一种聚苯并唑基气凝胶材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及气凝胶材料领域，特别涉及一种聚苯并唑基气凝胶材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.由湿凝胶经干燥处理、且凝胶网络和孔结构可大部分保持的多孔材料被称为气凝胶。气凝胶具有低密度、高孔隙率和大比表面积等特点，在保温隔热、吸附、能源、传感和催化等领域具有广阔的应用前景。在一些极端条件下，例如温度变化快、温差大的航空航天领域和长期高温暴露的火力发电领域，保温隔热材料需要具备出色的稳定性。然而，由于无机气凝胶的脆性，在大温差或持续高温暴露下会出现严重的强度降低和结构坍塌，限制其在极端条件下的使用。聚合物气凝胶相比于无机气凝胶具有更好的柔韧性，但一般聚合物热稳定性差、阻燃性不足，极大地限制了其应用。
3.聚苯并唑类高分子具有刚性芳杂环结构，具有优异的机械强度和热稳定性，出色的阻燃性，低热释放速率和低烟释放。因此，基于聚苯并唑制备得到的气凝胶有望成为具备高机械强度、高热稳定性和耐火绝热的多孔材料，在高低温等恶劣环境下具有广阔的应用前景。但是，耐高温聚合物气凝胶的制备方法繁琐，存在制备时间长、成本高等缺点。中国专利文献cn105705231a中公开了一种制备聚苯并咪唑气凝胶的方法，其以具有至少四个氨基的芳胺(如3,3
’-
二氨基联苯胺)与至少一种具有至少两个醛基的醛化合物(如对酞醛)反应形成聚苯并咪唑凝胶前驱物溶液，制备过程中用到大量的有机试剂，并且需要长时间的老化，制备效率低，不利于环保，且难以实现大规模工业化应用。另外，本技术发明人在先发表的论文(赵宁等，j.mater.chem.a,2018,6,20769)中公开以聚对苯撑苯并二噁唑(pbo)纤维作为原料制备pbo气凝胶的方法，该方法利用甲磺酸与三氟乙酸将pbo微米纤维中的非晶部分溶解，保留其中的纳米纤维晶，再通过加入凝胶化试剂使纳米纤维晶凝胶化，经老化、溶剂交换、低温冷冻干燥、热交联，得到pbo纳米纤维气凝胶。该工艺本质上是将pbo纺丝过程中形成的纤维纳米晶通过强酸溶液从微米纤维中分离出来，并以pbo纳米纤维晶作为结构单元用于气凝胶的制备。该方法存在原料价格昂贵(pbo微米纤维为原料)、工艺复杂、处理时间长(主要是由于其采用浸泡方式进行溶剂交换，而且还需要多次梯度溶剂置换)、溶剂毒性大等诸多不足，并且未关注所得到的pbo气凝胶的耐低温性质。


技术实现要素：

4.本发明提供一种聚苯并唑基气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
5.(1)将聚苯并唑类聚合物溶解于酸性溶剂中，形成聚苯并唑类聚合物的均相溶液；所述的酸性溶剂选自硫酸、多聚磷酸、三氯乙酸、苯磺酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸、高溴酸、氯酸、溴酸、偏磷酸、氟磺酸、氯磺酸、偏高碘酸中的至少一种；
6.(2)将磷酸加入到所述均相溶液中混合均匀；经低温诱导磷酸结晶，加入溶剂溶解磷酸晶体，并通过离心去除磷酸，得到聚苯并唑类聚合物的纳米纤维；
7.(3)将得到的所述纳米纤维重新分散形成分散液，经过凝胶化步骤，再脱除凝胶中的溶剂，得到所述聚苯并唑基气凝胶材料。
8.根据本发明的实施方案，所述聚苯并唑基气凝胶材料的制备方法包括如下步骤：
9.(1)将聚苯并唑类聚合物溶解于多聚磷酸中，形成聚苯并唑类聚合物的均相溶液；
10.(2)将磷酸加入到所述均相溶液中混合均匀；将得到的溶液低温诱导磷酸结晶，加入溶剂溶解磷酸晶体；溶解完成后，离心去除溶解的磷酸，得到聚苯并唑类聚合物的纳米纤维；
11.其中，溶解磷酸晶体和离心的过程可重复进行，至磷酸完全除去；
12.(3)将所述纳米纤维重新分散，冷冻干燥，得到聚苯并唑基气凝胶材料；
