本发明涉及乙氧基化物色度改善技术领域，具体而言，涉及仲醇聚氧乙烯醚及其色度的改善方法。
背景技术：
目前，仲醇聚氧乙烯醚是最高端的非离子表面活性剂的一种。是烷基酚聚氧乙烯醚(npe)目前唯一的高效环保替代产品。同时可与其他各类阴离子、非离子、阳离子表面活性剂复配使用，具有出众的协同效应，可以大大减少助剂的使用消耗量，达到良好的性价比；可以提高油漆用增稠剂效力和提高溶剂基系统的冲洗性。仲醇聚氧乙烯醚可在印染工业作为高效精练清洗、毛纺工业可作为洗毛剂、油漆涂料作为乳化剂、造纸中用作废纸脱墨剂、农药化肥等可湿粉乳化剂、干洗剂；也可以作为配制洗衣粉的原料，主要用来起到乳化去油污的作用；另一个主要用途就是硬表面清洗，如铝合金脱脂、地板除蜡。
虽然仲醇聚氧乙烯醚即脂肪仲醇聚氧乙烯醚，具有良好的应用范围，但是现有技术生产的仲醇聚氧乙烯醚色度较高，限制了其实际的应用范围，而现有技术中没有能够良好改善仲醇聚氧乙烯醚的色度的方法。
鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供仲醇聚氧乙烯醚及其色度的改善方法。通过本发明提供的方法能够显著降低仲醇聚氧乙烯醚的色度，扩大其应用范围。
本发明是这样实现的：
第一方面，实施例提供一种仲醇聚氧乙烯醚的色度的改善方法，将含有羰基的仲醇聚氧乙烯醚粗品进行加氢还原反应，使得羰基被加氢还原为羟基，以改善仲醇聚氧乙烯醚的色度。
发明人发现，在合成仲醇聚氧乙烯醚的中间体的过程中会形成羰基，而这些含有羰基的中间体未进行反应时不会显色，但是在中间体在碱性催化剂以及高温(大于150℃)的条件下反应形成高摩尔仲醇聚氧乙烯醚时，上述含有羰基会发生反应，继而形成黄酮、邻位二酮和多酮类物质等具有颜色的物质，继而使得形成的仲醇聚氧乙烯醚的色度增加，影响其应用。而本发明通过还原反应使得羰基变为羟基，继而显色的物质不能形成或者减少高摩尔仲醇聚氧乙烯醚中显色化合物的含量，降低了仲醇聚氧乙烯醚的色度，同时，提升了仲醇聚氧乙烯醚的含量，进一步提升其产量。
在可选的实施方式中，所述含有羰基的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚粗品为含有羰基的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚；
优选地，所述低摩尔仲醇聚氧乙烯醚为含有聚合形成所述仲醇聚氧乙烯醚的环氧乙烷的摩尔数不超过5摩尔的仲醇聚氧乙烯醚。
在可选的实施方式中，所述含有羰基的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚粗品为含有羰基的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚；
优选地，所述高摩尔仲醇聚氧乙烯醚为含有聚合形成所述仲醇聚氧乙烯醚的环氧乙烷的摩尔数大于5摩尔的仲醇聚氧乙烯醚。
在可选的实施方式中，所述含有羰基的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚粗品进行加氢还原的步骤包括：利用还原剂进行加氢还原。
在可选的实施方式中，所述还原剂为还原气体，优选为氢气；
优选地，利用所述还原气体进行加氢还原的步骤包括：在催化剂的作用下，所述氢气与所述含有羰基的仲醇聚氧乙烯醚粗品作用，使得所述羰基被还原为羟基；
优选地，所述催化剂为金属催化剂，优选为镍系催化剂和铜系催化剂中的任意一种。
在可选的实施方式中，还原剂为固体还原物质，优选为硼氢化物，优选为硼氢化钠；
优选地，利用所述固体还原物质进行加氢还原的步骤包括：将所述硼氢化钠与所述含有羰基的仲醇聚氧乙烯醚粗品进行反应，使得所述羰基被还原为羟基。
在可选的实施方式中，当所述含有羰基的仲醇聚氧乙烯醚粗品为含有羰基的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚时，进行还原反应包括：将所述含有羰基的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚与还原剂进行加氢还原反应，形成纯化后的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚；
优选地，形成所述纯化后的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚的步骤包括：在催化剂条件下，将所述含有羰基的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚与氢气在120-200℃，0.5-3mpa的条件下进行还原反应，形成纯化后的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚；
