螺二醇双烯酸酯及其制备方法与流程

本发明涉及一种二元醇酯类化合物及其制备方法，特别是涉及一种螺二醇酯类化合物及其制备方法，应用于大分子交联剂技术领域。

背景技术：

螺二醇全名是β,β,β’,β’-四甲基-2,5,8,10-四噁螺[5,5]十一烷-3,9-二乙醇，它是一种结构特殊的的二元醇，由于其分子中带有脂螺环结构，所以在耐热、耐溶剂等方面优于脂肪二醇，而在耐黄变方面又有着芳香二醇难以企及的优势，因此在聚酯、聚氨酯等树脂体系以及许多其它高分子合成中可以通过部分替代其他二元醇而提高材料的整体性能。

交联剂是一种可以使线型或轻度支化型的大分子转变成三维网状结构、以此来提高大分子强度、耐热性、耐磨性、耐溶剂性等性能的添加剂。交联剂分子中一般含多个官能团，如有机二元酸、多元醇或是分子内含有多个不饱和双键的化合物等都可以作为交联剂使用。但现有的大分子交联剂，尤其是高强度的烯类单体聚合的交联剂的性能还不够理想，且制备产物纯净度和收率不高，且制备工艺采用的溶剂不易回收，会造成二次污染。

技术实现要素：

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种螺二醇双烯酸酯及其制备方法，通过螺二醇与同时含有双键和羧基的烯酸在混合溶剂体系中进行酯化反应，从而得到一种螺二醇双烯酸酯的双官能团分子。这种分子的主体结构是两个连接在一起的脂螺环，两端各带有一个碳碳双键。这种结构使得其既有螺环所赋予的刚性和力学强度，又具有两个不饱和双键可以进行交联反应，因此能作为一个新型的高强度的烯类单体聚合的交联剂使用，在树脂合成体系中具有重要的研究意义和实际应用价值。

为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：

一种螺二醇双烯酸酯，其分子两端皆含有碳碳双键基团，作为一种交联剂，其结构式如下：

其中r1和r2分别独立地为氢、甲基或乙基。

一种本发明螺二醇双烯酸酯的制备方法，采用螺二醇和含有羧基和双键的烯酸作为反应物，与混合溶剂混合形成反应物体系；使反应物在混合溶剂中，通过酯化反应，合成螺二醇双烯酸酯；所述混合溶剂是由两种或者两种以上能够互溶的有机溶剂按比例组成的混合溶剂，其中第一种溶剂为能同时溶解反应物a螺二醇和反应物b烯酸的良溶剂，第二种溶剂能和水混溶且能与水形成共沸体系的带水剂。优选本发明反应物a为β,β,β’,β’-四甲基-2,5,8,10-四噁螺[5,5]十一烷-3,9-二乙醇，简称为螺二醇，英文简称为spiroglycol；另一种反应物b为同时含有羧基和双键的烯酸分子。酯化反应所用溶剂是由两种或两种以上能够互溶的溶剂按比例组成的混合溶剂，其中一种溶剂是两种反应物的良溶剂；另一种溶剂充当酯化反应的带水剂，它能和水混溶共沸。

作为本发明优选的技术方案，所述混合溶剂中的第一种溶剂包括但不限于四氢呋喃、二氧六环、dmf和dma中的任意一种，对螺二醇和烯酸有良好的溶解性能；所述混合溶剂中的第二种溶剂包括但不限于苯、甲苯、环已烷、氯仿、四氯化碳中的任意一种，第二种溶剂能够与水分子形成共沸体系；将所述第一种溶剂和所述第二种溶剂按比例进行混合，混合比例为第一种溶剂在混合溶剂中所含体积分数10～90％。混合溶剂中的的第一种溶剂既要能较好的溶解反应物a和b，又要有较低的沸点以便于后期产物分离；混合溶剂中的第二种溶剂既要能与水共沸又要求共沸点不能高于反应温度，且最好毒性较低易于收集。

