一种电工膜用聚丙烯树脂添加剂及其制备方法与流程

本发明实施例涉及聚丙烯树脂添加剂的生产制备领域，具体涉及一种电工膜用聚丙烯树脂添加剂及其制备方法。

背景技术：

聚丙烯电工膜因具有突出的电性能、机械性能、耐化学性能、良好的光泽性、低收缩率以及相对低廉的价格，大量用于电容器领域，如电力电容器、电讯电容器、复合膜电容器等。

目前，由于性能要求的不断提高，电工膜的生产和应用对聚丙烯树脂中灰分含量提出了非常严格的要求，通常要求树脂的灰分＜50ppm，最好在30ppm以下。此外，电工膜对聚丙烯树脂中灰分的分布均匀性也有较高要求，灰分的分布越均匀，电工膜抗高压电击穿的能力越强。

专利cn101421318b涉及一种使用具有二醚作为内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂制造具有低灰分含量的丙烯聚合物的聚合方法。cn101896511a涉及制造具有降低聚丙烯均聚物和共聚物灰分的方法，且涉及的丙烯聚合物可用于制造膜，如电容器膜，以及纤维和无纺布，如切断纤维、纺黏无纺物或熔喷无纺物等。cn104558814b公布了一种低灰分聚丙烯拉丝料专用树脂的合成方法。在主催化剂与助催化剂的作用下，在少加或不加外给电子体的条件下，丙烯在两段环管反应器中进行聚合反应生成聚丙烯树脂基料，将聚丙烯树脂基料与抗氧剂，得到低灰分的聚丙烯树脂产品，主要采用的主催化剂由ha-dq与油酯进行配制而成，优点在于合成的聚丙烯拉丝专用树脂灰分小于0.01％，提高了专用料的机械性能和加工稳定性。北欧化工公司在专利cn104136469a公开了用于制备具有较低灰分含量的聚丙烯的方法，用于在包括至少三个串联的聚合反应器中制备具有低灰分含量的聚丙烯。然而，其中都没有明确指出添加剂的具体类型，并且，其中往往还加入了较多的内给电子体和外给电子体，虽然在一定程度上降低了灰分，然而在聚丙烯树脂在用于电工膜的生产过程中，容易产生杂质分布不均的问题，从而降低了电工膜抗高压电击穿能力，影响电工膜的使用。

技术实现要素：

为此，本发明实施例提供一种电工膜用聚丙烯树脂添加剂及其制备方法，通过将具体的自由基捕捉剂、过氧化物分解剂和酸吸收剂在有机溶剂中充分混合后脱除有机溶剂，使得到的添加剂在应用于电工膜用聚丙烯树脂中时不仅能有效降低灰分，且提高灰分分布的均匀性，进一步提高得到的电工膜的性能和应用领域。

为了实现上述目的，本发明的实施方式提供如下技术方案：

在本发明实施例的一个方面，提供了一种电工膜用聚丙烯树脂添加剂，包括自由基捕捉剂、过氧化物分解剂和酸吸收剂；且，

所述自由基捕捉剂选自含受阻酚类化合物；

所述过氧化物分解剂选自含亚磷酸酯类化合物和/或含有机硫类化合物；

所述酸吸收剂选自含硬脂酸盐类化合物和/或含插层结构的水滑石类化合物。

作为本发明的一种优选方案，所述自由基捕捉剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄)苯和三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰尿酸酯中的至少一种。

作为本发明的一种优选方案，所述自由基捕捉剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄)苯；

所述过氧化物分解剂选自三壬基苯基亚磷酸苯酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二(十八醇)酯中的至少一种。

作为本发明的一种优选方案，所述过氧化物分解剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和/或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；

所述酸吸收剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸镁和镁铝水滑石中的至少一种。

作为本发明的一种优选方案，所述镁铝水滑石选自牌号为dht-4a、hycite713，ht-p和clc-120中的至少一种。

作为本发明的一种优选方案，所述酸吸收剂选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、牌号为dht-4a的镁铝水滑石和牌号为hycite713的镁铝水滑石中的至少一种。

