本发明涉及湿式摩擦材料用酚醛树脂、酚醛树脂组合物和湿式摩擦材料。
背景技术：
：甲阶型酚醛树脂作为汽车的自动变速器用离合器、制动器所使用的湿式摩擦材料的粘合剂，一直以来进行了各种各样的研究。作为这种技术，例如已知专利文献1所公开的技术。在专利文献1中记载了将利用马来酰亚胺化合物对甲阶型酚醛树脂进行改性而得到的马来酰亚胺改性酚醛树脂作为基材的粘合剂用于湿式摩擦材料，表现出稳定的摩擦性能，但是没有提及物理耐久性(专利文献1、权利要求1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平7-207121号公报但是，本发明的发明人研究的结果发现，在甲阶型酚醛树脂中，在抑制总厚度变化以及耐久性方面，尚存在改善的空间。上述专利文献1所记载的马来酰亚胺改性酚醛树脂如专利文献1的0019段所述，着眼于马来酰亚胺化合物类树脂的特征耐热性，利用马来酰亚胺化合物将甲阶型酚醛树脂改性。技术实现要素：本发明的发明人发现，即使不利用甲阶型酚醛树脂以外的其它的树脂骨架，通过适当选择在甲阶型酚醛树脂的分子结构中具有酚羟基的苯环骨架(即，苯酚骨架)，能够控制使用这种甲阶型酚醛树脂的湿式摩擦材料的耐久性。基于这种见解，进一步进行深入研究发现，通过将源自具有一个酚羟基的苯酚化合物的结构单元a和源自具有两个酚羟基的多官能苯酚化合物的结构单元b并用，能够改善使用甲阶型酚醛树脂的湿式摩擦材料的耐久性，从而完成了本发明。根据本发明，提供一种湿式摩擦材料用酚醛树脂，其包括甲阶型酚醛树脂，上述甲阶型酚醛树脂在一个分子中具有下述通式(a)所示的源自具有一个酚羟基的苯酚化合物的结构单元a、和下述通式(b)所示的源自具有两个酚羟基的多官能苯酚化合物的结构单元b。(上述通式(a)中，r1分别独立地表示羟基以外的取代基，a为0～3的整数，m表示1以上10以下的整数。)(上述通式(b)中，r2分别独立地表示羟基以外的取代基，b为0～2的整数，n表示1以上10以下的整数。)另外，根据本发明，提供一种酚醛树脂组合物，其包括上述湿式摩擦材料用酚醛树脂和有机溶剂。另外，根据本发明，提供一种将上述酚醛树脂组合物浸渗在基材中而得到的湿式摩擦材料。发明效果根据本发明，提供一种耐久性优异的湿式摩擦材料用酚醛树脂和使用该酚醛树脂的酚醛树脂组合物、以及湿式摩擦材料。具体实施方式对本实施方式的湿式摩擦材料用酚醛树脂的概要进行说明。本实施方式的湿式摩擦材料用酚醛树脂包括甲阶型酚醛树脂，甲阶型酚醛树脂中作为在一个分子中包含的结构，具有下述通式(a)所示的源自具有一个酚羟基的苯酚化合物的结构单元a、和下述通式(b)所示的源自具有两个酚羟基的多官能苯酚化合物的结构单元b。(上述通式(a)中，r1分别独立地表示羟基以外的取代基，a为0～3的整数，m表示1以上10以下的整数。)(上述通式(b)中，r2分别独立地表示羟基以外的取代基，b为0～2的整数，n表示1以上10以下的整数。)根据发明人的见解，发现通过在甲阶型酚醛树脂的分子结构中适当地选择苯酚骨架，将源自具有一个酚羟基的苯酚化合物的结构单元a和源自具有两个酚羟基的多官能苯酚化合物的结构单元b并用，能够改善使用甲阶型酚醛树脂的湿式摩擦材料的耐久性。虽然详细的机理尚不明确，但可以认为通过适当地选择并用了源自具有一个酚羟基的苯酚化合物的结构单元a和源自具有两个酚羟基的多官能苯酚化合物的结构单元b的分子结构，甲阶树脂对基材的密合性提高，因此湿式摩擦材料的耐久性提高。本实施方式的湿式摩擦材料通过将包括上述湿式摩擦材料用酚醛树脂和有机溶剂的酚醛树脂组合物(树脂清漆)浸渗在基材中而形成。在这样的湿式摩擦材料中，也能够实现优异的耐久性。上述湿式摩擦材料是在自动挡汽车等的自动变速器等中使用的摩擦材料(离合器摩擦材料)。该湿式摩擦材料通常使用甲阶型酚醛树脂。近年来，由于能量和环境问题引起的低油耗的趋势，自动变速器的小型轻质化进展，湿式摩擦材料也需要小径化、低片数化。