一种可生物降解餐具材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料，具体涉及一种可生物降解餐具材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：我国是一次性餐饮具消费大国，一次性餐饮具有广阔的市场前景，从泡沫饭盒到一次性木筷、从一次性纸餐盒到消毒餐具，都曾创造了财富，却一次次引发了消费危机和卫生环保问题。从80年代中期开始，一次性餐饮具便陆续兴起，早出现的是无法降解的泡沫餐饮具，导致了大量的白色污染。这些白色污染在一定程度上破坏了生态环境，使大面积绿色植被无法长存，给社会环境带来了很大的压力。调查发现，如果仅从消费端产生的数量来看，全国每天丢弃的外卖一次性餐具至少2000万个，由于再生资源循环利用的渠道不畅，它们中大部分最终变成了垃圾，不得不以填埋或焚烧的方式处置。无论从能源浪费的角度，还是从加重城市运行负担和环境污染风险的角度，外卖一次性餐饮具带来的污染问题都已成为必须正视的问题。因此，亟需开发一种适用于餐饮具的可降解复合材料。在这种需求大环境下，人们将目光放在了可生物降解的高分子材料上。可生物降解高分子材料对环境十分友好，将普通高分子材料替换为可生物降解高分子材料可减少废弃塑料的数量和其对环境的污染。而目前对于可生物降解高分子材料的研究还不是很多，所以可生物降解高分子材料具有良好的发展前景和研究意义。聚丁二酸丁二醇酯(pbs)是由丁二酸和丁二醇经过缩合聚合反应得到的，它的颜色为白色，无味，因为非常容易在自然状态下被一些微生物或酶给分解、降解，最后只剩co2和h2o，所以pbs是一种可完全生物降解高分子材料，而且非常具有代表性。它的来源非常广泛，不光可以是石油矿物资源，还能通过生物酶发酵得到。此外，pbs还具有较好的生物相容性和生物可吸收性，故在医疗领域有一定的应用。pbs的熔点相较于其他可生物降解材料较高，一般在114℃左右，由于分子量和分子量分布的不同，pbs的结晶度也会不同，但通常在30％～45％之间。pbs作为可生物降解高分子材料中的一种，它相对于其他降解高分子具有良好的力学性能、较高的使用温度和略低价格，但是与传统的高分子材料例如塑料、橡胶等仍存在一些差距。技术实现要素：本发明的目的是提供一种可生物降解餐具材料及其制备方法和应用，其在保证pbs热性能的前提下，能够提高pbs的机械性能、加工性能和力学性能，扩大pbs的使用范围。本发明所述的可生物降解餐具材料，其按重量份计包括如下组分：100重量份的pbs，1～5重量份的有机化纳米粘土。进一步，所述的可生物降解餐具材料按重量份计包括如下组分：100重量份的pbs，5重量份的有机化纳米粘土。进一步，所述有机化纳米粘土为有机化纳米蒙脱土。一种可生物降解餐具材料的制备方法，其包括如下步骤：步骤一，称取100重量份的pbs和1～5重量份的有机化纳米粘土，置于高混机中共混1min，得到共混物料；步骤二，采用双螺杆挤出机将共混物料熔融挤出，再由切粒机造粒得到粒料；双螺杆挤出机的各区温度为：所述双螺杆挤出机的加工工艺参数为：ⅰ区温度为90～110℃、ⅱ区温度为100～120℃，ⅲ区温度为105～125℃，ⅳ区温度为105～125℃，ⅴ～ⅸ区温度为110～130℃，机头温度为110～130℃，共混物料温度为110～130℃；步骤三，将粒料置于双螺杆注塑机中注塑成型，注塑工艺参数为：射嘴温度120～140℃，一段温度130～150℃，二段温度130～150℃，三段温度115～135℃，四段温度20～40℃，注塑压力为10～50mpa，保压压力为10～50mpa，冷却时间为10～60s。冷却时间的把控非常重要，这是因为塑料制品在冷却固化到一定的刚度时才会成功脱模，冷却时间较短可能会在脱模过程中受到外力的影响产生变形，影响到制品的外观及力学性能，而冷却时间过长则会导致喷嘴处的料冷却堵住喷嘴。进一步，所述步骤一中pbs共混前置于烘箱内干燥，干燥温度为50～70℃，干燥时间为7～9h。进一步，所述步骤二中双螺杆挤出机的螺杆转速为100～500r/min，切粒机的螺杆转速为150～600r/min。