一种含磷超支化聚硅氧烷及其制备方法与改性环氧树脂体系与流程

本发明属于化工和材料
技术领域：
，具体涉及一种含磷超支化聚硅氧烷及其制备方法与改性环氧树脂体系。
背景技术：
：随着在航天科技进一步发展，液氧贮箱作为航天飞行器主要结构的推进剂，其特点是体积大、所占重比高，大约占总体积的70～80％。所以为了进一步的改善飞行器的运载能力，航天飞行器必须减重，目前，传统的液氧贮箱采用的是金属或合金材料制造而成，金属贮箱的净重比高达0.097，但是如果采用树脂基复合材料将会使得液氧贮箱的重量明显降低，如石墨纤维/环氧树脂复合材料相比合金材料减重27％。环氧树脂的机械强度高、工艺性好、耐化学腐蚀性好，是常用的纤维增强复合材料基体。但是环氧树脂是易燃物导致其与液氧的不相容性，同时低温韧性差，限制其在航空航天、舰船等低温、液氧环境中的应用。环氧树脂作为碳纤维增强树脂基复合材料的树脂基体，需要改善与液氧的相容性和低温韧性。由于液氧具有强氧化性和低温性，并且根据液氧相容性的自由基理论和热点理论，聚合物与液氧的不相容反应与其在氧气中氧化燃烧在本质上是一致的，提高树脂的热稳定性和阻燃性能有利于改善环氧树脂的液氧相容性。常用的改善环氧树脂液氧相容性的方法为加入阻燃剂。卤系阻燃剂燃烧时产生有毒气体污染环境，限制了其工业化应用。常用的含磷、溴、氮等元素的非卤系阻燃剂，这些阻燃剂的阻燃效果较好，可以显著改善环氧树脂的液氧相容性，但是会使环氧树脂的韧性变差。因此，急需研发一种能够提高液氧相容性和低温韧性的环氧树脂。技术实现要素：本发明为解决上述技术问题提供一种含磷超支化聚硅氧烷及其制备方法与改性环氧树脂体系，可提高环氧树脂及其复合材料液氧相容性，并同时提高其低温韧性。为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种含磷超支化聚硅氧烷，其结构式如下所示：其中：一种含磷超支化聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：(1)将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和乙烯基三乙氧基硅烷按摩尔比1:0.8～1.2混合均匀，加入一定量的催化剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下，升温至70～90℃，当dopo溶解，体系变为澄清透明后保持温度反应6～9h，然后降至室温得到含磷硅烷；(2)将第一步反应得到的含磷硅烷与一缩二丙二醇按摩尔比0.3～0.6:1混合均匀，加入一定量的催化剂氢氧化钡，在氮气保护下，首先升温至60～90℃，当体系变为澄清透明后，继续升温至110～140℃开始反应10～30min后有馏出物产生，继续反应1～5h，直至无馏出物产生，然后降温至室温；其中：(3)过滤除去催化剂氢氧化钡，得到淡黄色液体即为含磷超支化聚硅氧烷。上述方案中，所述步骤(1)中催化剂偶氮二异丁腈的加入量为dopo和乙烯基三乙氧基硅烷总质量的0.6％～1.0％。上述方案中，所述步骤(2)中氢氧化钡催化剂的加入量为一缩二丙二醇和含磷硅烷总质量的0.5％～0.8％。一种改性环氧树脂体系，所述改性环氧树脂体系包括环氧树脂基体以及占所述环氧树脂基体质量为2％～25％的含磷超支化聚硅氧烷，所述含磷超支化聚硅氧烷为权利要求1所述的含磷超支化聚硅氧烷。所述的改性环氧树脂体系在低温液氧贮箱中的应用。本发明与现有技术相比具有如下有益效果：本发明制备的含磷超支化聚硅氧烷中含有硅和磷两种阻燃元素，硅磷协同作用可以有效的提高环氧树脂的热稳定性和阻燃性能，从而提高其液氧相容性；同时大量柔性硅氧键的存在也可以改善环氧树脂的韧性和力学性能，所以由含磷超支化聚硅氧烷改性的环氧树脂在液氧环境中可以有较好的应用。同时本发明提供的制备含磷超支化聚硅氧烷的方法工艺简单、便于控制。附图说明图1为本发明提供的含磷超支化聚硅氧烷红外光谱对比图。图2为本发明提供的含磷超支化聚硅氧烷核磁共振氢谱对比图。图3为本发明提供的含磷超支化聚硅氧烷改性环氧树脂扫描电镜图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面通过附图和实施例详述本发明。