本发明涉及一种连续化反应制备全氟丁基磺酸钾的方法。该方法可连续生产全氟丁磺酸钾，加热效率高，使用高于全氟丁基磺酰氟原料沸点的温度进行反应，用水量低，反应速率快，全氟丁基磺酰氟原料能够全部转化，产能高，并且反应产生的热量循环利用，比常规方法反而节约能源，解决了现有的反应装置加热时间长，全氟丁基磺酰氟不能转化完全，副产氟化钙沉淀难以分离，产品纯度低，生产效率低等缺点
背景技术：
：全氟丁基磺酸钾是热塑性塑料加工过程中使用的一种重要添加剂，它具有优良的抗静电性、阻燃性和耐热性，可与聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酮、abs等透明性塑料树脂充分结合，不改变基材的固有特性并且还有提高它们的透明性，市场应用广泛。王恩仁等的“电化学氟化法制备全氟丁磺酸钾”(《有机氟工业》2003年第4期)介绍了分别以环丁烯砜或丁磺酸氯为原料经电解氟化等过程制取全氟丁磺酸钾的方法，其反应方程式为：c4f9so2f+2koh→c4f9so3k+kf+h2o若制备含kf较低的全氟丁磺酸钾，则可向系统中加入氧化钙，使其转化为氟化钙沉淀：其制备方法包括：在带有电动搅拌器、恒压滴定器并装有回流冷凝器、温度计的四口烧瓶内加50％的氢氧化钾水溶液，向装有氢氧化钾水溶液的容器中加入氧化钙，搅拌的同时滴加全氟丁磺酰氟，直至ph为7-7.5。趁热过滤，除去氟化钙沉淀后，将滤液降温，使全氟丁磺酸钾结晶析出。范春雷的“全氟丁磺酸钾的合成研究”(《有机氟工业》2005年第2期)公开了一种全氟丁磺酸钾的合成方法，包括在搪瓷釜中加入氢氧化钾、氧化钙、无离子水和乙醇，在搅拌下缓慢连续加入全氟丁磺酰氟，反应进行到釜内物料ph＝7-7.5为止。50℃下静置2-4小时取出上层清液，下层离心出氟化钙沉淀，清液合并。全氟丁磺酸钾溶液经结晶、过滤、干燥、粉碎制得成品。现有的间歇釜式制备方法虽然具有合成工艺条件简便易行的优点，但是它也存在如下缺点：(i)由于大量全氟丁基磺酰氟水解反应进行剧烈，大量放热，因此现有的方法强调全氟丁基磺酰氟必须“缓慢滴加”或者“缓慢连续加入”，避免剧烈反应导致体系产生温度和压力的骤然升高，这使得整个反应过程变得漫长；同时由于全氟丁基磺酰氟沸点为64℃并易挥发，高于此温度(70-80℃)，全氟丁基磺酰氟沸腾蒸发，在反应釜的自由空间会存在大量全氟丁基磺酰氟，容易泄露并浪费原料；低于此温度反应同样会有少量全氟丁基磺酰氟未反应混在反应体系中，为后续分离造成困难。(ii)反应结束后，由于氟化钙粒度太细，在实际处理过程中很难通过过滤进行分离，只能进行静置分层分离，这使得生产时间延长并且分离后的氟化钙中残存大量全氟丁磺酸钾，难以脱出，既浪费了产品，又对副产氟化钙纯度造成影响。(iii)反应使用水作为溶剂，水对全氟丁磺酸钾溶解度低，在氟化钙过滤过程中很容易使全氟丁磺酸钾产品结晶混在氟化钙中；使用水和乙醇(乙醇作用为增加全氟丁基磺酰氟在反应体系的溶解度)混合液作为溶剂，不仅会产生上述问题，还会使使后续结晶过程中溶剂中含有全氟丁磺酸钾总量大，损耗增加；以上问题最终导致了现有的制备方法存在生产效率低、产品纯度低等问题。因此，仍需要开发一种新的全氟丁磺酸钾的制备方法，这种方法可有利地提高生产效率和产品纯度。技术实现要素：本发明的一个发明目的是提供一种新的全氟丁磺酸钾的制备方法，这种方法采用连续化流体反应替代间歇式釜式反应，可有利地提高生产效率和产品纯度。因此，本发明涉及一种连续化反应制备全氟丁磺酸钾的方法，包括如下步骤：(i)提供管式反应器；(ii)在70℃-100℃的反应温度下，在足以使全氟丁基磺酰氟保持液体状态的压力下，向所述管式反应器中同时连续加入全氟丁基磺酰氟和氢氧化钾和氢氧化钙的水浆液；(iii)将反应混合物烘干，在使水气化的同时留下包含氟化钙及全氟丁磺酸钾的固体；(iv)采用乙醇对该固体进行高温溶解，溶解温度65-76℃；和(v)使溶解的含全氟丁磺酸钾乙醇溶液结晶，得到全氟丁磺酸钾。