作为本发明的一种优选方案，所述自由基捕捉剂、所述过氧化物分解剂和所述酸吸收剂的含量的质量比为1:0.01～50:0.0001～1。

作为本发明的一种优选方案，所述自由基捕捉剂与所述过氧化物分解剂的含量的质量比为1:0.05～10:0.001～0.1。

作为本发明的一种优选方案，所述自由基捕捉剂与所述过氧化物分解剂的含量的质量比为1:0.5～5:0.01～0.05。

在本发明实施例的另一个方面，还提供了一种根据上述所述的电工膜用聚丙烯树脂添加剂的制备方法，包括：将自由基捕捉剂、过氧化物分解剂和酸吸收剂加入有机溶剂中混合后，脱除有机溶剂，得到电工膜用聚丙烯树脂添加剂。

作为本发明的一种优选方案，混合过程采用雾化射流搅拌装置进行混合，所述雾化射流搅拌装置包括自上而下顺次设置的吹风射流结构和储液混合结构，所述吹风射流结构和所述储液混合结构之间通过筛板组件相连；且，

所述吹风射流结构至少包括腔体，通过泵体连通所述储液混合结构和所述腔体的引流管，设置于所述引流管中连接于所述腔体的一端上且喷嘴延伸至所述腔体内部的雾化喷射件，以及在所述腔体中位于所述雾化喷射件上方的用于加入粉料的粉料加入组件，且所述粉料加入组件中设置有吹散粉料的风机；

所述储液混合结构至少包括用于存储有机溶剂的储液腔，以及至少部分设置于所述储液腔中的加热搅拌组件。

作为本发明的一种优选方案，所述引流管包括自所述储液混合结构至所述腔体顺次连通设置的主管以及多根副管，且每根所述副管上各自连接有雾化喷射件，且所述雾化喷射件的喷嘴的喷射方向沿所述腔体的径向方向延伸。

作为本发明的一种优选方案，所述粉料加入组件包括轴线方向沿竖直方向延伸的加料管，且所述加料管的底端位于所述喷嘴的上方，所述吹风机设置于所述加料管的外侧，且所述吹风机的吹风方向斜向下并朝向所述加料管的轴线的延伸方向。

作为本发明的一种优选方案，所述筛板组件至少包括自上而下顺次设置的第一筛板和第二筛板，且所述第一筛板的筛孔大于所述第二筛板的筛孔，所述第一筛板与所述第二筛板之间沿水平方向相对移动，且所述第一筛板和所述第二筛板相对的侧面上各自形成有配合设置的研磨凸起。

作为本发明的一种优选方案，所述有机溶剂选自烷烃、芳香烃、酮类化合物和醇类化合物中的一种或几种，其中，所述烷烃的碳原子数为5～20。

作为本发明的一种优选方案，所述烷烃选自正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷中的至少一种，所述芳香烃选自甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种，所述酮类化合物选自碳原子数为3～10的脂肪族和/或芳香族类酮类化合物，所述醇类化合物选自碳原子数为3～10的脂肪族和/或芳香族类酮类化合物。

作为本发明的一种优选方案，所述酮类化合物为丙酮、丁酮和苯丙酮中的至少一种，所述醇类化合物为乙醇、1-丁醇、1-戊醇和1-己醇中的至少一种。

作为本发明的一种优选方案，混合过程的温度为0～200℃，搅拌速率为0～1000r/min；

有机溶剂的脱除方式采用常压干燥、真空干燥、喷雾干燥和流化干燥中的至少一种。

本发明的实施方式具有如下优点：

通过特定的自由基捕捉剂、过氧化物分解剂和酸吸收剂的混合，使其在应用于聚丙烯树脂中时能够有效降低其灰分，同时提高灰分的分布均匀性；同时，采用将上述原料以有机溶剂作为介质先混合溶解后再脱除有机溶剂的方式，进一步提高得到的添加剂的分散度，从而进一步提高其用于电工膜用聚丙烯树脂中的对于灰分的分散均匀度的改善，

附图说明

为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。

本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。

图1为本发明实施例提供的雾化射流搅拌装置的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的雾化喷射件的局部结构示意图；