作为本发明优选的技术方案，通过酯化反应制备螺二醇双烯酸酯采用催化剂，所述催化剂包括但不限于浓硫酸、对甲苯磺酸、草酸、十二烷基苯磺酸以及亚硫酸氢钠中的任意一种。作为本发明金进一步优选的技术方案，按照质量百分比计算的所述催化剂的用量为反应物a螺二醇的1～10wt％。酯化反应需用到酸类物质来担任该酯化反应的催化剂，催化剂需易溶于上述的混合溶剂，并具有强极性，更好地优化酯化反应的动力学条件。

作为本发明优选的技术方案，所述反应物b烯酸包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸中的任意一种。

作为本发明优选的技术方案，通过酯化反应制备螺二醇双烯酸酯采用阻聚剂，将阻聚剂加入反应物体系中，所述阻聚剂采用酚类或铜类化合物或其混合物，阻聚剂的用量为反应物b烯酸的1～10wt％。作为本发明进一步优选的技术方案，所述酚类和铜类阻聚剂包括但不限于对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚、氯化铜、氯化亚铜、无水硫酸铜、以及对羟基苯甲醚和无水硫酸铜的复合物中的任意一种。以螺二醇和烯酸作为反应物，通过酯化反应制备螺二醇双烯酸酯，所选用的反应物b烯酸带有双键，容易发生自聚而导致反应酯化率下降，因此反应体系中应加入阻聚剂，来防止酯化反应中用到的反应物b烯酸类小分子极易发生自聚，来保证收率和产品纯度。

作为本发明优选的技术方案，螺二醇双烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：

a.将反应物a螺二醇溶解于混合溶剂中，形成稳定的无色透明溶液；然后向溶液中加入阻聚剂、催化剂，并加入反应物b烯酸，搅拌均匀使螺二醇和烯酸作为反应物，与混合溶剂混合形成反应物体系；

b.升温至目标反应温度，使在所述步骤a中制备的反应物体系进行酯化反应，在反应结束后，在旋转蒸发仪中蒸发去除残余溶剂，再将所得固体产物用naoh溶液浸泡洗涤，然后抽滤，反复浸泡洗涤并抽滤至少两次；然后用去离子水洗涤、抽滤，并反复去离子水洗涤并抽滤至少两次；然后烘干后再经层析柱法提纯，从而得到纯净的粉末状螺二醇双烯酸酯产品。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，所用反应物a螺二醇与反应物b烯酸的摩尔比例为1:(2.5～5.0)；所用混合溶剂与反应物的重量比为(5～20):1；第一种溶剂在混合溶剂中所含体积分数10～90％；阻聚剂的用量为反应物b烯酸的1～10wt％；催化剂的用量为反应物a螺二醇的1～10wt％；当采用对羟基苯甲醚和无水硫酸铜的复合物作为阻聚剂时，对羟基苯甲醚和无水硫酸铜的质量比为1：1。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，控制进行酯化反应的温度为50～90℃，酯化反应的时间为0.5～12h；洗涤产物采用的naoh溶液的浓度为0.01～2.0m。

本发明的目的在于提供一种在混合溶剂中通过酯化反应制备螺二醇双烯酸酯的双官能团分子的方法，该方法所用的一种反应物a为β,β,β’,β’-四甲基-2,5,8,10-四噁螺[5,5]十一烷-3,9-二乙醇，简称为螺二醇，英文简称为spiroglycol，结构如下：

另一种反应物b为同时含有羧基和双键的烯酸分子，包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸等。其中甲基丙烯酸结构为：而利用螺二醇和甲基丙烯酸合成的螺二醇二甲基丙烯酸酯的结构如下：

