本发明属于有机高分子
技术领域：
，涉及制备改性环氧丙烯酸酯的方法。
背景技术：
：环氧丙烯酸酯是由初期商品化的环氧树脂和丙烯酸或者甲基丙烯酸酯化而来，是目前光固化产业应用最多、量也最大的一类光固化低聚物。根据结构类型，环氧丙烯酸酯又分为双酚a型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和环氧大豆油丙烯酸酯，其中又以双酚a型环氧丙烯酸酯用量最大。双酚a环氧丙烯酸酯的主要特点包括：光固化反应速率很快，固化后硬度和拉伸强度大，膜层光泽度高，耐化学品腐蚀性能优异。可广泛应用于光固化涂料、油墨、胶黏剂中。但其主要缺点是：一是双酚a环氧丙烯酸酯成品粘度大，基本在50000～100000mpa.s/40℃，在室温下流动性极差，几乎为固态。因此，使用前均需要烘烤，导致施工不方便，影响施工效率；二是双酚a环氧丙烯酸酯刚性结构导致固化膜脆性大，柔韧性不足限制了其应用范围。专利文献cn101928508a公开了一种多元醇改性的环氧丙烯酸酯的合成方法，具体是使用低分子量的聚乙二醇与环氧树脂反应合成改性的环氧树脂，再与丙烯酸反应制备改性的环氧丙烯酸酯，改性树脂室温粘度约1000mpa.s，柔韧性有一定改进。环氧基团与醇类羟基在无催化剂存在时，温度低于200℃通常是不反应的。在叔胺等碱性催化剂存在下可以在较低温度(100℃)下进行反应，碱性催化剂催化下主要发生的是环氧基团的阴离子聚合反应，加入的醇类并不能都参与反应，一般为了减少体系中未反应的多元醇的含量，多元醇与环氧树脂的摩尔比小于10％。因此，多元醇的引入量较少，柔韧性改善受限。当增加多元醇的用量，光固化时，由于存在较多的未反应的多元醇导致涂料薄膜发雾，透光率低。专利文献cn107501522和cn107540818公开了一种己内酯丙烯酸酯改性的环氧丙烯酸酯的合成方法，具体是利用己内酯丙烯酸酯与马来酸酐反应生成羧基封端的中间体，然后与环氧树脂反应合成改性的环氧丙烯酸酯，该方法改性的环氧丙烯酸酯的柔韧性受限于己内酯丙烯酸酯分子量，柔韧性改善受限。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种制备改性环氧丙烯酯的方法，该方法制得的改性环氧丙烯酯固化后薄膜柔韧性好。鉴于现有的多元醇改性的环氧丙烯酸酯的方法上的不足，本发明的技术方案是：用酸酐将多元醇首先改性成羧基封端的多元醇，然后与环氧树脂反应：一种制备改性环氧丙烯酯的方法，包括以下步骤：(1)聚酯多元醇与酸酐在4-二甲氨基吡啶的作用下，在60-90℃反应1-2h，合成得到羧基封端的聚酯多元醇，即中间体1。聚酯多元醇与酸酐摩尔比优选为1∶2.0-2.2，4-二甲氨基吡啶的质量分数优选为0.4％-0.8％。(2)中间体1与环氧树脂，在催化剂1作用下，在80-100℃反应1-2h，制得聚酯多元醇增韧改性的环氧树脂，即中间体2。中间体1与环氧树脂的摩尔比优选为0.3-0.5∶1；环氧树脂优选e-51或e-44。所述催化剂1为三乙胺、n，n-二甲基苯胺、吡啶等中的一种。(3)将中间体2与丙烯酸，在阻聚剂和催化剂2作用下，在100-120℃反应5-7h，制得改性环氧丙烯酸酯。所述催化剂2为四乙基溴化铵，苄基三甲基氯化铵、三苯基磷等中的一种或者至少两种的组合。所述聚酯多元醇优选为聚己二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己二酸甲基丙二醇酯、聚己二酸甲基戊二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸丁二醇酯等中的一种或者至少两种的组合。所述酸酐优选为丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐等中的一种。所述阻聚剂优选为对羟基苯甲醚，对二苯酚，对叔丁氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等中的一种及其组合。本发明用羧基封端的聚酯多元醇对双酚a环氧丙烯酸酯进行改性，聚酯多元醇结构中的大量的c-c键易于旋转，因此大大提高了改性双酚a环氧丙烯酸酯的柔韧性，同时由于分子结构易于旋转，分子间的作用力也大大减小，因此相应的产物粘度也大大降低。