图3为本发明实施例提供的筛板组件的局部结构示意图；

图4为本发明实施例1、实施例2、实施例4、实施例8和对比例1的检测结果对比图。

图中：

1-吹风射流结构；2-储液混合结构；3-筛板组件；

11-腔体；12-泵体；13-引流管；14-雾化喷射件；15-粉料加入组件；

131-主管；132-副管；

141-喷嘴；

151-风机；152-加料管；

21-储液腔；22-加热搅拌组件；

31-第一筛板；32-第二筛板；33-研磨凸起。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种电工膜用聚丙烯树脂添加剂，包括自由基捕捉剂、过氧化物分解剂和酸吸收剂；且，

所述自由基捕捉剂选自含受阻酚类化合物；

所述过氧化物分解剂选自含亚磷酸酯类化合物和/或含有机硫类化合物；

所述酸吸收剂选自含硬脂酸盐类化合物和/或含插层结构的水滑石类化合物。

具体地，在本发明的优选实施例中，所述自由基捕捉剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄)苯；所述过氧化物分解剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和/或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；所述酸吸收剂选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、牌号为dht-4a的镁铝水滑石和牌号为hycite713的镁铝水滑石中的至少一种。

进一步优选的实施例中，所述自由基捕捉剂、所述过氧化物分解剂和所述酸吸收剂的含量的质量比为1:0.01～50:0.0001～1。当然，为了达到更好的降低灰分和提高灰分的分散均匀性的效果，所述自由基捕捉剂与所述过氧化物分解剂的含量的质量比为1:0.5～5:0.01～0.05。

本发明还提供了一种电工膜用聚丙烯树脂添加剂的制备方法，包括：将自由基捕捉剂、过氧化物分解剂和酸吸收剂加入有机溶剂中混合后，脱除有机溶剂，得到电工膜用聚丙烯树脂添加剂。当然，需要进一步说明的是，这里自由基捕捉剂、过氧化物分解剂和酸吸收剂的加料顺序可以根据实际情况进行相应的选择，且加料环境为置于一定温度和搅拌速率下进行搅拌混合加料，待粉料充分溶解于有机溶剂中，并稳定一段时间后，进行有机溶剂的脱除。进一步地，所述混合过程的温度为15～150℃；更优选地，所述混合过程的温度为30～80℃。所述搅拌速率为10～500r/min；更优选地，所述搅拌速率为25～100r/min。

优选的实施例中，如图1-图3所示，这里采用雾化射流搅拌装置进行混合，具体地，在混料过程中，将有机溶剂置于储液混合结构2中，通过泵体12抽至引流管13中并经过雾化喷射件14的喷嘴141沿图1中的水平方向喷入腔体11中，而后通过加料管152进行加料，同时开启风机151进行吹风，使得粉料在腔体11中均匀分散，同时通过喷出的有机溶剂进行均匀沉降至筛板组件3上，颗粒小的沉降物直接落入储液混合结构2中进行混合，颗粒较大的可以进一步通过第一筛板31和第二筛板32之间的相对运动实现研磨凸起33对其的研磨，研磨至小颗粒后进一步落入储液混合结构2中进行进一步的搅拌，从而使得到的添加剂均散性更好，进一步在降低制备的电工膜用聚丙烯树脂的灰分的前提下提高其灰分的分布均匀性，从而提高其电气使用性能。

以下通过具体实施例进行进一步的阐述。其中，1010对应自由基捕捉剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，330对应自由基捕捉剂1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄)苯，168对应过氧化物分解剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，626对应过氧化物分解剂双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

实施例1

(1)电工膜用聚丙烯树脂添加剂的制备：将10g自由基捕捉剂1010、20g过氧化物分解剂168和0.4g酸吸收剂硬脂酸钙加入到1000g的正己烷中，在40℃、搅拌速率50r/min下，使1010、168和硬脂酸钙充分溶解于正己烷中，采用真空干燥方式脱除正己烷，得到电工膜用聚丙烯树脂添加剂；

(2)聚丙烯与添加剂预混物的制备：将1000g聚丙烯粉料(熔体流动速率mfr＝3)和1g采用上述方法制得的添加剂依次加入到高速搅拌机中，然后开启搅拌机，使聚丙烯粉料与添加剂组合物充分混合均匀，得到聚丙烯与添加剂预混物。