由此，由于现有的湿式摩擦材料的扭矩容量不足，所以为了弥补这一点，对湿式摩擦材料用酚醛树脂要求的性能逐年增高。与之相对，通过使用本实施方式的湿式摩擦材料用酚醛树脂，能够实现耐久性优异的湿式摩擦材料。因此，期待本实施方式的湿式摩擦材料用酚醛树脂有助于这种湿式摩擦材料的小型化。下面，对本实施方式的湿式摩擦材料用酚醛树脂进行详细说明。本实施方式的湿式摩擦材料用酚醛树脂包括甲阶型酚醛树脂，上述甲阶型酚醛树脂在一个分子中包括源自具有一个酚羟基的苯酚化合物的结构单元a和源自具有两个酚羟基的多官能苯酚化合物的结构单元b。上述甲阶型酚醛树脂的制造方法没有特别限定，可以使具有两个酚羟基的多官能苯酚化合物b和具有一个酚羟基的苯酚化合物a一起与醛类反应，也可以在使具有一个酚羟基的苯酚化合物a与醛类反应后，进一步使具有两个酚羟基的多官能苯酚化合物b与所得到的反应化合物反应。从制造甲阶型酚醛树脂的观点来看，可以在碱性条件下或弱酸性下进行。在碱性条件下的情况下，可以使用碱性催化剂，在弱酸性下的情况下，可以使用锌类催化剂。上述具有一个酚羟基的苯酚化合物a只要是具有具备一个酚羟基的苯环的化合物即可，没有特别限定。该苯酚化合物a在分子中可以在具有酚羟基的苯环上具有1种或2种以上的羟基以外的取代基。作为苯酚化合物a，可以使用单体化合物。另外，作为苯酚化合物a中的取代基，分别彼此独立，例如可以使用烷基、芳基、乙烯基、卤素、氨基、硝基、或它们的组合基。其中，优选非反应性取代基，更优选烷基或芳基等烃基。其中，作为取代基的芳基可以与上述苯环缩合而形成缩合环。作为上述具有一个酚羟基的苯酚化合物a的一例，没有特别限定，例如可以举出：苯酚；邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚；2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚等二甲苯酚；2，3，5-三甲基苯酚、2-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、正丁基苯酚、异丁基苯酚、叔丁基苯酚、己基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、苯基苯酚、苄基苯酚、枯基苯酚、烯丙基苯酚、腰果酚等烷基苯酚；1-萘酚、2-萘酚等萘酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等卤代苯酚、对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等一元苯酚取代体；双酚s、双酚f、双酚a、双酚c、双酚z、双酚e等双酚等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。这些之中，上述苯酚化合物a可以含有选自苯酚、甲酚、二甲苯酚、烷基苯酚和双酚中的一种以上，从廉价的观点出发，可以使用苯酚、甲酚、腰果酚、丁基苯酚、双酚a，特别优选使用苯酚、甲酚、腰果酚。上述具有两个酚羟基的多官能苯酚化合物b只要是具有具备两个酚羟基的苯环的化合物即可，没有特别限定。该多官能苯酚化合物b在分子中可以在具有2个酚羟基的苯环上具有1种或2种以上的羟基以外的取代基。作为多官能苯酚化合物b，可以使用单体化合物。另外，作为多官能苯酚化合物b中的取代基，分别彼此独立，例如可以使用烷基、芳基、乙烯基、卤素、氨基、硝基、或它们的组合基。其中，优选非反应性取代基，优选烷基或芳基等烃基。其中，作为取代基的芳基可以与上述苯环缩合而形成缩合环。作为上述具有两个酚羟基的多官能苯酚化合物b的一例，没有特别限定，例如可以举出：间苯二酚、烷基间苯二酚、邻苯二酚、烷基邻苯二酚、对苯二酚、烷基对苯二酚、二羟基萘等。这些之中，从廉价的观点出发，优选多官能苯酚化合物b含有选自间苯二酚、邻苯二酚和对苯二酚中的一种以上。