13.(4)对所述聚苯并唑气凝胶材料进行热处理化学交联，获得具有高压缩回弹性的聚苯并唑基气凝胶材料。
14.根据本发明的实施方案，所述的聚苯并唑类聚合物可以选自聚对苯撑苯并二噁唑、聚对苯撑苯并二噻唑、聚对苯撑苯并二咪唑、聚(2,6-苯并噁唑)、聚(2,6-苯并噻唑)和聚(2,6-苯并咪唑)中的至少一种；优选为聚对苯撑苯并二噁唑和聚(2,6-苯并咪唑)中的至少一种。
15.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述的酸性溶剂优选为硫酸、多聚磷酸和苯磺酸中的至少一种；还优选为多聚磷酸。
16.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述聚苯并唑类聚合物的均相溶液中聚苯并唑类聚合物的质量分数为0.01-20％，例如0.5-10％，示例性地，质量分数为0.5％、1％、5％。其中，均相溶液即意味着聚苯并唑类聚合物完全溶解于酸性溶剂中。
17.根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述磷酸与所述均相溶液的质量比为1:(0.8-2)，例如1:(1-1.5)，示例性地，质量比为1:1。
18.根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述低温诱导结晶的温度为-8～0℃，例如-6～-2℃，示例性地，温度为-4℃。所述低温诱导结晶的时间为20-50min，例如25-40min，示例性地，时间为30min。
19.根据本发明的实施方案，步骤(2)中，溶解磷酸晶体的溶剂选自能够溶解磷酸晶体但不能够溶解聚苯并唑类聚合物的纳米纤维的溶剂，例如所述溶剂可以选自水、乙醇、叔丁醇、二氧六环、苯酚、乙酸和二甲亚砜中的至少一种；优选为二氧六环和苯酚中的至少一种。
20.根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述溶剂溶解磷酸晶体和离心步骤，可以根据需要进行至少一次，例如两次、三次或更多次，至磷酸完全被去除。
21.根据本发明的实施方案，步骤(3)中，重新分散聚苯并唑类聚合物的纳米纤维所用的溶剂可以选自水、乙醇、叔丁醇、二氧六环和苯酚中的至少一种；优选为二氧六环和苯酚中的至少一种。进一步地，重新分散液中纳米纤维的质量含量为2-10
‰
，例如3-8
‰
，示例性为5
‰
、8
‰
。
22.根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述凝胶化步骤，可以为低温诱导结晶，例如温度为-8～0℃，例如-6～-2℃，示例性地，温度为-4℃。其中，所述低温诱导结晶为缓慢诱导结晶过程，例如低温诱导结晶时间为20-50min，例如25-40min，示例性地，时间为30min。
23.根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述脱除凝胶中的溶剂的方式可以采用超临界干燥、冷冻干燥、真空干燥、常压干燥、喷雾干燥、微波干燥和红外干燥中的至少一种；优
选为冷冻干燥。进一步地，所述冷冻干燥的时间可以为15-50h，例如20-40h，示例性地，时间为24h、36h。
24.根据本发明的实施方案，所述方法还包括：步骤(4)对所述聚苯并唑基气凝胶材料进行热处理化学交联。其中，进行所述热处理化学交联的目的是使聚苯并唑基气凝胶材料获得高压缩回弹性。其中，所述的热处理化学交联的温度为200-600℃，例如300-550℃；示例性地，温度为400℃、500℃或600℃。所述的热处理化学交联的时间为10-200分钟，例如20-100分钟；示例性地，时间为20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟、70分钟、80分钟、90分钟或100分钟。