本发明进行酯化反应所用的溶剂为由两种或两种以上能够互溶的溶剂按比例组成的混合物，其中一种溶剂是两种反应物的良溶剂，作为体系的主要反应介质；另一种溶剂充当酯化反应的带水剂，它能和水混溶且可以共沸，以有效去除反应中所生成的水；反应产物经过旋蒸、过滤、碱洗及水洗后抽滤、干燥，然后通过层析柱法再次提纯，即可得到较为纯净的螺二醇双烯酸酯粉末。反应以浓硫酸或有机酸作为催化剂，可以加快酯化反应速率，缩短反应时间，降低成本，提高反应效率；以酚类或铜类化合物作为阻聚剂，以防止烯酸类含有不饱和双键的分子在和螺二醇发生酯化反应的同时发生自聚而导致产率降低。由于酯化反应过程中会有少量的水分子生成，它对酯化反应是不利的，会影响反应进度，降低产物螺二醇双烯酸酯的产率。因此本发明需要在反应体系中加入一定量的带水剂，它能和水分子混溶，且在一定的温度下共沸，共沸时带水剂就会和水分子一起从体系中蒸发出来，使反应体系中水分子含量变少，从而使酯化反应向生成产物螺二醇双烯酸酯的方向移动，产物螺二醇双烯酸酯的产率便会提高。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明以混合溶剂作为反应的溶剂，以酯化反应作为合成螺二醇双烯酸酯，反应物a螺二醇、反应物b烯酸易溶于混合溶剂体系中，反应结束后产物螺二醇双烯酸酯可以通过旋蒸从混合溶剂中提取出来，本发明采用过量的反应物b烯酸、催化剂和酚类或铜类阻聚剂可以通过一定浓度的naoh溶液和去离子水洗涤、抽滤等简单手段便能去除，残留的反应物a螺二醇以及副反应产物都能通过层析柱法去除，这样便能得到较为纯净的产物螺二醇双烯酸酯，从而获得高质量纯度的酯化产物；

2.本发明通过螺二醇与同时含有双键和羧基的烯酸在混合溶剂体系中进行酯化反应，从而得到一种螺二醇双烯酸酯的双官能团分子。这种分子的主体结构是两个连接在一起的脂螺环，两端各带有一个碳碳双键。这种结构使得其既有螺环所赋予的刚性和力学强度，又具有两个不饱和双键可以进行交联反应，因此能作为一个新型的高强度的烯类单体聚合的交联剂使用，在树脂合成体系中具有重要的研究意义和实际应用价值，本发明制备所得的双官能团单体既能用于制备树脂材料，也能作为一种大分子交联剂用于聚合反应中；

3.本发明合成方法混合溶剂的可选择性多、设备简单，操作简易、安全可靠，产物纯净，且溶剂易于回收不会造成二次污染。产物螺二醇双烯酸酯可应用面广，具有重要的研究价值和广泛的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例一方法采用的反应物螺二醇的红外光谱图。

图2为本发明实施例一方法采用的反应物甲基丙烯酸的红外光谱图。

图3为本发明实施例一方法制备的产物螺二醇二甲基丙烯酸酯的红外光谱图。

图4为本发明实施例一方法采用的反应物甲基丙烯酸的紫外—可见光光谱图。

图5为本发明实施例一方法制备的产物螺二醇二甲基丙烯酸酯的紫外—可见光光谱图。

图6为本发明实施例一方法制备的螺二醇二甲基丙烯酸酯的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，一种螺二醇双烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：

a.将一定量的反应物a螺二醇(spg)倒入250ml的三口烧瓶中，再加入20ml的混合溶剂，混合溶剂中甲苯和四氢呋喃的体积比为9:1，将三口烧瓶接上冷凝装置，加热三口烧瓶至65～75℃并搅拌一定时间，待螺二醇完全溶解，溶液变澄清透明后，再加入少量的无水硫酸铜和对羟基苯甲醚，然后加入反应物甲基丙烯酸，最后加入催化剂对甲苯磺酸，使螺二醇和烯酸作为反应物，与混合溶剂混合形成反应物体系；其中无水硫酸铜、对羟基苯甲醚和对甲苯磺酸的质量分别为0.0083g、0.009g和0.059g，螺二醇和甲基丙烯酸的摩尔数分别为0.004mol和0.02mol；

