一种环氧酯改性水性醇酸树脂及其制备方法与流程

本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种环氧酯改性水性醇酸树脂及其制备方法。

背景技术：

醇酸树脂属于我国发展最早、总产量最大的合成树脂，具有良好的综合性能，其原材料来源丰富，不完全依赖石油化工产品，生产成本受石油价格影响相对较少。同时树脂酸值较低，能够能溶解于多种有机溶剂，适用于木材、塑料和金属的表面涂装，对颜填料等有较好的润湿和分散性。

水性涂料常用的水性树脂有：水性环氧树脂、水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂等。其中醇酸树脂是我国发展最早、产量最大的合成树脂，它价格便宜、施工简单、原料来源丰富、酸值低、能溶解于多种有机溶剂，适用于一切木材、塑料、金属的表面涂装，对颜料、填料等有较好的润湿和分散性，用其制成的漆，漆膜光亮，附着力强，耐久性好，柔韧性、光泽和丰满度都非常优良，可与多种合成树脂混合使用。当然，醇酸树脂在性能上也存在涂膜干燥缓慢，硬度低，耐水性、耐腐蚀性差，户外耐候性不佳等缺点，这都需要通过改性来改善其性能。为了满足环保法规的要求以及市场的需要，醇酸树脂的发展将随着的水性化、改性研究的拓宽与深入而日新月异。

醇酸树脂分子具有极性主链和非极性侧链，使其能够和许多树脂、化合物较好地混溶，为进行各种物理改性提供了前提；此外其分子上具有羟基、羧基和双键等反应性基团，可通过化学合成的途径引入其它分子，这是对醇酸树脂化学改性的基础。水性醇酸树脂的改性研究主要集中在以下几方面：

1.苯乙烯改性水性醇酸树脂：苯乙烯改性醇酸树脂涂料具备三大特点：粘接力强、干燥速度快、耐水性好。苯乙烯改性水溶性醇酸树脂可采取两种方法，一是先用苯乙烯改性合成醇酸树脂的原料，即改性脂肪酸或醇解后的油，然后再合成水溶性醇酸树脂，从而得到苯乙烯改性水性醇酸树脂；另一个方法是先制备好水溶性醇酸树脂后，再用苯乙烯改性。一般后者的产品综合性能较好，生产工艺也易于控制。苯乙烯改性水溶性醇酸树脂可以提高醇酸树脂的耐水性、耐碱性、硬度和干率，可以制备快干、耐潮、光亮、美观的室内用防护与装饰磁漆、农机用漆，但是苯乙烯改性水溶性醇酸树脂降低了树脂的柔韧性、耐候性及耐烃类溶剂的性能，与未改性的醇酸树脂不能混合，因此两者也不能混合使用；

2.丙烯酸改性水性醇酸树脂：丙烯酸改性水溶性醇酸树脂一般有两种方法：一种是双键共聚法，就是将丙烯酸类单体与醇酸树脂中脂肪链上的共扼双键发生diels-alder反应；另一种改性法是将单体与预聚物中的不饱和二元酸如顺丁烯二酸酐进行共聚，使共扼双键丙烯酸化。在醇酸树脂中引入二元环状羧酸，将丙烯酸酯类单休通过游离基聚合接枝到醇酸树脂分子中，合成丙烯酸改性水溶性醇酸树脂，该树脂制备的涂料具有优良的干燥性、耐水性、耐盐雾性能及机械性能。从总体上看，丙烯酸改性醇酸树脂比苯乙烯改性醇酸树脂具有更好的耐候性、保旋光性以及耐刮伤性。因而，对醇酸树脂的丙烯酸改性是一个很有发展前景的研究领域。但是，该方法也存在工艺路线长、成本较高的缺点，影响了起技术应用。