优选地，形成所述纯化后的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚的步骤包括：将所述含有羰基的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚与硼氢化钠按照质量比为5-15:950的比例混合并在40-120℃的条件下反应0.5-2小时，而后液液分离，形成纯化后的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚。
在可选的实施方式中，所述仲醇聚氧乙烯醚的色度的改善方法还包括利用纯化后的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚形成高摩尔仲醇聚氧乙烯醚；
优选地，形成高摩尔仲醇聚氧乙烯醚的步骤包括：将环氧乙烷和纯化后的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚在碱性催化剂的作用下进行反应，形成所述高摩尔仲醇聚氧乙烯醚；优选地，碱性催化剂包括氢氧化物，优选为氢氧化钠。
在可选的实施方式中，当所述含有羰基的优选地，碱性催化剂包括氢氧化物，优选为氢氧化钠粗品为含有羰基的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚时，进行还原反应包括：将所述含有羰基的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚与还原剂进行加氢还原反应，形成纯化后的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚；
优选地，形成纯化后的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚的步骤包括：在催化剂条件下，将所述含有羰基的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚与氢气在120-200℃，0.5-3mpa的条件下进行还原反应，形成纯化后的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚；
优选地，形成所述纯化后的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚的步骤包括：将所述含有羰基的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚与硼氢化钠混合并在40-120℃的条件下反应0.5-2小时，而后液液分离，形成纯化后的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚。
在可选的实施方式中，所述含有羰基的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚的制备包括：将含有羰基的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚在碱性催化剂以及40-120℃的条件下进行反应，形成含有羰基的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚。
第二方面，本实施例提供一种仲醇聚氧乙烯醚，其通过上述仲醇聚氧乙烯醚的色度的改善方法制备得到。
本发明具有以下有益效果：本发明实施通过将羰基加氢还原为羟基，抑制显色化合物的形成或者减少其含量，继而降低了仲醇聚氧乙烯醚的色度，同时，羰基还原为羟基形成醇，进一步提升了仲醇聚氧乙烯醚的产量。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
现有技术制备脂肪醇类聚氧乙烯醚的方法一般是一步合成法，即将醇类物质和环氧乙烷等直接反应，但是采用一步法合成仲醇聚氧乙烯醚时，反应基本不能进行，即使进行，也仅有少量的原料进行了反应，无法大量形成仲醇聚氧乙烯醚，因此，现有技术中仲醇聚氧乙烯醚的合成方法一般是将仲醇在酸式催化剂的作用下与环氧乙烷反应，在仲醇的羟基上加上平均为1.5mol的环氧乙烷，得到的醇和低摩尔仲醇聚氧乙烯醚的混合物，经过精馏装置得到分离，而后低摩尔仲醇聚氧乙烯醚在碱性催化剂催化下与额外加入的环氧乙烷反应形成高摩尔的仲醇聚氧乙烯醚，但是采用上述方法合成得到的高摩尔的仲醇聚氧乙烯醚含有颜色，影响了其使用。
发明人发现，高摩尔的仲醇聚氧乙烯醚具有颜色，是其内含有带颜色的化合物。经过发明人不懈努力研究发现，在合成仲醇以及形成低摩尔仲醇聚氧乙烯醚的过程中会形成羰基，而在低摩尔仲醇聚氧乙烯醚反应形成高摩尔仲醇聚氧乙烯醚的过程中，这些羰基也会发生反应，形成黄酮、邻位二酮和多酮类物质等具有颜色的物质，继而使得高摩尔的仲醇聚氧乙烯醚具有颜色。
因此，本发明实施例提供一种仲醇聚氧乙烯醚的色度的改善方法，将含有羰基的仲醇聚氧乙烯醚粗品进行加氢还原反应，使得羰基被加氢还原为羟基，以改善仲醇聚氧乙烯醚的色度。羰基还原为羟基，能够减少显色化合物的含量，继而降低仲醇聚氧乙烯醚的色度，同时，羰基还原为羟基，形成醇，能进一步提升仲醇聚氧乙烯醚的含量，提升其性能。