b.对反应物体系进行升温，使反应物体系的混合溶液在磁子搅拌和85℃油浴条件下，冷凝回流，进行酯化反应2小时，使产物溶液颜色从无色透明逐渐变成白色浑浊，随后在旋转蒸发仪中减压蒸馏去除多余溶剂，将残余物经0.1m的naoh溶液浸泡洗涤，然后抽滤，反复浸泡洗涤并抽滤三次；然后用去离子水洗涤、抽滤，并反复去离子水洗涤并抽滤三次；将收集的产物在50℃下烘干后再经层析柱法提纯，即得到白色固体粉末，从而得到纯净的粉末状螺二醇双烯酸酯产品。

实验测试分析：

对本实施例采用的反应物和产物进行物性分析，参见图1-图6。

通过红外光谱分析可见，螺二醇的红外吸收主要包括醇(3250cm^-1、1100～1305cm^-1)、甲基和次甲基及亚甲基(2962～2853cm^-1、1465～1340cm^-1)(2800cm^-1、1350cm^-1)等的吸收。而甲基丙烯酸红外吸收峰主要包括羧基(3000cm^-1、1700cm^-1、1000cm^-1)、甲基(2962～2853cm^-1、1465～1340cm^-1)、c＝c键(1630cm^-1)等的振动吸收。而从产物的红外光谱图1-3中，可以看出，它既有螺二醇谱图上的特征吸收峰，也有甲基丙烯酸谱图上的某些特征峰，特别是位于1640cm^-1处的c＝c键和位于1720cm^-1处的c＝o键的吸收峰型清晰可见，初步说明甲基丙烯酸没有完全自聚，双键得以保留下来。

通过紫外光-可见光谱分析可见，参见图4-图5，甲基丙烯酸的紫外吸收包括230nm的π-π*跃迁和270nm处的n-π*跃迁。而在产物的紫外图谱中，228nm处的π-π*跃迁比较明显，虽然270nm处的n-π*跃迁吸收不是很明显，但其在250nm处存在拖尾峰，表明270nm处的n-π*跃迁被π-π*跃迁的拖尾所遮盖并有叠加，这说明产物中还存在着-c＝c(ch3)-coo-基团。

以dmso为溶剂，通过核磁共振法来测定本实施例螺二醇双烯酸酯的分子结构，参见图6，由产物的核磁共振氢谱图可得化学位移与基团的对应关系为：a—5.695和6.054(＝ch2)，b—4.415(-ch-(-o-)2-)，c—4.276(-ch2-)，d,e—3.305～3.597(-o-ch2-)，f—1.901(-ch3-)，g—0.815(-ch3-)，2.499为溶剂dmso中的质子峰，3.17～3.18为溶剂dmso中的水峰。可见本实施例中，在混合溶剂体系里通过酯化反应合成螺二醇二甲基丙烯酸酯型交联剂获得成功。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种螺二醇双烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：

a.将一定量的反应物a螺二醇(spg)倒入250ml的三口烧瓶中，再加入20ml的混合溶剂，混合溶剂中甲苯和四氢呋喃的体积比为3:1，将三口烧瓶接上冷凝装置，加热三口烧瓶至65～75℃并搅拌一定时间，待螺二醇完全溶解，溶液变澄清透明后，再加入少量的无水硫酸铜和对羟基苯甲醚，然后加入反应物甲基丙烯酸，最后加入催化剂对甲苯磺酸，使螺二醇和烯酸作为反应物，与混合溶剂混合形成反应物体系；其中无水硫酸铜、对羟基苯甲醚和对甲苯磺酸的质量分别为0.0085g、0.0089g和0.067g，螺二醇和甲基丙烯酸的摩尔数分别为0.004mol和0.02mol；

b.本步骤与实施例一相同。

实验测试分析：

对本实施例合成的螺二醇双烯酸酯样品进行红外表征，所得红外图谱峰型位置与实施例一基本一致，只是峰强度有所波动；紫外-可见光谱表征结果则表明，225nm和275nm附近都有较为明显的紫外吸收峰，说明本实施例中酯化产物中也存在着双键，分子中的-c＝c(ch3)-coo-结构也得以保留了下来。