上述的可生物降解餐具材料或所制备的可生物降解餐具材料作为一次性餐饮具的应用，使得一次性餐饮具非常容易在自然状态下被一些微生物或酶给分解、降解，最后只剩co2和h2o，避免了对环境造成污染，并且通过有机化纳米粘土改性后，复合材料性能更优，扩大了pbs在一次性餐饮具中的使用范围。本发明与现有技术相比具有如下有益效果。1、本发明以pbs和有机化纳米粘土为原料，通过熔融共混使有机化纳米粘土均匀分散在pbs中，得到可生物降解餐具材料，有机化纳米粘土与pbs基质的分子相互作用达到改性目的，提高了可生物降解餐具材料的结晶度和结晶速率，使得材料中晶体生长得更加完善，同时其熔融温度和维卡软化点基本没有变化，不会影响复合材料的正常使用。而且在力学性能上，通过有机化纳米粘土改性pbs获得的可生物降解餐具材料的拉伸强度有了明显提升，虽然冲击强度有所降低，表现为脆性断裂，表明有机化纳米粘土对pbs有力学上的增强而非增韧，相应地可以进一步确定可生物降解餐具材料的使用范围。并且随着有机化纳米粘土的加入，可生物降解餐具材料的复数黏度和储能模量均减小，提高了材料的流动性能，进而提高了材料的加工性能，有利于可生物降解餐具材料的生产制造。2、本发明所述的制备方法限定了物料共混时间及熔融挤出和注塑成型参数，保证了有机化纳米粘土能够均匀分散在pbs中，并且工艺流程简单，适于大规模工业化生产。附图说明图1是对照组及实施例一、二、三、四、五得到的可生物降解餐具材料的dsc结晶曲线图；图2是对照组及实施例一、二、三、四、五得到的可生物降解餐具材料的dsc熔融曲线图；图3是对照组及实施例一、二、三、四、五得到的可生物降解餐具材料的拉伸强度柱形图；图4是对照组及实施例一、二、三、四、五得到的可生物降解餐具材料的sem图；图5是对照组及实施例一、二、三、四、五得到的可生物降解餐具材料的维卡软化温度示意图；图6是对照组及实施例一、二、三、四、五得到的可生物降解餐具材料的复合粘度随频率的变化情况图；图7是对照组及实施例一、二、三、四、五得到的可生物降解餐具材料的储能模量随频率的变化情况图。具体实施方式下面结合附图对本发明作详细说明。本发明的pbs采购于德国巴斯夫工程塑料公司，牌号为h1200。加工和检测本发明所述的材料涉及的主要设备及仪器包括：电热鼓风干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司，型号为bpg-9070a；电子天平计数秤：瑞安市安特称重设备有限公司，型号为lq-6kg；同向双螺杆挤出造粒机：南京瑞亚福斯特高聚物装备有限公司，型号为tse-30a/500-11-40；塑料注射成型机：东华机械有限公司，型号为tti-95g；高速混合机：江苏白熊有限公司，型号为shr-10；微机控制电子万能试验机：美斯特工业系统有限公司，型号为cmt6104；缺口制样机：承德市金建检测仪器有限公司，型号为jjanm-11；摆锤式冲击试验机：深圳万测实验设备有限公司，型号为pit501j；差式扫描量热仪：美国ta公司，型号为q20；旋转流变仪：美国ta公司，型号为ar1500ex；扫描电子显微镜：日本电子株式会社，型号为jsm-6460lv。实施例一、二、三、四、五的原料配比参见表1。表1实施例一、二、三、四、五的原料配比pbs/重量份有机化纳米粘土/重量份实施例一1001实施例二1002实施例三1003实施例四1004实施例五1005纳米粘土是指具有纳米粒度的层状硅酸盐矿物颗粒。根据化学成分和纳米粒子的形态，纳米粘土可分为几类，如蒙脱土，膨润土，高岭土，锂蒙脱土和埃洛石。优选使用的是有机化纳米蒙脱土，是材料应用中最普通的纳米粘土，原料易得，成本低廉。纳米粘土有机化的一般方法是采用有机改性剂如阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚合物单体或偶联剂等对纳米粘土进行表面处理。例如采用阳离子表面活性剂、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵处理蒙脱土，发生阳离子交换反应。使有机基团覆盖蒙脱土表面或插入其层间，使其表面能发生变化，增大层间距，使其由原来的亲水性转变为亲油性。