具体地，还原反应处理的含有羰基的仲醇聚氧乙烯醚粗品可以是合成仲醇聚氧乙烯醚的中间体，也就是含有羰基的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚，也可以是含有羰基的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚。
需要说明的是，低摩尔仲醇聚氧乙烯醚指的是：含有聚合形成所述仲醇聚氧乙烯醚的环氧乙烷的摩尔数不超过5摩尔的仲醇聚氧乙烯醚，也就是说在仲醇与环氧乙烷进行反应在仲醇的羟基上加上平均不超过5摩尔的环氧乙烷。
而高摩尔脂肪仲醇聚氧乙醚指的是：含有聚合形成所述仲醇聚氧乙烯醚的环氧乙烷的摩尔数大于5摩尔的仲醇聚氧乙烯醚，也就是说在仲醇与环氧乙烷进行反应在仲醇的羟基上加上平均大于5摩尔的环氧乙烷。
进一步地，进行还原反应的步骤包括：利用还原剂进行加氢还原。还原剂可以是还原气体也可是固体还原物质，也就是说本发明提供的加氢还原反应包含利用还原气体进行加氢还原反应和利用还原物质进行加氢还原的两种技术方案。
具体地，利用还原气体进行加氢还原的过程中，使用的还原气体为氢气，且具体步骤为：在催化剂的作用下，所述氢气与所述含有羰基的仲醇聚氧乙烯醚粗品作用，使得所述羰基被还原为羟基；其中，所述催化剂为金属催化剂，优选为镍系催化剂和铜系催化剂中的任意一种。
进一步地，当所述含有羰基的仲醇聚氧乙烯醚粗品为含有羰基的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚时，利用还原气体进行加氢还原反应，是在催化剂条件下，将所述含有羰基的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚与氢气在120-200℃，0.5-3mpa(表压)的条件下进行还原反应，形成纯化后的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚。采用上述方法能够保证羰基能够与还原气体—氢气充分反应，使得羰基全部被反应，减少羰基的含量，有效抑制低摩尔仲醇聚氧乙烯醚反应形成高摩尔仲醇聚氧乙烯醚时，黄酮等显色化合物的形成，继而改善后续得到的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚的色度。
进一步地，当含有羰基的仲醇聚氧乙烯醚粗品为含有羰基的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚时，利用还原气体进行加氢还原反应，是在催化剂条件下，将含有羰基的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚与氢气在120-200℃，0.5-3mpa的条件下进行还原反应，形成纯化后的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚。此时的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚已经是低摩尔仲醇聚氧乙烯醚与环氧乙烷反应后形成的产物，此时，显色化合物已经形成，而后将其在进行加氢还原，能够使得羰基被还原，减少黄铜或者邻位二酮等显色化合物的含量，继而改善高摩尔仲醇聚氧乙烯醚的色度。
若利用固体还原物质进行加氢还原，固体还原物质为硼氢化物，优选为硼氢化钠；具体地，操作为：将所述硼氢化钠与所述含有羰基的仲醇聚氧乙烯醚粗品进行反应，使得所述羰基被还原为羟基。
具体地，当所述含有羰基的仲醇聚氧乙烯醚粗品为含有羰基的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚时，利用固体还原物质进行加氢还原反应的步骤包括：将所述含有羰基的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚与硼氢化钠按照质量比为5-15:950的比例混合并在40-120℃的条件下反应0.5-2小时，而后液液分离，形成纯化后的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚。采用上述方法能够快速使得低摩尔仲醇聚氧乙烯醚内的羰基被还原，继而减少显色化合物的形成，改善仲醇聚氧乙烯醚的色度。
当所述含有羰基的仲醇聚氧乙烯醚粗品为含有羰基的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚时，利用固体还原物质进行加氢还原反应的步骤包括：将所述含有羰基的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚与硼氢化钠混合并在40-120℃的条件下反应0.5-2小时，而后液液分离，形成纯化后的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚。采用上述方法能够将显色化合物中的羰基被还原，继而显色化合物变为不显色的物质，降低了仲醇聚氧乙烯醚的色度。
