能如拉伸强度，断裂伸长率。该阻燃材料具有良好的阻燃性能和机械性能。
技术实现要素：
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本发明是利用三氯异氰尿酸分子中高活性的n-cl键与亚磷酸酯反应得到2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸酯，将其在浓盐酸中水解得到2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸，与水溶性的高价过渡金属离子反应得到不溶性的2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸盐。具体的操作步骤及反应过程如下：
(1)阻燃剂各组分的制备
取60ml亚磷酸三乙酯(tep,0.34mol)加入200ml三口圆底烧瓶中。在磁力搅拌下，将13.94g三氯异氰尿酸(tcca,0.06mol)分三批，在室温下1h内慢慢加入亚磷酸三乙酯中，tcca逐渐溶解，反应放热，并放出氯乙烷气体，得到黄色透明溶液。加完tcca后，升温至100～105℃反应8h，冷却至50℃，缓缓加入35ml石油醚(沸程60～90℃)，继续搅拌冷却至室温，搅拌过夜，有大量无色晶体析出，抽滤，用20ml石油醚洗涤3次，除去未反应的tep和tcca，得到无色晶体25.15g，即2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸乙酯(htp,产率：78％)。
将21.5ghtp(0.04mol)加入130ml浓盐酸中，磁力搅拌下回流36h，冷却至50℃，减压蒸去hcl，浓缩至40ml，用90ml乙酸乙酯萃取三次，除去未水解的htp。将水相浓缩至近干，在真空干燥箱中120℃下干燥12h，得到14.18g白色固体，即2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸(ttpa，产率：96％)。
取11.08gttpa(0.03mol)加入20ml去离子水中，室温搅拌30min使其充分溶解。取4.05g六水合三氯化铁(0.015mol)溶于30ml0.1moll-1稀盐酸中(避免水解生成难溶的氢氧化铁)。将三氯化铁的盐酸溶液滴加到ttpa的水溶液中，室温搅拌12h，使ttpa上的膦酸基与fe3+之间充分进行聚合反应，得到黄色悬浊液。抽滤，用去离子水洗涤至滤液ph＝7，以充分除去未反应的原料，在120℃下干燥12h，得6.9g黄色固体(产率51％)，即2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸铁，其中铁和ttpa的摩尔比为1:2，因此将产物记作fettp(1:2)。按此方法可得到铁和ttpa不同摩尔比的fettp。按此方法，用其他金属的水溶性盐代替六水合三氯化铁，可制备不同金属的mttp。
合成htp、ttpa和mttp的反应方程式如下。
mttp的合成
其中mn+＝mg2+、ca2+、过渡金属离子或稀土离子
(2)阻燃剂的复配工艺研究
htp，ttpa及mttp三者按照一定的比例复配得到反应型聚氨酯阻燃剂，2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸酯，2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸和2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸盐三者进行复配，三者的质量比为6:1:1～1:3:4；复配工艺为：首先2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸盐1～2h，再按照比例加入2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸继续研磨0.5～2h，等研磨均匀后加入2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸酯及适当溶剂研磨0.5～2h。
(3)反应型阻燃剂与异氰酸酯的反应