环氧树脂是含有环氧基团的高分子物，与固化剂或脂肪酸进行反应，交联而成网状结构的大分子，可制备性能优良的涂料树脂。环氧树脂漆膜抗化学性优良，耐碱性尤其突出，对金属、陶瓷、混凝土、塑料、木材等极性底材均有优良的附着力。环氧树脂不仅在成膜过程中可用醇酸树脂作交联剂，还可以在醇酸树脂合成过程中引入，用于改性醇酸树脂。但现有采用环氧树脂进行水性醇酸树脂改性的研究较少，取得成效的亦不明显。因此，若能研制出性能优良的环氧酯改性水性醇酸树脂，将具有极大的社会环境效益。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种环氧酯改性水性醇酸树脂，以解决现有化学改性的水性醇酸树脂用于水性涂料制备时，其柔韧性、耐候性等性能较低的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种环氧酯改性水性醇酸树脂，由环氧酯预聚体接枝到醇酸树脂上后，引入亲水性单体，再经中和分散制得，且按重量份计，制得所述环氧酯改性水性醇酸树脂的原料包括：环氧酯预聚体：15～39份，有机一元脂肪酸：90～110份，有机二元酸：28～37份，有机多元醇：18～30份，二甲苯：15～21份，偏苯三酸酐：10～20份，助溶剂：30～60份，中和剂：15～26.5份。

可选地，按重量份计，所述环氧酯预聚体由以下组分通过预聚反应制得：环氧树脂：35～55份，有机一元脂肪酸：55～70份，有机催化剂：0.5～1.0份。

可选地，所述有机催化剂为四丁基溴化铵。

可选地，所述有机一元脂肪酸为亚麻酸、亚油酸、正壬酸、桐油酸、豆油酸中的一种或多种。

可选地，所述有机二元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氢苯酐、壬二酸、己二酸和丁二酸中的一种或多种。

可选地，所述有机多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷中的一种或多种。

可选地，所述助溶剂为乙二醇单丁醚、乙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、异丙醇和正丁醇中的一种或多种。

可选地，所述中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一种或多种。

本发明的第二目的在于提供一种制备上述环氧酯改性水性醇酸树脂的方法，该制备方法包括以下步骤：

1)环氧酯改性醇酸树脂的合成：将所述环氧酯预聚体、所述有机一元脂肪酸、所述有机二元酸、所述有机多元醇、所述二甲苯混合后，升温至220℃，进行酯化反应，直至酸值为5～10mgkoh/g，得到环氧酯改性醇酸树脂；

2)环氧酯改性醇酸树脂的水性化：在170～180℃下，向所述环氧酯改性醇酸树脂中加入所述偏苯三酸酐，进行酯化反应，直至酸值在40～50mgkoh/g之间，然后，在170～180℃下，减压除去二甲苯，再在100～120℃下，加入所述助溶剂，搅拌均匀，随后，降温至60℃，加入所述中和剂，调整ph值为8.5～9，得到环氧酯改性水性醇酸树脂。

可选地，所述步骤1)中所述环氧酯预聚体通过以下方法制得：将55～70份有机一元脂肪酸、35～55份环氧树脂和0.5～1.0份有机催化剂混合后，在搅拌下升温至120～130℃，进行预聚反应，直至酸值小于5mgkoh/g，得到环氧酯预聚体。

相对于现有技术，本发明所述的环氧酯改性水性醇酸树脂具有以下优势：

1、本发明的环氧酯改性水性醇酸树脂既保持了醇酸树脂的漆干性、光泽性、耐久性、柔韧性和较好的溶解性等优异性能，又具有环氧树脂优良的粘结性和良好的自干性，且具有良好的耐水性、耐溶剂性、物理机械性能，同时，本发明的环氧酯改性水性醇酸树脂固含量高，粘度低，流平性好，易于涂膜。

2、将本发明的环氧酯改性水性醇酸树脂应用于水性涂料中，所制得的水性涂料，具有附着力强、硬度高、耐水性优良等优点，该水性涂料体系中voc排放量极低，性能能够达到或超过同类溶剂型涂料的性能指标，而且节能、环保，提高了运输、施工的安全性，适合于大规模推广应用。

3、本发明以环氧酯为改性材料，通过环氧树脂与脂肪酸反应合成环氧酯，环氧酯在接枝到醇酸树脂中后，水性化，得到环氧酯改性水性醇酸树脂，整个制备过程原料易得，工艺简单，绿色环保，易于工业化推广和生产。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1的环氧酯改性水性醇酸树脂的ftir红外光谱分析谱图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。