25.本发明还提供一种聚苯并唑基气凝胶材料，所述气凝胶材料具有由聚苯并唑类聚合物的纳米纤维束交织构成的互相连通的孔结构，其压缩模量在0.13mpa以上，例如在0.15-0.4mpa之间，示例性为0.18mpa、0.20mpa、0.22mpa、0.33mpa。
26.根据本发明的实施方案，所述气凝胶材料具有优异的耐高低温性能，其压缩性能可以在-200℃(如-196℃(液氮中)、-160℃等)到450℃之间保持。
27.根据本发明的实施方案，所述气凝胶材料的导热系数低于0.030w m-1
k-1
，例如为0.02-0.029w m-1
k-1
，又如为0.025-0.028w m-1
k-1
，示例性为0.025、0.026、0.027或0.028w m-1
k-1
。
28.根据本发明的实施方案，所述气凝胶材料的表观密度不超过8.5mg/cm3，例如不超过6.5mg/cm3，又如不超过5.5mg/cm3；示例性地，表观密度为5.0mg/cm3、5.3mg/cm3。
29.根据本发明的实施方案，所述气凝胶材料的孔径为2-1000nm，平均孔径为8-500nm。例如，孔径为5-500nm，平均孔径为10-100nm；示例性地，平均孔径为8-20nm。
30.根据本发明的实施方案，所述气凝胶材料的固含量在0.05-10％之间，例如为0.5-5％，示例性为0.5％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1％、2％、3％、4％或5％。
31.根据本发明的实施方案，所述气凝胶材料的孔隙率为98％以上，例如在98.5％以上，示例性为99.6％。
32.根据本发明的实施方案，所述气凝胶材料的纤维束的直径为10-300nm，例如15-100，再如19-80nm。
33.根据本发明的实施方案，在声波频率1000-10000hz范围内，所述气凝胶材料的吸声系数达到0.6级以上。
34.根据本发明的实施方案，所述气凝胶材料具有基本如图1或图2所示的形貌。
35.根据本发明的实施方案，所述的聚苯并唑类聚合物可以选自聚对苯撑苯并二噁唑、聚对苯撑苯并二噻唑、聚对苯撑苯并二咪唑、聚(2,6-苯并噁唑)、聚(2,6-苯并噻唑)和聚(2,6-苯并咪唑)中的至少一种，优选为聚对苯撑苯并二噁唑和聚(2,6-苯并咪唑)中的至少一种。
36.根据本发明的实施方案，所述气凝胶材料由上述聚苯并唑基气凝胶材料的制备方法制备得到。
37.本发明的第三方面提供所述聚苯并唑基气凝胶材料在热管理、吸声降噪、环境治理、清洁能源、可穿戴材料或电子信息等领域中的用途。
38.本发明的有益效果：
39.本发明方法中以聚苯并唑类聚合物(不限定是纤维)作为原料，以酸性溶剂(例如优选多聚磷酸)作为聚苯并唑类聚合物的溶剂，所述酸性溶剂(例如优选多聚磷酸)可以将聚苯并唑类聚合物完全溶解成聚合物链的状态，得到聚苯并唑类聚合物的均相溶液，而后以磷酸稀释该均相溶液，通过冷冻使磷酸结晶，并以所得到的磷酸晶体为模板，将聚苯并唑类聚合物转变为纳米纤维。而后采用溶解和离心方式去除该纳米纤维中的磷酸，该过程无需顾忌凝胶的完整性，可通过多次充分溶解与离心，之后再将该纳米纤维重新分散来构筑气凝胶即可。虽然表观上看步骤增多，但制备过程较常规的溶剂置换方式(溶剂置换方式需要长时间等待，并需要多次梯度溶剂置换，持续时间可达到3-4天，且无法把控凝胶内部溶剂置换是否完全；而且溶剂置换时间与难度会随凝胶体积增大而增加，意味着也不利于扩大化生产)更为省时(1-2天即可完成制备)，也易于操作，并且本发明方法可以有效控制气凝胶的固含量以及体积，不必担心因气凝胶体积过大而导致酸置换不完全而产生的缺陷。
40.另外，制备过程中所用磷酸与酸性试剂(例如优选多聚磷酸)毒性低，制备效率高，生产成本低。