实施例1一种含磷超支化聚硅氧烷，通过如下方法制备得到：首先，将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)和乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)按摩尔比为1：0.8混合，dopo为10.8g，vtes为7.6g，并用0.164g的偶氮二异丁腈做催化剂，加入三口圆底烧瓶中，加热，通入氮气，搅拌，缓慢升温至80℃反应8h得到淡黄色含磷硅烷(dtes)。然后将淡黄色含磷硅烷(dtes)与一缩二丙二醇(dpg)按摩尔比0.6:1并将占一缩二丙二醇(dpg)和含磷硅烷(dtes)总质量0.5wt％的氢氧化钡作为催化剂加入三口圆底烧瓶中，加热，通入氮气，搅拌，缓慢升温至60～90℃，当体系变为澄清透明后，升温至120℃，反应10～30min后有馏出物产生，继续反应3h，无馏出物产生时反应停止，降至室温；过滤除去催化剂氢氧化钡，得到的淡黄色液体即为含磷超支化聚硅氧烷。实施例2一种含磷超支化聚硅氧烷，通过如下方法制备得到：首先，将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)和乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)按摩尔比为1：0.9混合，dopo为10.8g，vtes为8.55g，并用0.164g的偶氮二异丁腈做催化剂，加入三口圆底烧瓶中，加热，通入氮气，搅拌，缓慢升温至80℃反应8h得到淡黄色含磷硅烷(dtes)。然后将淡黄色含磷硅烷(dtes)与一缩二丙二醇(dpg)按摩尔比0.6:1并将占一缩二丙二醇(dpg)和含磷硅烷(dtes)总质量0.5wt％的氢氧化钡作为催化剂加入三口圆底烧瓶中，加热，通入氮气，搅拌，缓慢升温至60～90℃，当体系变为澄清透明后，升温至120℃，反应10～30min后有馏出物产生，继续反应3h，无馏出物产生时反应停止，降至室温；过滤除去催化剂氢氧化钡，得到的淡黄色液体即为含磷超支化聚硅氧烷。实施例3一种含磷超支化聚硅氧烷，通过如下方法制备得到：首先，将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)和乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)按摩尔比为1:1.06混合，dopo为10.8g，vtes为10g，并用0.164g的偶氮二异丁腈做催化剂，加入三口圆底烧瓶中，加热，通入氮气，搅拌，缓慢升温至80℃反应8h得到淡黄色含磷硅烷(dtes)。然后将淡黄色含磷硅烷(dtes)与一缩二丙二醇(dpg)按摩尔比0.6:1并将占一缩二丙二醇(dpg)和含磷硅烷(dtes)总质量0.5wt％的氢氧化钡作为催化剂加入三口圆底烧瓶中，加热，通入氮气，搅拌，缓慢升温至60～90℃，当体系变为澄清透明后，升温至120℃，反应10～30min后有馏出物产生，继续反应3h，无馏出物产生时反应停止，降至室温；过滤除去催化剂氢氧化钡，得到的淡黄色液体即为含磷超支化聚硅氧烷。图1为本发明制备所得含磷超支化聚硅氧烷红外光谱对比图，其中1599cm-1处为乙烯基三乙氧基硅烷中c＝c键伸缩振动峰。2385cm-1和2437cm-1处为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的p-h键伸缩振动峰。在含磷硅烷(dtes)和含磷超支化聚硅氧烷(p-hbpsi)中均无这两种峰，即可表明9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与乙烯基三乙氧基硅烷反映了加成反应。同时含磷超支化聚硅氧烷(p-hbpsi)在3382cm-1处发现了减弱的-oh伸缩振动峰和1011cm-1处发现si-o伸缩振动峰，这完全证明含磷硅烷(dtes)与一缩二丙二醇(dpg)成功反应，得到一种新的含磷超支化聚硅氧烷(p-hbpsi)。图2为本发明提供的含磷超支化聚硅氧烷核磁共振氢谱对比图。与原始材料相比，含磷硅烷(dtes)和含磷超支化聚硅氧烷(p-hbpsi)的1hnmr光谱相比于乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)中1和2所代表的1.16ppm和3.77ppm处的(ch3-ch2-o)峰完全消失以及3和4代表的6.10ppm和5.92ppm处的(ch＝ch2)峰完全消失；相比于dopo中1代表的8.73ppm处的(p-h)峰也完全消失。