具体实施方式本发明方法使用管式反应器作为全氟丁基磺酰氟与氢氧化钾和氢氧化钙进行反应的反应装置，其反应式与现有的方法相同，为：2c4h9so2f+2koh+ca(oh)2→2c4f9so3k+2h2o+caf2↓但是，本发明采用连续管式流体反应即使反应温度超过全氟丁基磺酰氟沸点也可保证全氟丁基磺酰氟与反应物高效接触，进行反应，有效避免全氟丁基磺酰氟脱离反应体系，可连续地制备全氟丁磺酸钾，极大地提高了工作效率。因此，本发明方法包括：(i)提供管式反应器；适用于本发明方法的管式反应器无特别的限制，可以是本领域已知的常规管式反应器，只要其能够例如在70-100℃的温度下将全氟丁基磺酰氟保持液态即可。在本发明的一个实例中，所述管式反应器选自列管反应器和盘管反应器。本领域的普通技术人员可容易地通过产能计算调节管式反应器的管径和管长。(ii)在70℃-100℃的反应温度下，在足以使全氟丁基磺酰氟保持液体状态的压力下，向所述管式反应器中同时连续加入全氟丁基磺酰氟和氢氧化钾和氢氧化钙的水浆液；本发明方法采用的反应温度为70-100℃，较好为80-95℃，更好为85-90℃，宜为86-88℃。本发明反应系统的压力无特别的限制，只要在70-100℃的温度下使全氟丁基磺酰氟保持液体状态即可。本发明的普通技术人员根据本发明公开的内容、具体的反应温度和管式反应器可容易地确定具体的反应系统压力。在本发明的一个实例中，所述管式反应器的压力为0.10-0.8mpa，较好为0.13-0.6mpa，优选0.15-0.5mpa。用于反应的全氟丁基磺酰氟、氢氧化钾和氢氧化钙的相对量可以是化学计量量，但是在保证水溶解氢氧化钾和使氢氧化钙变为浆料的前提下需尽可能减少水的用量，以降低后续烘干过程中能量损耗。在本发明的一个实例中，将氢氧化钾和氢氧化钙保持微过量，以保证全氟丁基磺酰氟全部转化。在本发明的一个实例中，加料时将物料中全氟丁基磺酰氟：氢氧化钾：氢氧化钙：水的摩尔比控制在1：1-1.1:0.5-0.55：7-60，较好控制在1：1-1.08:0.5-0.54：8-50，更好控制在1：1-1.07:0.5-0.53：9-45，控制在1：1-1.05:0.5-0.52：10-40。本发明向所述管式反应器中同时连续加入全氟丁基磺酰氟以及氢氧化钾和氢氧化钙的水浆液的加料方法无特别的限制，只要加料时反应系统中的反应原料满足例如化学计量量或者例如将物料中全氟丁基磺酰氟：氢氧化钾：氢氧化钙：水的摩尔比控制在1：1-1.1:0.5-0.55：7-60即可。(iii)将反应混合物烘干，在使水气化的同时留下包含氟化钙及全氟丁磺酸钾的固体；在管式反应器中反应后，得到含有全氟丁磺酸钾、氟化钙和未反应原料的混合浆料。将浆料中水分除去的方法无特别的限制，可以例如采取烘干的方法。具体的烘干手段无特别的限制，可以是本领域常规的烘干方法。在本发明的一个实例中，利用管式反应器的压力将该浆料喷入烘干装置，除去水分后得到包含氟化钙及全氟丁磺酸钾的固体。(iv)采用乙醇对该固体进行高温溶解，溶解温度65-76℃；在本发明中，术语“乙醇”是指醇浓度为80-100wt％的乙醇水溶液，较好85-98wt％的乙醇水溶液，更好88-95wt％的乙醇水溶液。对固体进行高温溶解的方法无特别的限制，可以是本领域的常规溶解方法。适用于本发明方法的溶解温度无特别的限制，可以是本领域的常规的溶解温度。在本发明的一个实例中，溶解温度为65-76℃，较好为68-75℃，更好为70-73℃。(v)使溶解的含全氟丁磺酸钾乙醇溶液结晶，得到全氟丁磺酸钾。使乙醇溶解液结晶的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规结晶方法。在本发明的一个实例中，本发明方法包括按照全氟丁基磺酰氟：氢氧化钾：氢氧化钙：水为1：1-1.1:0.5-0.55：50的摩尔配比配制反应液。将管式反应器加热至80℃并稳定后，将反应液和全氟丁基磺酰氟按一定比例同时注入到管式反应器中，通过控制出口流量来将反应器压力控制在不低于0.2mpa，使反应生成的含全氟丁磺酸钾和氟化钙浆料利用反应管压力直接喷入烘干装置，使水气化，冷凝回收水进行循环再利用。对烘干后的固体(包含氟化钙及全氟丁磺酸钾)，采用乙醇进行溶解，溶解温度70-75℃；溶解后含全氟丁磺酸钾乙醇溶液通过结晶纯化设备制得高纯度全氟丁磺酸钾。