41.采用本发明方法制备得到的聚苯并唑基气凝材料具有低固含量、高压缩回弹性、高压缩模量、低的导热系数和优异的耐高低温性能。其可广泛应用于热管理、吸声降噪、环境治理、清洁能源、可穿戴材料或电子信息等领域，尤其适用于吸声降噪、保温隔热等领域。
附图说明
42.图1是实施例1制备得到的气凝胶材料的扫描电镜图。
43.图2是对比例1制备得到的气凝胶材料的扫描电镜图。
44.图3是对比例2制备得到的气凝胶材料的扫描电镜图。
45.图4是实施例2制备得到的气凝胶材料的扫描电镜图。
46.图5是实施例1制备得到的气凝胶材料的耐低温性能测试。
具体实施方式
47.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
48.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
49.下述实施例和对比例中气凝胶材料的性能测试依据：
50.压缩模量：根据gb/t 1041-1992标准进行测试，使用配有100n、1000n传感器的深圳三思纵横utm-16555万能拉伸机进行测定。压缩模量选取应力应变曲线中初始线性部分的斜率。
51.导热系数：根据astm d7984-2016标准要求，由c-therm tci导热系数测试仪测定，测试基于瞬态平面热源技术。
52.吸声系数：根据iso 10534-2:1998(e)标准进行，使用sw466型阻抗管(北京声望声电技术有限公司)测试。
53.实施例1
54.将聚(2,6-苯并噁唑)溶解于多聚磷酸中形成均相溶液，溶液中聚(2,6-苯并噁唑)的质量分数为1％。将磷酸加入到上述均相溶液中(聚合物均相溶液的质量与磷酸的质量比1:1)，在室温下混合搅拌均匀，在-4℃下静置30min诱导其结晶。利用二氧六环溶解磷酸冰晶，通过离心获得聚(2,6-苯并噁唑)纳米纤维，重复上述步骤直至磷酸完全除去，将上述纳米纤维重新分散于二氧六环中配制成5
‰
分散液，在0℃下缓慢结晶后，至于冻干机中真空干燥24h，得到聚(2,6-苯并噁唑)气凝胶材料。最后在400℃下热处理20分钟获得高压缩回弹的聚(2,6-苯并噁唑)气凝胶材料。
55.本实施例制备得到的聚(2,6-苯并噁唑)气凝胶材料的表观密度为5.0mg/cm3。其结构如图1所示，该气凝胶材料具有互相连通的孔结构，由聚(2,6-苯并噁唑)纳米纤维束交织构成三维结构，平均孔径为8-20nm，纤维束直径在10-80nm之间，孔隙率为99.6％，导热系数为0.026w m-1
k-1
，可用于保温隔热。
56.该气凝胶材料的固含量为0.5％，热处理前气凝胶材料的压缩模量仅为0.06mpa，热处理后其压缩模量为0.18mpa。
57.如图5所示，热处理后的气凝胶材料可在液氮中(-196℃)进行压缩并回弹，回弹形状与放入液氮之前无差异，说明其在低温环境下仍然具有优异的压缩性能。
58.在声波频率1000-10000hz范围内，该气凝胶材料的吸声系数达到0.6级以上，可用于吸声降噪。
59.实施例2
60.将聚对苯撑苯并二噁唑溶解于多聚磷酸中形成均相溶液，溶液中聚对苯撑苯并二噁唑的质量分数为0.5％。将磷酸加入到上述均相溶液中(聚合物均相溶液的质量与磷酸的质量比1:1)，在室温下混合搅拌均匀，在-4℃下静置30min诱导其结晶。利用苯酚溶解磷酸冰晶，通过离心获得聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维，重复上述步骤直至磷酸完全去除，将上述纳米纤维重新分散于苯酚中配制成8
‰
的分散液，从50℃开始缓慢降至室温使其缓慢结晶，而后置于冻干机中干燥48h，得到聚对苯撑苯并二噁唑气凝胶材料。最后经过500℃，30分钟的热处理获得高压缩回弹的聚对苯撑苯并二噁唑气凝胶材料。
61.该气凝胶材料的表观密度为8.5mg/cm3，其结构如图4所示，该气凝胶材料具有互相连通的孔结构，由聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维束交织构成三维结构。