这是因为vtes中的ch＝ch2与dopo中的p-h发生反应产生了p-hbpsi中的2.0ppm处的p-ch2峰，而vtes中的ch3-ch2-o与dpg中的-oh发生反应，从而产生乙醇排出，同时p-hbpsi和dtes的6.97-8.47ppm处的化学位移均为联苯。这些峰的变化完全可以证明一种新的含磷超支化聚硅氧烷(p-hbpsi)的成功合成。实施例4环氧树脂体系中树脂为双酚f环氧树脂，固化剂为二乙基甲苯二胺和异氟尔酮二胺的混合物。分别按环氧树脂质量的2％、3％、5％、10％、15％加入实施例3合成的含磷超支化聚硅氧烷，以95℃/1.5h+150℃/4h的固化体制固化得到含磷超支化聚硅氧烷改性环氧树脂。纯环氧树脂和含磷超支化聚硅氧烷改性环氧树脂的热稳定性能和阻燃性能对比如表1所示(ep-0表示为纯环氧树脂，ep-10表示为超支化聚硅氧烷的含量为10％，以此类推)：表1含磷超支化聚硅氧烷改性环氧树脂的热稳定性能和阻燃性能试样ti(℃)tmax(℃)yc(wt％)loi(％)ep-0359.5389.815.424.0ep-2351.6390.415.725.5ep-3330.7388.317.726.1ep-5343.3388.218.526.5ep-10289.2389.319.728.9ep-15227.2389.921.831.8由表可知，未改性树脂的残炭率yc为15.4wt％，极限氧指数值(loi)为24.0％。当p-hbpsi的添加量为3％时，残炭率yc为17.7wt％，极限氧指数值loi为26.1％；添加量达到15％时，残炭率yc为21.8wt％，极限氧指数值loi为31.8％。显然纯环氧树脂的loi﹤27％，属于易燃材料。当环氧树脂中p-hbpsi的含量为10％以上时，其改性树脂的loi﹥27％，属于难燃材料，阻燃性能较好。改性树脂的热稳定性和阻燃性改善的原因是添加物p-hbpsi中含有p元素，p元素在较低的温度下可以形成一种稳定的化合物聚偏磷酸，聚偏磷酸会覆盖在树脂表面抑制氧气扩散到材料内部，起到隔热阻燃的作用。同时其还会促进炭层形成，炭层的主要作用有：①炭层可以在树脂表面起到隔热的作用；②炭层起到抑制材料燃烧裂解时释放出可燃气体；③炭层形成时伴随水的产生，可以降温吸热防止进一步燃烧。同时p-hbpsi中含有si元素，si元素的存在使得改性树脂在燃烧的过程中形成sio2迁移至树脂表面起到保护炭层、隔热阻燃的作用。所以硅磷协同作用使得p-hbpsi改性树脂的热稳定性和阻燃性能提高。本发明制备的含磷超支化聚硅氧烷改性环氧树脂的热稳定性能和阻燃性能，效果明显；则进一步有利于树脂固化物液氧相容性的改善，也是作为液氧贮箱的纤维增强复合材料优异的树脂基体。含磷超支化聚硅氧烷改性环氧树脂的液氧相容性如表2所示，其中irs表示为液氧敏感系数，其计算方法为：其中n是测试次数，wi是不同反应的加权系数，其中w1＝0.4(残炭)，w2＝0.6(闪光)，w3＝0.9(爆炸)，w4＝1(燃烧)。ni是实验现象的次数。此外，irs越小，液氧的相容性越好。表2含磷超支化聚硅氧烷改性环氧树脂的液氧相容性试样燃烧爆炸闪光炭化实验次数irs(％)ep-01001207ep-20002204ep-30001202ep-50000200ep-100000200ep-150000200由表2可以看出随着含磷超支化聚硅氧烷的加入树脂的irs值逐渐降低，液氧相容性提高。当超支化聚硅氧烷的含量达到10％时，irs＝0测表明树脂与液氧完全相容。含磷超支化聚硅氧烷改性环氧树脂的拉伸性能如表3所示。由表可知，含磷超支化聚硅氧烷的加入提高了环氧树脂的强度和模量。同时未改性树脂(ep-0)的的断裂延伸率为3.29％。当p-hbpsi的添加量为3％时，ep-3的断裂延伸率为3.92％相比于ep-0提高了19.1％。当添加量为5％时，断裂延伸率可提高60.2％，延伸率的提高表明含磷超支化聚硅氧烷的加入可以有效改善环氧树脂的韧性，并且在一定的含量范围内，随着含磷超支化聚硅氧的含量的增加改性树脂的韧性提高。表3含磷超支化聚硅氧烷改性环氧树脂的拉伸性能图3为本发明提供的含磷超支化聚硅氧烷改性环氧树脂扫描电镜图。图中a表示为ep-0的拉伸断裂面扫面电镜图，b和c分别为ep-2和ep-3，以此类推。图a的断裂面光滑、断口表面平齐表现为脆性断裂；而图b到f显示，随着环氧树脂中含磷超支化聚硅氧烷含量的增加，断裂面越来越粗糙，断裂纹越来越多，逐渐表现为韧性断裂的特征。这足以证明含磷超支化聚硅氧烷中含有的大量柔性硅氧键可以显著改善环氧树脂的韧性。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。当前第1页12