在上述湿式摩擦材料用酚醛树脂的制造方法中，还可以使用上述苯酚化合物a和多官能苯酚化合物b以外的其它苯酚化合物。作为其它的苯酚化合物，例如，苯酚环数可以是单核体、双核体或三核等的任一种，酚羟基数为一个或两个以上均可。其中，上述制造方法中的苯酚类包括上述苯酚化合物a和多官能苯酚化合物b，根据需要包括其它的苯酚化合物。作为上述醛类，没有特别限定，例如可以举出：福尔马林或多聚甲醛等甲醛；三聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、异丁醛、叔丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、丁烯醛、丙烯醛、四甲醛、苯乙醛、邻甲苯甲醛、水杨醛等。这些醛类可以单独使用或组合两种以上使用。其中，醛类可以包含甲醛或乙醛，从产率和廉价的观点出发，可以使用福尔马林或多聚甲醛。在得到上述反应溶液的工序中，上述苯酚类与醛类能够使用碱性催化剂例如在ph7以上的碱性条件下反应。作为上述碱性催化剂，没有特别限定，例如可以使用：氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、碳酸钠等碱金属的氧化物和氢氧化物、碳酸盐、氨水、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、甲基乙胺、三乙胺、六亚甲基四胺等胺、钙、镁、钡等碱土金属的氧化物和氢氧化物等的碱性物质。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。例如，可以使用氢氧化钠。另外，在得到上述反应溶液的工序中，上述苯酚类与醛类能够使用锌类催化剂例如在ph4至6的弱酸性条件下反应。作为上述锌类催化剂，没有特别限定，只要是二价金属盐催化剂均能使用，例如可以使用乙酸锌或甲酸锌等。它们可以单独使用或组合两种以上使用。例如，可以使用乙酸锌的水合物。关于上述碱性催化剂或上述锌类催化剂的添加量，相对于100重量％苯酚类，例如可以为0.01重量％～20重量％，优选为0.1重量％～10重量％。本说明书中，“～”只要没有特别说明，表示包括上限值和下限值的含义。另外，关于苯酚类与醛类的摩尔比(f/p摩尔比)，相对于1摩尔苯酚类，例如醛类可以为0.5摩尔～4.0摩尔，优选为1.0摩尔～3.0摩尔。通过将醛类设为上述范围，如上所述，对于1摩尔苯酚类，醛类的转化率提高，能够减少残留的未反应醛类。另外，关于反应温度，例如可以为40℃～120℃，优选为60℃～100℃。由此，能够抑制凝胶化而使反应充分进行。另外，反应时间没有特别限制，可以根据起始原料的种类、配合摩尔比、催化剂用量和种类、以及反应条件适当确定。作为本实施方式中的溶剂，可以使用水，也可以使用有机溶剂。作为上述有机溶剂的一例，例如可以举出：醇类、酮类、酯类、醚类、烃类。作为醇类，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、甘油等；作为酮类，可以举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等；作为酯类，可以举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等；作为醚类，可以举出：丙醚、二噁烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯；作为烃类，可以举出：甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、溶剂石脑油、工业汽油、石油醚、石油挥发油、溶剂汽油等。它们可以单独使用或组合两种以上使用。另外，可以进一步进行脱水工序。作为脱水方法，可是使用减压脱水，也可以使用常压脱水。