(a)ttpa与异氰酸酯的反应
在聚氨酯的a、b两种原料混合制备聚氨酯过程中，ttpa中的磷酸基团与异氰酸酯可以反应，得到由ttpa参与的聚氨酯，阻燃剂组份与聚氨酯可以充分混合且存在于聚氨酯中，可以有效阻止聚氨酯的燃烧，所以，其阻燃性能可以达到最佳。反应方程式如下：
(b)mttp与异氰酸酯的反应
在聚氨酯的a、b两种原料混合制备聚氨酯过程中，mttp中未与金属离子反应的磷酸基团或剩余的磷酸基团中的羟基与异氰酸酯可以反应，得到由mttp参与的聚氨酯，阻燃剂组份与聚氨酯可以充分混合且存在于聚氨酯中，可以有效阻止聚氨酯的燃烧，所以，其阻燃性能可以达到最佳。反应方程式如下：
(c)由于htp是疏水性的化合物，与聚氨酯互溶性好，可以直接掺杂到聚氨酯中起到阻燃效果。
(4)阻燃剂的使用方法研究
上述阻燃剂复配物按照聚氨酯的配方和不同用量加入到聚氨酯的a配料中。聚氨酯的原料由a、b两组分组成，按质量份计包括：a组分(组合聚醚组分)：聚醚多元醇50～100份；聚合物多元醇0～50份；催化剂0.2～5份；发泡剂1～8份；泡沫稳定剂0.2～3；交联剂0.2～6份；开孔剂0～10；反应型阻燃剂(本发明涉及的)0.1～20份；b组分(异氰酸酯组分)：多异氰酸酯，可以用tdi、mdi、聚合mdi或改性mdi及其混合物；
a∶b质量比为100∶30～100∶80。
其中，聚氨酯的配方中所指的聚醚多元醇官能度为3，相对分子质量为4000～9000，端羟基中伯羟基含量大于65％；聚合物多元醇为聚醚多元醇与苯乙烯丙烯腈的接枝共聚物；所述催化剂为叔胺或仲胺类；所述发泡剂为去离子水、多元伯胺、季铵碳酸盐中的一种或几种的混合物；所述泡沫稳定剂为聚硅氧烷聚醚共聚物；所述交联剂为醇胺类化合物；所述开孔剂为eo含量≥50％的聚醚多元醇。
(5)阻燃剂的阻燃性能研究
阻燃剂加入到聚氨酯中，值得的产品其阻燃性能检测分别按照标准gb/t2406-1993、gb/t2408-2008，制备试样并测定其阻燃性能如极限氧指数、垂直燃烧试验，按照标准qb/t4197-2011，制备试样并测定其机械性能如拉伸强度，断裂伸长率。
本发明的阻燃剂的特点分析及创新点：
1)阻燃剂复配物各组份分子中均含有阻燃的异氰尿酸基团和磷酸基团，有聚合的多磷酸盐类阻燃成分。
2)阻燃剂中阻燃的氮、磷两种元素，可以产生气相、凝聚相的协同阻燃效果，阻燃性能更好。
3)组份中的ttpa中的多磷酸基团和mttp盐中未反应的磷酸基团或磷酸基团中未反应的羟基可以与异氰酸酯发生反应，使其阻燃剂的阻燃基团连接到聚氨酯中，不但可以混合均匀，而且可以使阻燃发生在未燃烧时刻。可以达到很好的阻燃效果。
4)阻燃剂的htp磷酸酯组份，可以混合到聚氨酯材料中起到阻燃效果。
5)htp，ttpa及mttp三者按照一定质量比和复配工艺制备的阻燃剂，其阻燃基团、阻燃成分更多，可以有更好的阻燃效果。
具体实施方式
[实施例1]：2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸乙酯(htp)的制备
取60ml亚磷酸三乙酯(tep,0.34mol)加入200ml三口圆底烧瓶中。在磁力搅拌下，将13.94g三氯异氰尿酸(tcca,0.06mol)分三批，在室温下1h内慢慢加入亚磷酸三乙酯中，tcca逐渐溶解，反应放热，并放出氯乙烷气体，得到黄色透明溶液。加完tcca后，升温至100～105℃反应8h，冷却至50℃，缓缓加入35ml石油醚(沸程60～90℃)，继续搅拌冷却至室温，搅拌过夜，有大量无色晶体析出，抽滤，用20ml石油醚洗涤3次，除去未反应的tep和tcca，得到无色晶体25.15g，即2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸乙酯(产率：78％)。
采用上述方法只是把亚磷酸三乙酯换成其它亚磷酸酯(亚磷酸三甲酯，亚磷酸三丙酯，亚磷酸三异丙酯)，也可以控制温度在85～120℃，得到产物。
[实施例2]：2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸(ttpa)的制备