进一步地，对含有羰基的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚进行加氢还原后，还需要制备高摩尔仲醇聚氧乙烯醚，具体地，将环氧乙烷和纯化后的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚在碱性催化剂的作用下进行反应，形成所述高摩尔仲醇聚氧乙烯醚，继而保证仲醇聚氧乙烯醚的性能。
实施例1
本实施例提供一种高摩尔仲醇聚氧乙烯醚的制备方法，包括以下步骤：
s1、合成低摩尔仲醇聚氧乙烯醚；
将c13仲醇1000g加入反应釜中，升温到80℃，再投入酸性催化剂(三氟化硼)5g，加入环氧乙烷600g，维持温度反应2小时，反应完全后真空脱气，加入三乙醇胺去除酸性催化剂，再精馏后得到低摩尔仲醇聚氧乙烯醚粗品，标记为secol-30。
需要说明的是本发明实施例仅仅采用c13仲醇合成secol-30为例，而后合成高摩尔仲醇聚氧乙烯醚，但是也可采用c8-c18仲醇，优选c12到c14仲醇中的任意一种或者多种组合进行反应合成secol-30，例如c12，c13和14混合反应形成secol-30。或者secol-30可直接购买本司售卖的该产品。
s2、加氢还原反应；
物料：氢气——大量过量循环使用；950克上述合成得到的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚；加氢催化剂——镍系催化床；
将上述合成得到的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚投入到加氢反应器中，并加热升温到160℃，保持压力2.0mpa进行反应。其中，反应器中含有镍系催化床，且循环通入氢气，而氢气是利用现有技术的电解水自制。
s3、合成高摩尔仲醇聚氧乙烯醚；
上述加氢还原反应后的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚(950克)投入到乙氧基化反应釜中，投入固体氢氧化钠1.7克，升温90℃脱水搅拌1小时，再添加eo(756克)得到高摩尔仲醇聚氧乙烯醚，标记为样品1。
实施例2-实施例3
实施例2-实施例3提供一种高摩尔仲醇聚氧乙烯醚的制备方法，其操作与实施例1提供的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚的制备方法相同，区别在于，催化剂有所不同。具体地：实施例2：加氢催化剂为铜系固定床，制备得到的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚(其eo的摩尔数与实施例1一致)，标记为样品2；实施例3：加氢催化剂为其他普通催化剂，制备得到的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚(其eo的摩尔数与实施例1一致)，标记为样品3。
实施例4
本实施例提供一种高摩尔仲醇聚氧乙烯醚的制备方法，包括以下步骤：
s1、合成含有羰基的高摩尔聚氧乙烯醚；
利用实施例1制备得到的secol-30合成高摩尔聚氧乙烯醚，具体地，将secol-30(950克)投入搅拌釜中，加热升温到90℃，再投入固体氢氧化钠1.5克，eo(756克)，升温脱水合成乙氧基化，合成得到含有羰基的高摩尔聚氧乙烯醚，标记为secol-90。
s2、加氢还原反应；
此步骤采用的催化剂、氢气等与实施例1一致，具体地，将上述secol-90投入到加氢反应器中，加热升温到160℃，保持压力2.0mpa，加氢还原反应后得到高摩尔仲醇聚氧乙烯醚(其eo的摩尔数与实施例1一致)，标记为样品4。
实施例5
本实施例提供一种高摩尔仲醇聚氧乙烯醚的制备方法，包括以下步骤：
利用实施例1制备得到的secol-30进行加氢还原反应，具体地，将secol-30(950克)投入搅拌釜中，加热升温到90℃，再投入固体nabh4(5克)，维持温度搅拌1小时，再加入蒸馏水，维持温度90℃，搅拌15min，静置分层后分液，分液后再重复水洗2次，再脱去存留在secol-30饱和的游离水形成纯化后的secol-30。纯化后的secol-30再按照实施例1提供的s3的步骤和操作条件合成得到高摩尔仲醇聚氧乙烯醚(其eo的摩尔数与实施例1一致)，标记为样品5。
实施例6-实施例7
实施例6-实施例7提供一种高摩尔仲醇聚氧乙烯醚的制备方法，其操作与实施例5提供的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚的制备方法相同，区别在于，硼氢化钠用量不同。具体地，实施例6——硼氢化钠10克，制备得到的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚(其eo的摩尔数与实施例1一致)，标记为样品6；实施例7——硼氢化钠15克，制备得到的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚(其eo的摩尔数与实施例1一致)，标记为样品7。
实施例8
本实施例提供一种高摩尔仲醇聚氧乙烯醚的制备方法，包括以下步骤：