实施例1

一种环氧酯改性水性醇酸树脂，由环氧酯预聚体接枝到醇酸树脂上后，引入亲水性单体，再经中和分散制得，且制得本实施例环氧酯改性水性醇酸树脂的原料包括：环氧酯预聚体：35g，豆油酸：100g，邻苯二甲酸酐：18g，四氢苯酐：10g，季戊四醇：30g，二甲苯：15g，偏苯三酸酐：10g，乙二醇单丁醚：60g，二甲基乙醇胺：15g，其中，环氧酯预聚体由以下组分通过预聚反应制得：豆油酸：55g，e51环氧树脂：35g，四丁基溴化铵：0.8g。

上述环氧酯改性水性醇酸树脂具体通过以下方法制得：

1)环氧酯预聚体的制备：按照上述原料配方，将豆油酸、e51环氧树脂、四丁基溴化铵混合后，在搅拌下升温至125℃，保温预聚反应2.5h，酸值为1.5mgkoh/g，得到环氧酯预聚体；

2)环氧酯改性醇酸树脂的合成：按照上述原料配方，将环氧酯预聚体、豆油酸、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、季戊四醇、二甲苯混合后，缓慢升温，保持每小时升10℃，温度升至220℃时，保持酯化反应1.0h后，开始取样测酸值，之后每间隔0.5h取样一次测酸价，保持酯化反应3h后，酸值为5mgkoh/g，得到环氧酯改性醇酸树脂；

3)环氧酯改性醇酸树脂的水性化：步骤2)中反应结束后，降温至175℃，并按照上原料配方向环氧酯改性醇酸树脂中加入偏苯三酸酐，保持酯化反应20min后，开始取样测酸值，之后每间隔10min取样一次测酸值，保持酯化反应1h后，酸值为47mgkoh/g，然后，在170℃下减压除去二甲苯，再降温至120℃，加入乙二醇单丁醚，搅拌均匀，再降温至60℃，加入二甲基乙醇胺，进行中和分散，即可得环氧酯改性水性醇酸树脂。

将本实施例的环氧酯改性水性醇酸树脂用于水性涂料的制备，其具体包括以下步骤：向本实施例的环氧酯改性水性醇酸树脂中加入水、适量的颜料、填料、助剂经分散、研磨，得到水性工业防腐涂料。

向该水性工业防腐涂料中加入5％的水性催干剂(hld061)后，均匀涂覆在打磨的马口铁板表面，漆膜自然养护7天，干膜厚度为35μm，硬度为0.35，附着力为1级，柔韧性为1mm，耐水性3d。

实施例2

一种环氧酯改性水性醇酸树脂，由环氧酯预聚体接枝到醇酸树脂上后，引入亲水性单体，再经中和分散制得，且制得本实施例环氧酯改性水性醇酸树脂的原料包括：环氧酯预聚体：39g，亚麻酸：110g，邻苯二甲酸酐：27g，间苯二甲酸：10g，季戊四醇：21g，二甲苯：21g，偏苯三酸酐：14.5g，乙二醇单丙醚：95g，二甲基乙醇胺：17.5g，其中，环氧酯预聚体由以下组分通过预聚反应制得：亚麻酸：70g，e20环氧树脂：55g，四丁基溴化铵：1g。

上述环氧酯改性水性醇酸树脂具体通过以下方法制得：

1)环氧酯预聚体的制备：按照上述原料配方，将亚麻酸、e20环氧树脂、四丁基溴化铵混合后，在搅拌下升温至120℃，保温预聚反应3h，酸值为2mgkoh/g，得到环氧酯预聚体；

2)环氧酯改性醇酸树脂的合成：按照上述原料配方，将环氧酯预聚体、亚麻酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、季戊四醇、二甲苯混合后，缓慢升温，保持每小时升10℃，温度升至220℃时，保持酯化反应1.0h后，开始取样测酸值，之后每间隔0.5h取样一次测酸价，保持酯化反应3.5h后，酸值为10mgkoh/g，得到环氧酯改性醇酸树脂；

3)环氧酯改性醇酸树脂的水性化：步骤2)中反应结束后，降温至180℃，并按照上原料配方向环氧酯改性醇酸树脂中加入偏苯三酸酐，保持酯化反应20min后，开始取样测酸值，之后每间隔10min取样一次测酸值，保持酯化反应1.2h后，酸值为50mgkoh/g，然后，在170℃下减压除去二甲苯，再降温至120℃，加入乙二醇单丙醚，搅拌均匀，再降温至60℃，加入二甲基乙醇胺，进行中和分散，即可得环氧酯改性水性醇酸树脂。