以dmso为溶剂，运用核磁共振氢谱来表征本实施例螺二醇双烯酸酯的分子结构，得到的结果显示：a—5.695和6.054(＝ch2)，b—4.414(-ch-(-o-)2-)，c—4.276(-ch2-)，d,e—3.318～3.543(-o-ch2-)，f—1.900(-ch3-)，g—0.815(-ch3-)，和实施例一中基本一致，就是a—5.695和6.054处(＝ch2)的吸收峰不太明显有所减小。

实施例三：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种螺二醇双烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：

a.将一定量的反应物a螺二醇(spg)倒入250ml的三口烧瓶中，再加入20ml的混合溶剂，混合溶剂中甲苯和四氢呋喃的体积比为3:1，将三口烧瓶接上冷凝装置，加热三口烧瓶至65～75℃并搅拌一定时间，待螺二醇完全溶解，溶液变澄清透明后，再加入对羟基苯甲醚作为阻聚剂，然后加入反应物甲基丙烯酸，最后加入催化剂对甲苯磺酸，使螺二醇和烯酸作为反应物，与混合溶剂混合形成反应物体系；其中对羟基苯甲醚和对甲苯磺酸的质量分别为0.059g和0.0176g，螺二醇和甲基丙烯酸的摩尔数分别为0.004mol和0.02mol；

b.本步骤与实施例一相同。

实验测试分析：

对本实施例方法所合成的螺二醇双烯酸酯样品进行红外表征和紫外-可见光谱表征，结果表明，红外光谱与前面两个实施例基本一致，区别在于位于1640cm^-1处的c＝c键和位于1720cm^-1处的c＝o键的吸收峰较之稍弱；在紫外光谱中，225nm与280nm处都有较为明显且强烈的吸收峰。这说明在本实施例中酯化产物中存在双键，分子中的-c＝c(ch3)-coo-结构也有保留。

以dmso为溶剂，运用核磁共振氢谱来表征本实施例螺二醇双烯酸酯的结构，得到的核磁共振氢谱谱图中化学位移与基团对应关系为：b—4.414(-ch-(-o-)2-)，c—4.276(-ch2-)，d,e—3.318～3.543(-o-ch2-)，f—1.900(-ch3-)，g—0.815(-ch3-)等各处吸收峰都与实施例一中无异，唯有5.695和6.054处的(＝ch2)的吸收峰与实施例二中一样不太强烈。

实施例四：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种螺二醇双烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：

a.将一定量的反应物a螺二醇(spg)倒入250ml的三口烧瓶中，再加入20ml的混合溶剂，混合溶剂中甲苯和四氢呋喃的体积比为3:1，将三口烧瓶接上冷凝装置，加热三口烧瓶至65～75℃并搅拌一定时间，待螺二醇完全溶解，溶液变澄清透明后，再加入无水硫酸铜作为阻聚剂，然后加入反应物甲基丙烯酸，最后加入催化剂对甲苯磺酸，使螺二醇和烯酸作为反应物，与混合溶剂混合形成反应物体系；催化剂对甲苯磺酸与阻聚剂无水硫酸铜的重量分别为0.066g和0.0171g；螺二醇和甲基丙烯酸的摩尔数分别为0.004mol和0.02mol；

b.本步骤与实施例一相同。

实验测试分析：

对本实施例方法所合成的螺二醇双烯酸酯样品进行红外光谱表征和紫外-可见光谱表征，结果表明，红外光谱与前几个实施例基本一致；紫外光谱中225nm处有较为明显且强烈的吸收峰，270nm附近存在拖尾峰。也就是说，本实施例中酯化产物中存在双键，分子中也有-c＝c(ch3)-coo-结构。