(3)电工膜用聚丙烯树脂的制备：将充分混合好的聚丙烯与添加剂预混物加入到同向双螺杆挤出机中，按设定好的加工条件进行熔融挤出，经水下造粒后，制备得到聚丙烯粒料。加工条件为：螺杆为10段加热，其中第一段设定温度为170℃、第二段设定温度为210℃、第三段设定温度为230℃、第四段设定温度为240℃、第五段设定温度为240℃、第六段设定温度为240℃、第七段设定温度为240℃、第八段设定温度为240℃、第九段设定温度为220℃、第十段设定温度为200℃。

(4)测试样品的收集及测试：按切粒的时间顺序，每隔2min取样1次，取20个样品点，分别进行灰分含量测试。

实施例2

(1)电工膜用聚丙烯树脂添加剂的制备：将10g自由基捕捉剂1010、10g过氧化物分解剂168和0.2g酸吸收剂硬脂酸镁加入到含1000g的正己烷中，在40℃、搅拌速率50r/min下，使1010、168和硬脂酸镁充分溶解于正己烷中，采用真空干燥方式脱除正己烷，得到电工膜用聚丙烯树脂添加剂；

(2)聚丙烯与添加剂预混物的制备：同实施例1。

(3)电工膜用聚丙烯树脂的制备：同实施例1。

(4)测试样品的收集及测试：同实施例1。

实施例3

(1)电工膜用聚丙烯树脂添加剂的制备：将10g自由基捕捉剂330、20g过氧化物分解剂626和0.4g酸吸收剂硬脂酸钙加入到含1000g的正己烷中，在40℃、搅拌速率50r/min下，使330、626和硬脂酸钙充分溶解于正己烷中，采用真空干燥方式脱除正己烷，得到电工膜用聚丙烯树脂添加剂；

(2)聚丙烯与添加剂预混物的制备：同实施例1。

(3)电工膜用聚丙烯树脂的制备：同实施例1。

(4)测试样品的收集及测试：同实施例1。

实施例4

(1)电工膜用聚丙烯树脂添加剂的制备：将10g自由基捕捉剂330、5g过氧化物分解剂626和0.2g酸吸收剂硬脂酸镁加入到含1000g的正己烷中，在40℃、搅拌速率50r/min下，使1010、626和硬脂酸镁充分溶解于正己烷中，采用真空干燥方式脱除正己烷，得到电工膜用聚丙烯树脂添加剂；

(2)聚丙烯与添加剂预混物的制备：同实施例1。

(3)电工膜用聚丙烯树脂的制备：同实施例1。

(4)测试样品的收集及测试：同实施例1。

实施例5

(1)电工膜用聚丙烯树脂添加剂的制备：将10g自由基捕捉剂1010、10g过氧化物分解剂168和0.2g酸吸收剂硬脂酸镁加入到含1000g的正己烷中，在60℃、搅拌速率20r/min下，使1010、168和硬脂酸镁充分溶解于正己烷中，采用喷雾干燥方式脱除正己烷，得到电工膜用聚丙烯树脂添加剂；

(2)聚丙烯与添加剂预混物的制备：同实施例1。

(3)电工膜用聚丙烯树脂的制备：同实施例1。

(4)测试样品的收集及测试：同实施例1。

实施例6

(1)电工膜用聚丙烯树脂添加剂的制备：将10g自由基捕捉剂330、5g过氧化物分解剂626和0.2g酸吸收剂硬脂酸钙加入到含1000g的正己烷中，在60℃、搅拌速率25r/m下，使330、626和硬脂酸钙充分溶解于正己烷中，采用流化干燥方式脱除正己烷，得到电工膜用聚丙烯树脂添加剂；

(2)聚丙烯与添加剂预混物的制备：同实施例1。

(3)电工膜用聚丙烯树脂的制备：同实施例1。

(4)测试样品的收集及测试：同实施例1。

实施例7

(1)聚丙烯与添加剂预混物的制备：将1000g聚丙烯粉料、1g自由基捕捉剂1010、2g过氧化物分解剂168和0.4g酸吸收剂硬脂酸钙依次加入到高速搅拌机中，然后开启搅拌机，使聚丙烯粉料与各种助剂充分混合均匀，得到聚丙烯与添加剂预混物。