本发明所述制备方法用酸酐将多元醇首先改性成羧基封端的多元醇，然后与环氧树脂反应，羧基与环氧基团的反应的可设计性强，可以通过调节两者的比例来调节树脂的柔韧性，可调节范围宽泛，并且是等当量反应，固化后的涂料薄膜柔韧性好。所提供的改性环氧丙烯酸酯与现有技术的双酚a环氧丙烯酸酯相比显著提高了产品的柔韧性，相对于使用羟基丙烯酸酯改性的环氧丙烯酸树脂，韧性也具有明显的优势，同时由于多元醇的引入，降低了该物质的粘度，扩大了环氧丙烯酸树脂的应用领域，如可应用于光固化油墨，塑胶涂料等。具体实施方式实施例1(1)向反应器中加入聚己二酸己二醇酯100g、丁二酸酐40g，三乙胺0.56g，n2保护下在70-80℃反应2h，制得中间体1。(2)向中间体1中加入环氧树脂(环氧当量185～195g/eq，248.3g)和四乙基溴化铵(2.1g)，温在80-90℃反应2h，制得中间体2。(3)向中间体2中加入丙烯酸(67.2g)，对苯二酚(0.20g)，三苯基磷(1.0g)，在100-105℃反应4h，得到改性环氧丙烯酸酯a。实施例2(1)向反应器中加入聚己二酸己二醇酯(100g)，丁二酸酐(40g)，三乙胺(0.56g)，n2保护下70-80℃反应2h，制得中间体1。(2)向中间体1中加入环氧树脂(环氧当量185～195g/eq，186.2g)和四乙基溴化铵(1.8g)，在80-90℃反应2h，制得中间体2。(3)向中间体2中加入丙烯酸(43.2g)，对苯二酚(0.18g)，三苯基磷(0.8g)，在100-105℃反应4h得到改性环氧丙烯酸酯b。实施例3(1)向反应器中加入聚己二酸己二醇酯(100g)，丁二酸酐(40g)，三乙胺(0.56g)，n2保护下在70-80℃反应2h，制得中间体1。(2)向中间体1中加入环氧树脂(环氧当量185～195g/eq，149.0g)和四乙基溴化铵(1.5g)，在80-90℃反应2h，制得中间体2。(3)向中间体2中加入丙烯酸(28.8g)，对苯二酚(0.16g)，三苯基磷(0.8g)，在100-105℃反应4h得到改性环氧丙烯酸酯c。实施例4(1)向反应器中加入聚己二酸己二醇酯(100g)，马来酸酐(39.2g)，三乙胺(0.56g)，n2保护下在70-80℃反应2h，制得中间体1。(2)向中间体1中加入环氧树脂(环氧当量185～195g/eq，248.3g)和四乙基溴化铵(2.1g)，在80-90℃反应2h，制得中间体2。(3)向中间体2中加入丙烯酸(67.2g)，对苯二酚(0.20g)，三苯基磷(1.0g)，在100-105℃反应4h得到改性环氧丙烯酸酯d。实施例5(1)向装有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入聚己二酸新戊二醇酯(100g)，丁二酸酐(20g)，三乙胺(0.48g)，在n2保护下，加热搅拌，温度控制在70-80℃，反应2h制得端羧基中间体1。(2)向中间体1中加入环氧树脂(环氧当量185～195g/eq，124.1g)和四乙基溴化铵(1.1g)，在80-90℃反应2h，制得中间体2。(3)向中间体2中加入丙烯酸(33.4g)，对苯二酚(0.10g)，三苯基磷(0.8g)，在100-105℃反应4h得到改性环氧丙烯酸酯e。对比例1将248.3g环氧树脂(环氧当量185～195g/eq)、295g聚己内酯丙烯酸酯(ha2，湖北聚仁，羟值255)、0.27g对苯二酚、0.27g叔丁氧基苯酚，4.3g三苯基磷、0.54g次磷酸投入到反应器中，搅拌升温至95～100℃保温2h，继续升温至105～110℃保温2h，直至酸值≤5mgkoh/g，降温至80℃出料得改性环氧丙烯酸酯f。将上述实施例1-5、对比例1中所得的改性环氧丙烯酸酯配制成涂料a-f，进行性能测试，涂料的各组分及重量百分比如下：改性环氧丙烯酸酯：80％活性稀释剂：15％光引发剂：4％其它助剂：1％粘度采用brookfielddv-2+pro型粘度计测试，铅笔硬度按gb/t6739-2006标准方法测定，柔韧性按gb1731-1993测定，测试结果如表1所示。表1实施例1～5、对比例1中所得的改性环氧丙烯酸酯制等的涂料性能改性环氧丙烯酸酯涂料铅笔硬度粘度(mpa.s/60℃)柔韧性(mm)aa2h8801bb2h9601cc1h12000.5dd3h10001ee2h15780.5ff3h31606当前第1页12