例如，减压脱水时的真空度例如可以为110torr以下，更优选为80torr。由此，能够缩短脱水时间，能够得到树脂性能偏差小的稳定的甲阶型酚醛树脂。通过这些方法能够充分地去除水分，为了进一步去除，可以与使用真空干燥机或薄膜蒸发装置等已知的水分去除装置的工序组合。如上所述，能够得到在分子结构中具有下述通式(a)所示的源自具有一个酚羟基的苯酚化合物的结构单元a和下述通式(b)所示的源自具有两个酚羟基的多官能苯酚化合物的结构单元b的甲阶型酚醛树脂。上述通式(a)中，r1分别独立地表示羟基以外的取代基，a为0～3的整数，m表示1以上10以下的整数。作为上述通式(a)的取代基，分别彼此独立，例如可以使用烷基、芳基、乙烯基、卤素、氨基、硝基、或它们的组合基。其中，优选非反应性取代基，优选烷基或芳基等烃基。作为烷基，例如可以举出碳原子数1～10的直链或支链的烷基。a为0～3，优选为0～2，更优选为0～1。其中，上述通式(a)的r1优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基，更优选为氢原子或甲基。上述通式(b)中，r2分别独立地表示羟基以外的取代基，b为0～2的整数，n表示1以上10以下的整数。作为上述通式(b)的取代基，分别彼此独立，例如可以使用烷基、芳基、乙烯基、卤素、氨基、硝基、或它们的组合基。其中，优选非反应性取代基，优选烷基或芳基等烃基。作为烷基，例如可以举出碳原子数1～10的直链或支链的烷基。b为0～3，优选为0～2，更优选为0～1。其中，上述通式(b)的r2优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基，更优选为氢原子或甲基。将如上所述得到的甲阶型酚醛树脂用于上述湿式摩擦材料用酚醛树脂。上述湿式摩擦材料用酚醛树脂可以只由甲阶型酚醛树脂构成，也可以以与甲阶型酚醛树脂一起、还包括构成甲阶型酚醛树脂中的结构单元a和/或结构单元b的各原料单体的方式构成。湿式摩擦材料用酚醛树脂除了含有甲阶型酚醛树脂之外，还可以含有例如以质量换算计为数％～数十％的构成甲阶型酚醛树脂的原料单体。湿式摩擦材料用酚醛树脂中的原料单体在后述的湿式摩擦材料的制造过程中的固化时，进入源自甲阶型酚醛树脂的固化骨架中。由此，能够期待湿式摩擦材料强度的提高。下面，对本实施方式的湿式摩擦材料用酚醛树脂的性能进行说明。上述甲阶型酚醛树脂在室温25℃时可以为液态，可以以液态酚醛树脂的形态使用。由此能够提高在基材中的浸渗性。关于上述甲阶型酚醛树脂中的结构单元b的含有比例的下限值，相对于结构单元a和结构单元b的总计100重量％，例如为10重量％以上，优选为15重量％以上，更优选为20重量％以上。由此，能够提高湿式摩擦材料的耐久性。另一方面，关于该结构单元b的含有比例的上限值，相对于结构单元a和结构单元b的总计100重量％，例如可以为90重量％以下，优选为70重量％以下，更优选为60重量％以下。由此，能够实现与其它物理性质的平衡。甲阶型酚醛树脂中的结构单元b的含有比例例如能够通过nmr测定。上述湿式摩擦材料用酚醛树脂在室温25℃时的粘度例如可以为1mpa·s以上500mpa·s以下，优选为3mpa·s以上300mpa·s以下，更优选为5mpa·s以上200mpa·s以下。由此能够实现在基材中的浸渗性与固定性的平衡。另外，上述湿式摩擦材料用酚醛树脂的重均分子量mw例如可以为100以上10000以下，优选为120以上5000以下，更优选为150以上3000以下。由此能够实现在基材中的浸渗性与固定性的平衡。在本实施方式中，重均分子量mw例如能够通过gpc(凝胶渗透色谱法)求出。标准曲线使用将聚苯乙烯用作标准物质制成的标准曲线，gpc测定将四氢呋喃用作洗脱溶剂，在流量1.0ml/分钟、柱温40℃的条件下进行测定。使用主体：东曹生产的hlc-8020、分析用柱：东曹生产的tskgelg1000hxl1根、g2000hxl2根、g3000hxl1根的装置。