(2)电工膜用聚丙烯树脂的制备：同实施例1。

(3)测试样品的收集及测试：同实施例1。(得到的灰分总量的均值在35-45ppm)

实施例8

(1)聚丙烯与添加剂预混物的制备：将1000g聚丙烯粉料、0.5g自由基捕捉剂1010、0.5g过氧化物分解剂168和0.02g酸吸收剂硬脂酸钙依次加入到高速搅拌机中，然后开启搅拌机，使聚丙烯粉料与各种助剂充分混合均匀，得到聚丙烯与添加剂预混物。

(2)电工膜用聚丙烯树脂的制备：同实施例1。

(3)测试样品的收集及测试：同实施例1。

对比例1

如实施例7的方法进行制备，不同的是，使用的自由基捕捉剂为受阻胺类化合物。

检测例

电工膜用聚丙烯树脂的灰分总量以及不同位置的灰分量含量是聚丙烯产品的关键指标。产品的灰分总量越低，不同位置的灰分含量分布越均匀，则表明制备的电工膜的效果越好，具有更好的抗高压电击穿能力；反之，产品的灰分总量越高，灰分分布越不均匀(即有的位置灰分含量高，有的位置灰分含量低)则表明制备的电工膜的效果越差，甚至不适用于电工膜的生产。

性能测试采用如下方式进行：

1)聚丙烯产品中灰分含量的测定：按照国标gb/t9345-1988，测定聚丙烯产品中的灰分含量。

2)聚丙烯产品中灰分含量分布的测定：按造粒的时间顺序，每2min取样1次，取20个时间样品点，按灰分的测试标准测定每一个时间样品点的灰分含量，统计所有的时间样品点灰分含量的分布。

其中，实施例1、实施例2、实施例4、实施例8和对比例1的检测结果对比图如图4所示。

分析图4数据可知，对比例1中，添加剂组合物中将技术方案中限定的受阻酚类化合物替换为本领域常规使用的受阻胺类化合物，可以看出，由于协同作用的降低甚至丧失，其结果相较于实施例而言有了大大的降低，灰分含量的均值在55ppm左右，并且，整个灰分含量的分布波动大，使其性能总体上来说超出了电工膜用聚丙烯树脂的最低要求，在很多领域，尤其是要求较高的领域，其难以满足实际使用的需求。

将实施例7和实施例8进行对比可以看出，二者均是将添加剂组合物与聚丙烯粉料进行共混直接制成电工膜，从检测数据来看，二者的灰分总量的浮动范围在10ppm左右，因此，二者虽然灰分总量均低于50，符合电工膜用聚丙烯树脂的最低要求，但是灰分含量分布不均，使二者形成为一个变化幅度较大的曲线，这使得在后期对产品的控制中具有一定的局限性；而实施例7中进一步由于各物质的比例不在最为优选的范围内，其虽然灰分相较于对比例1而言具有一定的优势，但是相较于其他实施例而言，灰分总量则相对较高，在应用的领域上较为局限。

进一步地，实施例1-6中采用本发明中的优选的制备方法，其不仅灰分含量低(在30ppm以下)，且灰分含量分布均匀(基本为水平的直线)。

综上可以看出，在本发明的最为优选的实施方式中得到的添加剂，不仅大大降低了添加剂整体用量，保证了灰分含量的降低，且灰分含量分布均匀，降低了其使用范围的局限性。分析可以得到，这是因为本发明：1)合理优化添加剂配方降低了杂质在聚丙烯中的残留；2)在有机溶剂中充分溶解和析出后，自由基捕捉剂、过氧化物分解剂和酸吸收剂三者之间形成了十分良好的络合力，添加到聚丙烯粉料中，分散均匀，不会发生迁移。显而易见，本发明解决了现有添加剂配方和制备技术存在的灰分含量高以及灰分分布不均等问题，进一步提高了电工膜的性能和应用领域。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。