需要说明的是，实施例一、二、三、四、五的有机化纳米粘土均由市场采购得到。实施例一所述的可生物降解餐具材料的制备方法，其包括如下步骤：步骤一，称取100重量份的pbs和1重量份的有机化纳米粘土，置于高混机中共混1min，得到共混物料；所述pbs共混前置于烘箱内干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为8h。步骤二，采用双螺杆挤出机将共混物料熔融挤出，再由切粒机造粒得到粒料。双螺杆挤出机的各区温度为：所述双螺杆挤出机的加工工艺参数为：ⅰ区温度为100℃、ⅱ区温度为110℃，ⅲ区温度为115℃，ⅳ区温度为115℃，ⅴ～ⅸ区温度为120℃，机头温度为120℃，共混物料温度为120℃。需要说明的是，在挤出造粒前，采用高密度聚乙烯hdpe在170℃左右对双螺杆挤出机进行清洗，待双螺杆挤出机清洗干净后再放入纯样pbs清洗，洗净后将温度降至熔融挤出温度后，才可进行挤出共混。当pbs/有机化纳米粘土复合材料能正常挤出后，开启鼓风机和造粒机，鼓风机主要作用是吹干pbs/有机化纳米粘土复合材料上的水分。而造粒机的转速需要与挤出机的转速相匹配，造粒机转速过快会造成样条直径变细或断裂，转速过慢则会造成样条堆积。所述双螺杆挤出机的螺杆转速为110r/min，切粒机的螺杆转速为180r/min，两者转速相互匹配，保证粒料能够顺利挤出。步骤三，将粒料置于双螺杆注塑机中注塑成型，在用粒料注塑前同样采用高密度聚乙烯hdpe在170℃左右对双螺杆注塑机进行清洗，待双螺杆注塑机清洗干净后再放入纯样pbs清洗，洗净后将温度降至注塑加工温度后，才可进行挤出共混。注塑工艺参数为：射嘴温度130℃，一段温度140℃，二段温度140℃，三段温度155℃，四段温度29℃，注塑压力为25mpa，保压压力为35mpa，冷却时间为30s，整个注塑周期大约为1min。冷却时间的把控非常重要，这是因为塑料制品在冷却固化到一定的刚度时才会成功脱模，冷却时间较短可能会在脱模过程中受到外力的影响产生变形，影响到制品的外观及力学性能，而冷却时间过长则会导致喷嘴处的料冷却堵住喷嘴。最后得到哑铃状成品实施例二、三、四、五的制备方法与实施例一相同。实施例六，以纯样pbs作为对照组，分别对实施例一至实施例五得到的成品和对照组进行差式扫描量热分析，所有样品均在ta-q20型号的差式扫描量热仪上进行测试，测试的条件是处于高纯氮气n2保护状态，样品n2气氛为50ml/min。试验之前需要将6组材料切割成3～5mg重的小颗粒，试验需先升温后降温，差式扫描量热分析试验中的程序设置为：斜坡的升温速度为10℃/min至180℃，标记周期的终点1；斜坡的降温速度以15℃/min至25℃，标记周期的终点2；斜坡的升温速度为10℃/min至180℃，标记周期的终点3；斜坡的降温速度以15℃/min至25℃，测试结果参见表2、图1和图2。表2对照组及实施例一、二、三、四、五得到的可生物降解餐具材料的熔融及结晶情况tc，1/℃tc/℃δhc/(j/g)tm，1/℃tm/℃δhm/(j/g)对照组69.4466.1760.54102.85110.2155.17实施例一75.2570.5160.90102.63110.7255.38实施例二75.6171.1761.62102.26110.1256.02实施例三76.4872.4361.32101.74110.3356.24实施例四76.0071.3863.29102.29110.1657.88实施例五75.4470.4966.46102.13110.5557.18表2中，tc,1是结晶起始温度，tc是结晶温度，δhc是结晶放热焓，tm,1是熔融起始温度，tm是熔融温度，δhm是熔融吸热焓。参见图1，实施例一、二、三、四、五的可生物降解餐具材料的结晶起始温度和结晶温度相较于对照组均向右偏移，且可生物降解餐具材料的峰宽变得窄且长，说明其结晶温度变高，晶体生长得更加完善，说明有机化纳米粘土的加入有着异相成核的作用，使pbs在较高温度下结晶。参见图2，在接近纯样pbs及可生物降解餐具材料的熔点附近出现了放热峰，说明在这个过程中可能出现了两种情况：一是重结晶现象，二是pbs在熔融过程出现了晶型转化。