下面，对本实施方式的湿式摩擦材料树脂组合物进行说明。本实施方式的湿式摩擦物料树脂组合物(酚醛树脂组合物)可以包含上述湿式摩擦材料用酚醛树脂和有机溶剂。该湿式摩擦材料用树脂组合物用于形成湿式摩擦材料，不同于用于将摩擦材料与金属基材粘合的粘合剂。作为上述有机溶剂，没有特别限定，例如可以使用：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类有机溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类有机溶剂，甲苯、乙苯等芳香族烃溶剂以及它们的混合物。在这些之中，从实现低成本和高效的制造工艺的观点、和提高树脂组合物对基材的浸渗性的观点等出发，特别优选含有甲醇或丙酮。上述湿式摩擦材料用树脂组合物还可以包括上述成分以外的其它成分。作为上述其它成分，没有特别限定，例如可以举出：甲阶型酚醛树脂以外的酚醛树脂、水和乌洛托品等固化剂、弹性体、各种添加剂等。其中，上述其它成分不包括作为粘合成分的聚乙烯醇缩丁醛。上述湿式摩擦材料用树脂组合物中的不挥发成分比例(固态成分含量)相对于该湿式摩擦材料用树脂组合物整体可以为10％以上90％以下，优选为20％以上80％以下，更优选为30％以上70％以下。由此，能够实现在基材中的浸渗性与树脂附着量的平衡。上述湿式摩擦材料用树脂组合物特别适合用于浸渗。作为浸渗的基材，没有特别限定，能够使用天然纤维、金属纤维、碳纤维、化学纤维等纤维类。具体而言，可以使用：天然纸浆纤维、短绒纸浆等天然纤维、玻璃纤维等无机纤维、聚丙烯腈(pan)类碳纤维、沥青类碳纤维等碳纤维、芳族聚酰胺纤维、苯酚纤维等化学纤维等纤维类。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。在这些之中，从摩擦性能、耐久性的观点出发，优选将芳族聚酰胺纤维作为主要成分用于纤维基材。另外，作为纤维的形态，没有特别限定，能够使用无纺布、织布等。在该情况下，例如通过将湿式摩擦材料用树脂组合物浸渗到由纤维材料构成的基材中，对其进行烧制、固化，能够形成湿式摩擦材料。(湿式摩擦材料)本实施方式的湿式摩擦材料通过将上述湿式摩擦材料用树脂组合物(酚醛树脂组合物)浸渗到基材中而形成。在将上述湿式摩擦材料用树脂组合物用于湿式纸摩擦材料时，将本发明的湿式摩擦材料用树脂组合物浸渗于填充有金属纤维或碳纤维和化学纤维、以及槚如粉等摩擦调整剂、硅藻土等的纸基材，对其进行烧结、固化，能够得到湿式摩擦材料。上述湿式摩擦材料中，关于酚醛树脂组合物的固化物中的结构单元b的含有比例的下限值，相对于结构单元a和结构单元b的总计100重量％，例如为10重量％以上，优选为15重量％以上，更优选为20重量％以上。由此，能够提高湿式摩擦材料的耐久性。另一方面，关于该结构单元b的含有比例的上限值，相对于结构单元a和结构单元b的总计100重量％，例如可以为90重量％以下，优选为70重量％以下，更优选为60重量％以下。由此，能够实现与其它物理性质的平衡。上述得到的湿式摩擦材料能够实现优异的耐久性。以上描述了本发明的实施方式，但这些只是本发明的例示，能够采用上述以外的各种结构。另外，本发明不限定于上述实施方式，本发明也包括能够实现本发明目的的范围内的变形、改进等。实施例下面参照实施例详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例的记载。<甲阶型酚醛树脂的制备>(实施例1)在具有搅拌装置、回流冷却器和温度计的反应装置中添加100重量份的苯酚、200重量份的37％福尔马林水溶液、2重量份的50％氢氧化钠水溶液，在回流条件下反应30分钟。此后，在91kpa的减压条件下进行脱水并使体系内的温度达到70℃时，加入200重量份的甲醇、100重量份的间苯二酚(醛类/苯酚类的摩尔比＝1.25)，在60℃反应30分钟。