本实施例螺二醇双烯酸酯的的核磁共振氢谱表征显示的结果与实施例三中一样，b—4.414(-ch-(-o-)2-)，c—4.276(-ch2-)，d,e—3.318～3.543(-o-ch2-)，f—1.900(-ch3-)，g—0.815(-ch3-)等各处吸收峰都与实施例一中无异，唯有5.695和6.054两处的(＝ch2)的吸收峰与实施例二中一样不太强烈。

实施例五：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种螺二醇双烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：

a.将一定量的反应物a螺二醇(spg)倒入250ml的三口烧瓶中，再加入20ml的混合溶剂，混合溶剂中甲苯和四氢呋喃的体积比为3:1，将三口烧瓶接上冷凝装置，加热三口烧瓶至65～75℃并搅拌一定时间，待螺二醇完全溶解，溶液变澄清透明后，再加入对苯二酚作为阻聚剂，然后加入反应物甲基丙烯酸，最后加入催化剂对甲苯磺酸，使螺二醇和烯酸作为反应物，与混合溶剂混合形成反应物体系；其中催化剂对甲苯磺酸与阻聚剂对苯二酚的重量分别为0.049g和0.0258g；螺二醇和甲基丙烯酸的摩尔数分别为0.004mol和0.02mol；

b.本步骤与实施例一相同。

实验测试分析：

对本实施例方法所合成的螺二醇双烯酸酯样品进行红外表征和紫外-可见光谱表征，结果表明，红外光谱与前几个实施例基本一致，其中位于1640cm^-1处的c＝c键和位于1720cm^-1处的c＝o键的吸收峰较宽且强烈，两个峰几乎融为一体；紫外光谱与实施例四类似，225nm处有较为明显且强烈的吸收峰，270nm附近存在拖尾峰。证明本实施例酯化产物中也存在双键，分子中亦有-c＝c(ch3)-coo-结构。

以dmso为溶剂，通过核磁共振法来表征其分子结构，由本实施例螺二醇双烯酸酯的的核磁共振氢谱谱图可得表征结果：a—5.695和6.054(＝ch2)，b—4.415(-ch-(-o-)2-)，c—4.276(-ch2-)，d,e—3.305～3.597(-o-ch2-)，f—1.901(-ch3-)，g—0.815(-ch3-)，2.499为溶剂dmso中的质子峰，3.17～3.18为溶剂dmso中的水峰。表征结果与实施例一几乎一致，5.695和6.054处碳碳双键中氢原子的吸收峰同样清晰明显，较其余几个实施例中更为强烈。证明本实施例在混合溶剂体系中以酯化反应合成螺二醇二甲基丙烯酸酯型交联剂获得成功。

综上所述，本发明在混合溶剂体系中制备螺二醇双烯酸酯类物质的方法，其中一种反应物a为β,β,β’,β’-四甲基-2,5,8,10-四噁螺[5,5]十一烷-3,9-二乙醇，简称为螺二醇，英文简称为spiroglycol；另一种反应物b为烯酸类单体，包括但不限于丙烯酸和甲基丙烯酸，其特征是结构中带有一个羧基及一个双键。反应物a与反应物b间的酯化反应在混合溶剂中进行，反应物a螺二醇两端的两个羟基各自与反应物b上的羧基反应形成酯键，得到的产物即为螺二醇双烯酸酯。螺二醇是带有脂螺环结构的二元醇，由它制备的树脂在耐热、耐溶剂等方面优于脂肪二醇，而在耐黄变方面又有着芳香二醇难以企及的优势，反应得到的这种大分子两端带有碳碳双键，可作为聚合反应中的交联剂使用，且分子中带有螺环，还能提供较为优异的力学性能。本发明螺二醇双烯酸酯类物质结构使得其既有螺环所赋予的刚性和力学强度，又具有两个不饱和双键可以进行交联反应，因此能作为一个新型的高强度的烯类单体聚合的交联剂使用，在树脂合成体系中具有重要的研究意义和实际应用价值。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明螺二醇双烯酸酯及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。