pbs有α和β两种晶型，α晶型会出现在静止的熔体结晶过程中，但β晶型只在材料受到应力作用的情况下出现，并在应力消失后才会出现向α晶型的转变，通常情况下，在dsc测试中只会出现α晶型，因此表明了在这个过程中出现了重结晶现象。出现小的放热峰可能是在第一次结晶的过程中，pbs中的部分区域不能有效的形成晶核，进而影响了这些区域中的结晶行为。当对已经结晶的pbs进行升温，在熔点以下，完善结晶的晶区还没开始熔融，这些晶区可以成为使没有结晶的链段结晶的引发点，在熔点附近的温度下，通过异相成核形成结晶，所以在dsc曲线中表现出小的放热峰。而随着有机化纳米粘土加入并分散在pbs中，有机化纳米粘土成功的层插进入pbs。从dsc的曲线上可看出放热峰的面积增加，说明有机化纳米粘土具有异相成核的作用，使可生物降解餐具材料有比纯样pbs更高的结晶度和结晶速率。由表2数据可知，对照组及实施例一、二、三、四、五得到的可生物降解餐具材料的熔融温度基本相同，在110℃左右，其熔融温度并没有随着有机化纳米粘土在pbs中份数的增加而增加，在这种情况下，不会影响到日常的生活中的使用问题。实施例一、二、三、四、五得到的可生物降解餐具材料的结晶放热焓δhc相较于对照组一直增大，熔融吸热焓δhm也是一直增大。结晶度正比于聚合物的熔融吸热焓δhm，δhm越大，则该聚合物的结晶度越大。从表2中数据可知，可生物降解餐具材料的的结晶度随着有机化纳米粘土份数的增加而增加。结晶速率可用过冷度来表示，过冷度＝tm-tc，过冷度数值越小，其结晶速率越快。从表2中数据可知，可生物降解餐具材料的结晶速率也是得到了较大提高。实施例七，以纯样pbs作为对照组，分别对实施例一至实施例五得到的成品和对照组进行拉伸强度分析，采用美特斯工业系统中国有限公司型号为cmt6104的微机控制万能试验机分别对它们进行拉伸性能测试。测试前需在制品上画出11cm长的间距。按试验步骤放入哑铃状制品，微机控制万能试验机的参数设置：夹具间间距为110mm，拉伸速率为每分钟50mm，试验温度为室温。每组材料测试5～6根样条，为了得出较为准确的数据，结果取其平均值，作出拉伸强度柱形图。参见图3，对照组即纯样pbs的拉伸强度为32.16mpa，而可生物降解餐具材料的拉伸强度相对于纯样pbs均得到了一定的提高，说明有机化纳米粘土通过熔融共混分散在pbs中，并提高了pbs的力学性能，但其断裂方式依旧表现为脆性断裂。可生物降解餐具材料中拉伸强度最高的是实施例五，为34.24mpa，与纯样相比增大了2.08mpa，最低的是实施例一，为33.62mpa，与纯样相比增大了1.46mpa。整个图形存在随着有机化纳米粘土份数的增加，其拉伸强度越大的规律。总的来说，可生物降解餐具材料的拉伸强度得到了不错的提高，改性后的产品能够满足人们更高的需求，扩大了pbs在生活工作中的应用。实施例八，以纯样pbs作为对照组，分别对实施例一至实施例五得到的成品和对照组进行冲击强度分析，将制品切割为长80mm、宽10mm、厚4mm的样条，将样条磨出2mm的缺口。悬臂梁冲击试验机使用前需将角度调零，再把冲击参数设置为8mm×4mm×2mm，将样品放置于摆锤式冲击试验机上进行冲击性能测试，每组样品测试5根样条，最后取其平均值，结果参见表3。表3对照组及实施例一、二、三、四、五得到的可生物降解餐具材料的冲击强度数值表组别对照组实施例一实施例二实施例三实施例四实施例五缺口冲击强度(kj/m2)8.195.876.346.357.207.35从表3中可以看出，对照组即纯样pbs的冲击强度8.19kj/m2，而实施例一至实施例五得到的可生物降解餐具材料的缺口冲击强度均有所下降，但随着有机化纳米粘土份数的增加，可生物降解餐具材料的冲击强度又逐渐增加，当有机化纳米粘土加入5份时，其冲击强度为7.35kj/m2，在实施例一至实施例五的可生物降解餐具材料中为最大冲击强度，与纯样pbs相比略微减小。可生物降解餐具材料冲击强度的减小应该是有机化纳米粘土在pbs中的分散效果不是特别理想，可能存在成团的现象。有机化纳米粘土改性pbs的前提条件是纳米粘土在pbs基质中完全剥离或者分散均匀，但有机化纳米粘土是亲水的，导致其剥离程度较低和与pbs聚合物基质的分子相互作用较差，因此性能较差。