然后，加入15重量份的甲醇，得到重均分子量1100的甲阶型酚醛树脂1。确认所得到的甲阶型酚醛树脂1在一个分子中具有源自苯酚的结构单元a和源自间苯二酚的结构单元b。(实施例2)除了将苯酚的配合量变更为160重量份、将间苯二酚的配合量变更为40重量份(醛类/苯酚类的摩尔比＝1.19)以外，与实施例1同样操作，得到重均分子量700的甲阶型酚醛树脂2。确认所得到的甲阶型酚醛树脂2在一个分子中具有源自苯酚的结构单元a和源自间苯二酚的结构单元b。(实施例3)在与实施例1同样的反应容器中添加100重量份的苯酚、100重量份的对苯二酚、200重量份的37％福尔马林水溶液(醛类/苯酚类的摩尔比＝1.25)、2重量份的50％氢氧化钠水溶液，在回流条件下反应30分钟。此后，在91kpa减压条件下进行脱水并使体系内的温度达到70℃时，加入200重量份的甲醇，得到重均分子量850的甲阶型酚醛树脂3。确认所得到的甲阶型酚醛树脂3在一个分子中具有源自苯酚的结构单元a和源自对苯二酚的结构单元b。(比较例1)除了将苯酚的配合量设为200重量份且不使用间苯二酚以外，与实施例3同样操作，得到重均分子量950的甲阶型酚醛树脂4。确认所得到的甲阶型酚醛树脂4在一个分子中具有源自苯酚的结构单元a，但不具有源自具有两个酚羟基的多官能苯酚化合物的结构单元b。【表1】将所得到的甲阶型酚醛树脂1～4作为湿式摩擦材料用酚醛树脂使用，对以下的评价项目进行评价。(重均分子量)将所得到的甲阶型酚醛树脂溶解于四氢呋喃，测定gpc。标准曲线使用将聚苯乙烯用作标准物质制成的标准曲线，gpc测定将四氢呋喃用作洗脱溶剂，在流量1.0ml/分钟、柱温40℃的条件下进行测定。使用主体：东曹生产的hlc-8020、分析用柱：东曹生产的tskgelg1000hxl1根、g2000hxl2根、g3000hxl1根的装置。<湿式摩擦材料的试验片制备>在由上述实施例和比较例得到的甲阶型酚醛树脂1～4(湿式摩擦材料用酚醛树脂)中加入甲醇，制得甲阶型酚醛树脂的重量百分比浓度为30％的酚醛树脂组合物1～4。然后，在由天然纸浆纤维、芳族聚酰胺纤维、硅藻土等所构成的混合物制得的纸基材中，浸渗上述酚醛树脂组合物1～4，使其固化，得到湿式摩擦材料的材料。将这些湿式摩擦材料粘合于碳钢板上，制造用于评价的湿式摩擦板。在所得到的湿式摩擦材料中，酚醛树脂组合物1～4的固化物中的结构单元b的含有比例相对于结构单元a和结构单元b的总计100重量％从1到4依次为50重量％、20重量％、50重量％、0重量％。由于确认了几乎所有的原料单体都发生了反应，所以固化物中的结构单元b的含有比例由[间苯二酚或对苯二酚的重量份/间苯二酚或对苯二酚的重量份+苯酚的重量份]×100算出。单位为重量％。(反复压缩疲劳试验)使用所得到的湿式摩擦板，进行反复压缩疲劳试验。具体而言，使用反复压缩疲劳试验机，在表2所示的试验条件下进行压缩疲劳试验。关于评价基准，以变形率(％)算出反复压缩疲劳试验10万次循环的总厚度变化。评价基准如下，结果示于表3。·评价基准：◎：变形率为20％以下，对于评价基准表现出优异的耐久性○：变形率超过20％且在30％以下，满足耐久性的评价基准×：变形率超过30％，不满足耐久性的评价基准【表2】项目条件摩擦板直径(mm)φ127表面压力(mpa)10润滑油浴油温(℃)120循环(sec)3sec/27sec(压缩/释放)【表3】实施例1实施例2实施例3比较例1耐久性反复压缩疲劳试验◎○○×可以确认通过使用实施例1～3的甲阶型酚醛树脂作为湿式摩擦材料用酚醛树脂，与比较例1相比，变形率降低，充分满足评价基准，可知湿式摩擦材料的耐久性提高。因此，实施例1～3的甲阶型酚醛树脂因为湿式摩擦材料的优异的耐久性，所以适合用于湿式摩擦材料(离合器摩擦材)。该申请基于2019年2月27日提交的日本专利申请特愿2019-034574号主张优先权，其全部公开内容引用于此。当前第1页12