将21.5ghtp(0.04mol)加入130ml浓盐酸中，磁力搅拌下回流36h，冷却至50℃，减压蒸去hcl，浓缩至40ml，用90ml乙酸乙酯萃取三次，除去未水解的htp。将水相浓缩至近干，在真空干燥箱中120℃下干燥12h，得到14.18g白色固体，即2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸(ttpa，产率：96％)。
采用相同反应步骤，以不同亚磷酸酯或在不同条件进行反应的产率汇总如表1所示：
表1不同亚磷酸酯反应制备ttpa的反应条件及产率
[实施例3]：2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸盐(mttp)的制备
取11.08gttpa(0.03mol)加入20ml去离子水中，室温搅拌30min使其充分溶解。取4.05g六水合三氯化铁(0.015mol)溶于30ml0.1moll-1稀盐酸中(避免水解生成难溶的氢氧化铁)。将三氯化铁的盐酸溶液滴加到ttpa的水溶液中，室温搅拌12h，使ttpa上的膦酸基与fe3+之间充分进行聚合反应，得到黄色悬浊液。抽滤，用去离子水洗涤至滤液ph＝7，以充分除去未反应的原料，在120℃下干燥12h，得6.9g黄色固体(产率51％)，即2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸铁，其中铁和ttpa的摩尔比为1:2，因此将产物记作fettp(1:2)。按此方法可得到铁和ttpa不同摩尔比的fettp。按此方法，用其他金属的水溶性盐代替六水合三氯化铁，可制备不同金属的mttp。
采用相同反应步骤，只是用不同金属离子或不同摩尔比(金属:ttpa)反应结果如表2所示。
表2不同金属离子或不同摩尔比(金属:ttpa)反应的产率
[实施例4]：阻燃剂的复配工艺
htp，ttpa及mttp三者按照一定的比例复配得到反应型聚氨酯阻燃剂，2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸酯，2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸和2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸盐三者进行复配，三者的质量比为6:1:1～1:3:4；复配工艺为：首先2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸盐1～2h，再按照比例加入2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸继续研磨0.5～2h，等研磨均匀后加入2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸酯及适当溶剂研磨0.5～2h。
[实施例5]：阻燃剂在聚氨酯中的使用方法和聚氨酯产品的制备工艺
把实施例4中的阻燃剂按照加入的比例份数加入到已经配好的聚氨酯配方a中。聚氨酯的原料由a、b两组分组成，按质量份计包括：a组分(组合聚醚组分)：聚醚多元醇50～100份；聚合物多元醇0～50份；催化剂0.2～5份；发泡剂1～8份；泡沫稳定剂0.2～3；交联剂0.2～6份；开孔剂0～10；反应型阻燃剂(本发明涉及的)0.1～20份；b组分(异氰酸酯组分)：多异氰酸酯，可以用tdi、mdi、聚合mdi或改性mdi及其混合物；a∶b质量比为100∶30～100∶80。
其中，聚氨酯的配方中所指的聚醚多元醇官能度为3，相对分子质量为4000～9000，端羟基中伯羟基含量大于65％；聚合物多元醇为聚醚多元醇与苯乙烯丙烯腈的接枝共聚物；所述催化剂为叔胺或仲胺类；所述发泡剂为去离子水、多元伯胺、季铵碳酸盐中的一种或几种的混合物；所述泡沫稳定剂为聚硅氧烷聚醚共聚物；所述交联剂为醇胺类化合物；所述开孔剂为eo含量≥50％的聚醚多元醇。
制备的添加新型阻燃剂的聚氨酯产品，按照标准gb/t2406-1993、gb/t2408-2008，制备试样并测定其阻燃性能如极限氧指数、垂直燃烧试验，按照标准qb/t4197-2011，制备试样并测定其机械性能如拉伸强度，断裂伸长率。其结果见表3。
表3htp、ttpa和mttp复配阻燃剂用于聚氨酯的阻燃性能
注：rhtp：酯类，me-甲基；et-乙基；pr-丙基等。