但随着有机化纳米粘土份数的增加，虽然可能会因为分散问题成团，但由于有机化纳米粘土基数的增加会使有机化纳米粘土与pbs的分散或者剥离的概率更大，所以随着有机化纳米粘土份数的增加，可生物降解餐具材料的缺口冲击强度增加。实施例九，为了观察可生物降解餐具材料中有机化纳米粘土在pbs基质中的分散情况，以纯样pbs作为对照组，分别对实施例一至实施例五得到的成品和对照组进行表面形貌分析，采用扫描电子显微镜sem观察对照组及实施例一至实施例五得到的可生物降解餐具材料的断面微观形态。样品需先制造2mm缺口，用摆锤式冲击试验机制造冲击断面，制成距缺口处1cm的小样品。再喷金观察其断面，最后将样品放入扫描电子显微镜中进行测试。参见图4，对照组即纯样pbs为脆性断裂，故其断面有部分人形细丝。有机化纳米粘土在1000倍显微镜下呈现为片状结构，在实施例一、三、四、五的sem图中可观察到存在层状结构的有机化纳米粘土，且实施例三、四、五的sem图中的有机化纳米粘土分散相较于实施例一sem图更好，而实施例二的sem图中的分层现象不太明显，但结合其力学性能分析，说明实施例二的有机化纳米粘土还是分散在了pbs中。实施例十，以纯样pbs作为对照组，分别对实施例一至实施例五得到的成品和对照组进行维卡软化点分析，采用热变形、维卡软化点温度测试仪测试对照组及实施例一至实施例五得到的成品的维卡软化点温度，将样品制成20mm×20mm×4mm的方形小块，使用50n的力，使用硅油为传热介质，其加热速率为120℃/h。在每次实验开始前均需要调零，测试初始温度为室温，测试结果参见图5。参见图5，对照组即纯样pbs的维卡软化点最高，为86.8℃，可生物降解餐具材料的维卡软化温度相较于纯样pbs，均略微降了一点，但总体上其维卡软化点变化不大。在可生物降解餐具材料中，维卡软化点最高的是实施例三，温度在86.7℃，最低的是实施例四，温度在85.5℃。本次实验中可生物降解餐具材料的维卡软化点温度与纯样pbs最大相差1.3℃，一般来说不会影响到pbs应用范围，说明pbs通过有机化纳米粘土改性后拉伸性能得到了提升，而维卡软化温度温度几乎没有下降，在85℃以上，可以满足人们的正常使用要求。实施例十一，以纯样pbs作为对照组，分别对实施例一至实施例五得到的成品和对照组进行动态流变性能测试，将样品处理为20mm×20mm×4mm的方形形状，旋转流变仪温度升至150℃，将样品放入旋转流变仪板上加热，设置程序为平面钢板夹具，扫描测试频率为0.01hz～100hz，测试距离1000um，1％的测试应变率，结果参见图6和图7。参见图6，纯样pbs及实施例一至实施例五的可生物降解餐具材料的复合粘度随着频率的增加而减小，表现出典型的剪切变稀流动行为。该现象可用缠结理论来解释：在足够小的剪切速率下，聚合物处于高度缠结的拟网状结构，其流动阻力很大。在这时剪切速率很小，缠结结构虽然能被破坏，但破坏速度等于形成的速度，所以粘度保持恒定的最高值，表现为牛顿流体的流动行为；当剪切速率增大时，聚合物分子链在剪切作用下发生了构象变化，开始解缠结并沿着流动方向取向，缠结破坏速度越来越大于形成速度，故粘度随着剪切速率的增大而减小，表现出假塑性流体的流动行为。储能模量表示的是聚合物在形变过程中由于弹性形变而储存的能量，由图7可以看出，纯样pbs及实施例一至实施例五的可生物降解餐具材料的储能模量随着频率的增加而增加，这是因为随着频率的提高，聚合物的的松弛时间相对变短，变现出更多的弹性，所以其储能模量增加。可生物降解餐具材料的复合粘度和储能模量相比于纯样pbs是有所降低的，说明当有机化纳米粘土分散到pbs中改变了pbs的分子链结构，pbs分子链之间存在着物理缠结和化学缠结，主要以物理缠结为主，分子间的相互作用力主要是范德华力。而有机化纳米粘土的加入减小其分子间作用力，因此使可生物降解餐具材料的复数黏度和储能模量降低，提高了其流动性能，进而提高了材料的加工性能，有利于可生物降解餐具材料的生产制造。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12