本发明通过改变反应形式消除间歇釜式反应所带来的一系列弊端，解决了现有技术中反应速度慢，原料反应不完全，生产效率低，后续氟化钙分离困难等问题，本发明利用流体化学原理，提供一种连续化反应技术，解决了现有技术存在的问题，实现了连续化生产，提高了生产效率和产品品质，降低了制造成本。实施例下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。比较例1全氟丁基磺酰氟、氢氧化钾、氢氧化钙、水按1：1.1:0.55：50：8摩尔比例进行反应，具体操作过程为：在带有电动搅拌器、恒压滴定器并装有回流冷凝器、温度计的四口烧瓶内加50％的氢氧化钾水溶液，然后加入氧化钙粉末，开动搅拌，维持反应体系温度在70-80℃，由恒压滴定器向反应器中缓慢滴加全氟丁磺酰氟，并且不时检测反应混合物的ph值，直至ph值达7-7.5为止。趁热将反应所得物料倒人过滤装置中，滤除反应生成的氟化钙沉淀，然后将滤液降温，全氟丁磺酸钾不溶于冷水，它将结晶析出，将其再过滤分出，滤饼送人通风干燥箱，干燥温度100℃-120℃，得到的银白色鳞片状结晶体即为最终产品全氟丁磺酸钾。比较例2在室温条件下，将氢氧化钾、氢氧化钙、水和乙醇混溶，搅拌转速200rpm；将全氟丁磺酰氟缓慢加入反应液中，开始缓慢反应。全氟丁基磺酰氟：氢氧化钾：氢氧化钙：水：乙醇摩尔比为1：1.1:0.55：50：8。随全氟丁磺酰氟浓度增加，反应速率加快，反应液由于反应放热开始升温。当全氟丁基磺酰氟加入完毕，反应液自升温至55℃，此时ph值为7左右。通过外热使反应液温度升至64℃左右，通过冷凝器回收未反应的全氟丁基磺酰氟至无蒸馏液产生，此时ph值为6-7。停止搅拌，静置(温度保持在55℃以上)，待分层后。趁热分离出上层清液，进行冷却(0℃以下)结晶，过滤、烘干得到全氟丁磺酸钾，检测纯度98％；比较例3将氢氧化钾、氢氧化钙和水混溶，搅拌转速200rpm，在溶液温度升至50℃左右(否则反应过程中全氟丁磺酸钾结晶析出)。按照全氟丁基磺酰氟：氢氧化钾：氢氧化钙：水摩尔比为1：1.1:0.55：50的比例，将全氟丁磺酰氟缓慢加入反应液中，开始缓慢反应，随全氟丁磺酰氟浓度增加，反应速率加快，反应液由于反应放热开始升温。当全氟丁基磺酰氟加入完毕，使反应液升温至55℃，此时ph值为7左右。通过外热使反应液温度升至64℃左右，通过冷凝器回收未反应的全氟丁基磺酰氟至无蒸馏液产生，此时ph值为6-7。停止搅拌，静置(温度保持在55℃以上)，待分层后。趁热分离出上层清液，进行冷却(0℃以下)结晶，过滤、烘干得到全氟丁磺酸钾，检测纯度98％。实施例1设定反应液摩尔配比为全氟丁基磺酰氟：氢氧化钾：氢氧化钙：水为1：1.1:0.55：50。将氢氧化钾和氢氧化钙的水溶液按比例混合制成物料a；将管式反应器(反应管长10米，管直径φ8，水浴，购自上海三爱富新材料科技有限公司)加热至80℃，稳定后，将物料a和全氟丁基磺酰氟按上面设定的摩尔配比同时注入到管式反应器中，通过控制出口流速将反应器压力控制在0.25mpa，使全氟丁基磺酰氟仍保持在液体状态，反应生成的含全氟丁磺酸钾和氟化钙浆料利用反应管压力直接喷入烘干装置(烘箱温度120℃-160℃，购自上海三爱富新材料科技有限公司)，使水汽化，冷凝回收水进行循环再利用。对烘干后的固体(包含氟化钙及全氟丁磺酸钾)，采用乙醇进行溶解，溶解温度75℃；溶解后含全氟丁磺酸钾乙醇溶液通过结晶制得全氟丁磺酸钾。实施例2参照实施例1，其他条件不变，将反应温度调至85℃。实施例3参照实施例1，其他条件不变，将反应温度调至95℃。实施例4参照实施例1，其他条件不变，将反应温度调至98℃。表1全氟丁磺酸钾反应结果组分对比例1对比例2实施例1实施例2实施例3实施例4全氟丁基磺酰氟转化率％98.198.3100100100100全氟丁磺酸钾得率％90.285.699.299.599.499.8全氟丁磺酸钾纯度％98.097.199.599.799.999.8对比例和实施例产物测试结果显示(见上表)：采用本发明进行全氟丁磺酸钾制备，纯度明显提高，反应效果显著。当前第1页12