将本实施例的环氧酯改性水性醇酸树脂用于水性涂料的制备，其具体包括以下步骤：向本实施例的环氧酯改性水性醇酸树脂中加入水、适量的颜料、填料、助剂经分散、研磨，得到水性工业防腐涂料。

向该水性工业防腐涂料加入5％的水性催干剂(hld061)后，均匀涂覆在打磨的马口铁板表面，漆膜自然养护7天，干膜厚度为40μm，硬度为0.32，附着力为1级，柔韧性为1mm，耐水性3d。

实施例3

一种环氧酯改性水性醇酸树脂，由环氧酯预聚体接枝到醇酸树脂上后，引入亲水性单体，再经中和分散制得，且制得本实施例环氧酯改性水性醇酸树脂的原料包括：环氧酯预聚体：28g，豆油酸：105g，邻苯二甲酸酐：17g，间苯二甲酸：8g，四氢苯酐：8g，季戊四醇：27g，二甲苯：30g，偏苯三酸酐：10g，丙二醇丁醚：100g，二甲基乙醇胺：20g，其中，环氧酯预聚体由以下组分通过预聚反应制得：豆油酸：50g，e44环氧树脂：50g，四丁基溴化铵：0.5g。

上述环氧酯改性水性醇酸树脂具体通过以下方法制得：

1)环氧酯预聚体的制备：按照上述原料配方，将豆油酸、e44环氧树脂、四丁基溴化铵混合后，在搅拌下升温至130℃，保温预聚反应1.5h，酸值为3.5mgkoh/g，得到环氧酯预聚体；

2)环氧酯改性醇酸树脂的合成：按照上述原料配方，将环氧酯预聚体、豆油酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氢苯酐、季戊四醇、二甲苯混合后，缓慢升温，保持每小时升10℃，温度升至220℃时，保持酯化反应1.0h后，开始取样测酸值，之后每间隔0.5h取样一次测酸值，保持酯化反应2.5h后，酸值为5mgkoh/g，得到环氧酯改性醇酸树脂；

3)环氧酯改性醇酸树脂的水性化：步骤2)中反应结束后，降温至170℃，并按照上原料配方向环氧酯改性醇酸树脂中加入偏苯三酸酐，每15min升10℃升温至180℃，保持酯化反应15min后，开始取样测酸值，之后每间隔10min取样一次测酸值，保持酯化反应40min后，酸值为49.5mgkoh/g，然后，在170℃下减压除去二甲苯，再降温至120℃，加入丙二醇丁醚，搅拌均匀，再降温至60℃，加入二甲基乙醇胺，进行中和分散，即可得环氧酯改性水性醇酸树脂。

将本实施例的环氧酯改性水性醇酸树脂用于水性涂料的制备，其具体包括以下步骤：向本实施例的环氧酯改性水性醇酸树脂中加入水、适量的颜料、填料、助剂经分散、研磨，得到水性工业防腐涂料。

向该水性工业防腐涂料加入5％的水性催干剂(hld061)后，均匀涂覆在打磨的马口铁板表面，漆膜自然养护7天，干膜厚度为32μm，硬度为0.30，附着力为1级，柔韧性为1mm，耐水性5d。

对本发明实施例1的环氧酯改性水性醇酸树脂进行ftir红外测试，测试结果如图1所示。

由图1可知，在3402cm^-1处出现圆钝的谱带，是羟基(-oh)的伸缩振动吸收峰，表明所制备的醇酸树脂分子上存在羟基(-oh)；3008cm^-1是脂肪酸中不饱和双键的吸收峰；2927cm^-1和2855cm^-1是c-h的伸缩振动吸收峰；1738cm^-1有很强的c＝o吸收峰，表明进行了酯化反应，体系中存在酯键；1585cm^-1是羧基(-cooh)的吸收峰，说明合成的水性醇酸树脂分子上保留了部分羧基；1258cm^-1是c-o-c不对称伸缩普带，1073cm^-1是c-o-c对称伸缩普带，表明环氧酯参与了反应，体系中存在醚键。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。