利用实施例1制备得到的secol-30合成高摩尔聚氧乙烯醚，具体地，将secol-30(950克)投入搅拌釜中，加热升温到90℃，再投入固体氢氧化钠1.7克，eo(756克)，升温脱水合成乙氧基化，合成得到含有羰基的高摩尔聚氧乙烯醚，再在反应釜内投入固体nabh4(10克)，维持温度搅拌1小时，再加入蒸馏水，维持温度90℃，搅拌15min，静置分层后分液，分液后再重复水洗2次，再脱去存留在secol-90饱和的游离水，得到高摩尔仲醇聚氧乙烯醚(其eo的摩尔数与实施例1一致)，标记为样品8。
实施例9
物料：氢气——大量过量循环使用；950克上述合成得到的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚；加氢催化剂——镍系催化床；
将上述实施例1合成得到的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚投入到加氢反应器中，并加热升温到120℃，保持压力3.0mpa进行反应。其中，反应器中含有镍系催化床，且循环通入氢气，而氢气是利用现有技术的电解水自制。
s3、合成高摩尔仲醇聚氧乙烯醚；
上述加氢还原反应后的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚950g投入到乙氧基化反应釜中，投入固体氢氧化钠1.7克，升温90℃脱水搅拌1小时，再添加eo(756克)反应1.5小时，得到高摩尔仲醇聚氧乙烯醚，标记为样品9。
实施例10
物料：氢气——大量过量循环使用；950克上述合成得到的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚；加氢催化剂——镍系催化床；
将上述合成得到的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚投入到加氢反应器中，并加热升温到200℃，保持压力0.5mpa进行反应。其中，反应器中含有镍系催化床，且循环通入氢气，而氢气是利用现有技术的电解水自制。
s3、合成高摩尔仲醇聚氧乙烯醚；
上述加氢还原反应后的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚950g投入到乙氧基化反应釜中，投入固体氢氧化钠1.7克，升温90℃脱水搅拌1小时，再添加eo(756克)反应1.5小时，得到高摩尔仲醇聚氧乙烯醚，标记为样品10。
实施例11
按照实施例1制得secol-30
s3、合成高摩尔脂肪仲醇乙氧基化物；
上述加氢还原反应后的低摩尔仲醇聚氧乙烯醚(930克)与氢氧化钠(1.7克)和环氧乙烷(493克)在90℃，0.2mpa的条件下反应1.5小时，得到高摩尔脂肪仲醇乙氧基化物，环氧乙烷的摩尔数为7，标记为样品11。
实施例12
按照实施例1制得secol-30
s3、合成高摩尔脂肪仲醇乙氧基化物；
将上述纯化后的低摩尔脂肪醇乙氧基化物(700克)与氢氧化钠(1.67克)和环氧乙烷(835克)在90℃，0.2mpa的条件下反应1.5小时，得到高摩尔脂肪仲醇乙氧基化物，环氧乙烷的摩尔数为12，标记为样品12。
实施例13
按照实施例1制得secol-30
s3、合成高摩尔脂肪仲醇乙氧基化物；
将上述纯化后的低摩尔脂肪醇乙氧基化物(300克)与氢氧化钠(1.67克)和环氧乙烷(1471克)在90℃，0.2mpa的条件下反应1.5小时，得到高摩尔脂肪仲醇乙氧基化物，环氧乙烷的摩尔数为40，标记为样品13。对比例：
将实施例1合成得到的secol-30(950克)加入到乙氧基化反应釜中，投入固体氢氧化钠1.7克，升温90℃脱水搅拌1小时，再添加eo(756克)得到高摩尔仲醇聚氧乙烯醚(其eo的摩尔数与实施例1一致)，也就是对比例1和实施例1的区别在于，不对secol-30进行加氢还原反应。
实验例
检测实施例1-13和上述对比例的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚的色度，经过pt-co比色法进行对比。检测结果参见表1。
表1检测结果
根据表1可知，采用本发明实施例记载的方法能够降低脂肪仲醇的色度，特别是通过减少了低摩尔仲醇聚氧乙烯醚中的羰基的含量，能够显著改善合成得到的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚的色度。
实验例2
根据gbt6324.5-2008(分光光度法)检测羰基含量，实施例1提供的secol-30中羰基含量为6mgkoh/g，实施例1提供的样品1中羰基含量为0.2mgkoh/g，实施例2提供的样品2中羰基含量为含量0.3mgkoh/g，对比例1提供的高摩尔仲醇聚氧乙烯醚中羰基含量为7mgkoh/g。
综上所述，本发明实施例通过将含有羰基的粗品进行还原反应，使得羰基被还原为羟基，能够减少黄铜、邻位二酮或多酮类等显色化合物的形成，或者直接减少高摩尔仲醇聚氧乙烯醚中显色化合物的含量，继而降低仲醇聚氧乙烯醚的色度，扩大其应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。