62.该气凝胶材料经热处理后的压缩模量为0.33mpa，导热系数低至0.028w m-1
k-1
，可用于保温隔热。
63.实施例3
64.将聚对苯撑苯并二噁唑溶解于多聚磷酸中形成均相溶液，溶液中聚对苯撑苯并二噁唑的质量分数为1％。将磷酸加入到上述均相溶液中(聚合物均相溶液的质量与磷酸的质量比1:1)，在室温下混合搅拌均匀，在-4℃下静置30min诱导其结晶。利用二氧六环溶解磷酸冰晶，通过离心获得聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维，重复上述步骤直至磷酸完全除去，将上述纳米纤维重新分散于苯酚与二氧六环的混合溶剂(苯酚与二氧六环的质量比9:1)中，配制成5
‰
的分散液，在-4℃下使其结晶，在冻干机中干燥48h得到聚对苯撑苯并二噁唑气凝胶材料。最后经过600℃，20分钟的热处理获得高压缩回弹的聚对苯撑苯并二噁唑气凝胶材料。
65.该气凝胶材料的表观密度为5.3mg/cm3，热处理后气凝胶材料的压缩模量为
0.20mpa，导热系数为0.026w m-1
k-1
。
66.实施例4
67.将聚对苯撑苯并二噁唑溶解于多聚磷酸中形成均相溶液，溶液中聚对苯撑苯并二噁唑的质量分数为1％。将磷酸加入到上述均相溶液中(聚合物均相溶液的质量与磷酸的质量比1:1)，在室温下混合搅拌均匀，在-4℃下静置30min诱导其结晶。利用二氧六环溶解磷酸冰晶，通过离心获得聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维，重复上述步骤直至磷酸完全除去，将上述纳米纤维重新分散于苯酚与二氧六环的混合溶剂(苯酚与二氧六环的质量比5:1)中，配制成5
‰
的分散液，在-4℃下使其结晶，在冻干机中干燥48h，得到聚对苯撑苯并二噁唑气凝胶材料。最后经过500℃，30分钟的热处理获得高压缩回弹的聚对苯撑苯并二噁唑气凝胶材料。
68.该气凝胶材料的表观密度为5.3mg/cm3，热处理后气凝胶材料的压缩模量为0.22mpa，导热系数为0.027w m-1
k-1
。
69.对比例1
70.将聚对苯撑苯并二噁唑溶解于多聚磷酸中形成均相溶液，溶液中聚对苯撑苯并二噁唑的质量分数为1％。将磷酸加入到上述均相溶液中(聚合物均相溶液的质量与磷酸的质量比1:1)，在室温下混合搅拌均匀，跳过冷冻结晶步骤，直接加入二氧六环使聚对苯撑苯并二噁唑析出，通过离心得到聚对苯撑苯并二噁唑的析出物，然后将析出物在苯酚中分散，配制成5
‰
的分散液，从50℃开始缓慢降至室温，使其缓慢结晶置于冻干机中干燥48h，得到聚对苯撑苯并二噁唑气凝胶材料。由于没有磷酸晶体的模板作用，因此得到的析出物无法不能形成纳米纤维。
71.如图2所示，该气凝胶内部由较大且无规的微米片组成。
72.该气凝胶导热系数为0.08w m-1
k-1
，对气凝胶进行热处理(500℃，30分钟的热处理)后其压缩模量为0.10mpa。
73.对比例2
74.将聚对苯撑苯并二噁唑溶解于多聚磷酸中形成均相溶液，溶液中聚对苯撑苯并二噁唑的质量分数为1％。将磷酸加入到上述均相溶液中(聚合物均相溶液的质量与磷酸的质量比1:1)，在室温下混合搅拌均匀，在-4℃下静置30min诱导其快速结晶。利用二氧六环溶解磷酸冰晶，通过离心获得聚对苯撑苯并二噁唑纳米纤维，重复上述步骤直至磷酸完全除去，将上述纳米纤维重新分散于苯酚中，在-4℃下使其快速结晶，在冻干机中干燥48h得到聚对苯撑苯并二噁唑气凝胶材料。最后经过500℃，30分钟的热处理获得高压缩回弹的聚对苯撑苯并二噁唑气凝胶材料。
75.由于苯酚快速结晶，该气凝胶表面与内部有许多孔洞(如图3所示)，其力学强度有所降低，热处理后气凝胶材料的压缩模量为0.12mpa。
76.以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。