本发明是中国专利“一种钢铁防腐涂层及其制备方法”的分案申请，申请日为2018年6月20日，申请号为201810633023.4。本发明涉及树脂技术领域，尤其涉及一种钢铁防腐涂层用有机硅改性含氟成膜树脂及其制备方法。
背景技术：
金属材料是与人们的日常生活息息相关的一类材料，其应用是时代的显著标志，与人类文明的发展和社会的进步密切相关。钢铁以其低廉的价格，较强的力学性能成为应用最为广泛的金属材料之一，但其也存在着一些缺陷，如当钢铁处于潮湿的大气中时，由于在钢铁表面上局部形成微电池，所以就有铁离子产生，然后铁离子与空气中的氧相互作用，从而在钢铁表面上形成了铁锈。由于铁锈非常疏松并且容易吸湿，因而促使潮湿的大气继续对钢铁进行腐蚀，直至破坏。这些缺陷显著的钢铁的进一步应用。
为了保护钢铁工件免受腐蚀，在经过锻造工艺后，往往需要进行防锈防腐处理。传统的防腐工艺为碱煮发蓝和电镀层防护，但碱煮发蓝工艺前处理工序非常繁琐，工艺耗能大，效率低，同时工作环境恶略，污染严重。现有技术中电镀层防护质量均较差，金属密度不足，较多气孔，并且镀层不牢靠，使得产品的质量较差。目前，这些传统工艺已经逐渐被更加节能环保的涂装工艺所取代。但传统涂装防护所得到的薄膜附着力往往不是很理想，同时薄膜的致密性不稳定，还存在较多值得改善之处。
因此，开发一种防腐性能更优异，涂装工艺更简单、涂膜性能更稳定的钢铁防腐涂层符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，是促进金属防腐材料快速发展的必然要求。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的不足，本发明公开了一种钢铁防腐涂层及其制备方法，该防腐涂层的防腐性能优异，防腐蚀施工涂装工艺简单，涂膜性能稳定，与金属材料表面的附着力强。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种钢铁防腐涂层，是由如下重量百分数的原料制备而成的：有机硅改性含氟成膜树脂55-65％，分散剂2-5％，消泡剂2-5％，其余为有机溶剂。
优选地，所述分散剂为六偏磷酸钠和/或聚羧酸钠盐；所述消泡剂优选为磷酸三丁酯、消泡剂德谦3100、消泡剂byk088中的一种或几种；所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇中的一种或几种。
优选地，所述有机硅改性含氟成膜树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤d1：将2,5-二(4-氨基苯基)恶二唑、1,4-二(2',3'-环氧丙基)全氟丁烷溶于高沸点溶剂中，并向其中加入离子液体作为催化剂，在惰性气体或氮气氛围90-100℃下搅拌反应6-8小时，后在丙酮中沉出，抽滤后置于真空干燥箱70-80℃下烘10-15小时，得到含氟聚合物；
步骤d2：在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的三口瓶中，加入经过步骤d1制备得到的含氟聚合物、聚甲基三乙氧基硅烷、二甲亚砜和催化剂二月桂酸二丁基锡，升高温度至85-90℃，再滴加蒸馏水，在90-100℃下搅拌反应8-10小时，在丙酮中沉出后，用丙酮洗涤3-5次后，旋蒸除去丙酮，得到有机硅改性的含氟缩聚物；
步骤d3：将经过步骤d2制备得到的有机硅改性的含氟缩聚物、二叔丁基氯甲基磷酸酯溶于n-甲基吡咯烷酮中，在40-60℃下搅拌反应6-8小时，后在丙酮中沉出，并用乙醚洗4-6次后旋蒸除去乙醚，得到离子化的有机硅改性的含氟缩聚物；
步骤d4：将经过步骤d3制备得到的离子化的有机硅改性的含氟缩聚物浸泡在50-60℃下质量分数为5-10％的海藻酸钠水溶液中20-30小时，取出并用水洗3-5次，再置于真空干燥箱中90-100℃下烘12-15小时，得到有机硅改性含氟成膜树脂。
优选地，步骤d1中所述2,5-二(4-氨基苯基)恶二唑、1,4-二(2',3'-环氧丙基)全氟丁烷、高沸点溶剂、离子液体的质量比为1:1.25:(6-10):(0.1-0.3)。
较佳地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述离子液体选自溴化1-丁基-3-甲基咪唑、四丁基溴化铵、n-甲基,丙基哌啶三氟甲磺酸盐中的一种或几种；所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
优选地，步骤d2中所述含氟聚合物、聚甲基三乙氧基硅烷、二甲亚砜、二月桂酸二丁基锡、蒸馏水的质量比为(1-2):(0.3-0.5):(4-6):0.04:0.05。
优选地，步骤d3中所述有机硅改性的含氟缩聚物、二叔丁基氯甲基磷酸酯、n-甲基吡咯烷酮的质量比为(1-2):0.5:(5-8)。
优选地，步骤d4中所述离子化的有机硅改性的含氟缩聚物、海藻酸钠水溶液的质量比为1:(20-40)。
优选地，所述钢铁防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：将各原料混合，在转速为800-1200r/min的高速分散机分散20-30min，然后用砂磨机将细度磨成5-10μm，再用100-200目滤布过滤，制得防腐涂层。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1)本发明提供的钢铁防腐涂层，制备方法简单易行，原料易得，价格低廉，对设备依赖性不大，适合大规模生产。
2)本发明提供的钢铁防腐涂层，克服了传统涂装防护所得到的薄膜附着力不理想，同时薄膜的致密性不稳定，涂装工艺复杂，价格昂贵的技术问题，具有防腐性能优异，防腐蚀施工涂装工艺简单，涂膜性能稳定，与金属材料表面的附着力强的优点。
3)本发明提供的钢铁防腐涂层，成膜树脂分子链中还有较多的氨基、羟基等基团，所获得的薄膜牢牢的吸附在钢铁工件表面，即提高薄膜的附着力，从而提高钢铁工件的耐腐蚀性；主链引入离子基团，进一步增强吸附力；树脂上引入磷酸酯结构，在使用过程中会水解得到磷酸，具有在一定程度上转化铁锈的能力，能把铁锈转化成具有防腐性能的钢铁保护膜，也可以与铁反应生成磷化膜；通过引入磷酸酯而不是直接添加磷酸，能更好地对钢铁进行保护，防止磷酸与钢铁反应而腐蚀；引入有机硅结构和含氟结构，能提高膜层耐候性及化学稳定性，使得膜层不易脱落；主链上的2,5-二(4-氨基苯基)恶二唑能提高膜层抗紫外老化能力；海藻酸根通过离子交换引入分子主链，通过螯合作用形成膜层，进一步提高抗腐蚀性能，且通过离子键将海藻酸根固定在大分子链上，有利于膜层质量和性能的稳定。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明下述实施例中所使用的原料购自于上海泉昕进出口贸易有限公司。
实施例1
一种钢铁防腐涂层，是由如下重量百分数的原料制备而成的：有机硅改性含氟成膜树脂55％，六偏磷酸钠2％，磷酸三丁酯2％，其余为乙醇。
所述有机硅改性含氟成膜树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤d1：将2,5-二(4-氨基苯基)恶二唑10g、1,4-二(2',3'-环氧丙基)全氟丁烷12.5g溶于二甲亚砜60g中，并向其中加入溴化1-丁基-3-甲基咪唑1g作为催化剂，在氮气氛围90℃下搅拌反应6小时，后在丙酮中沉出，抽滤后置于真空干燥箱70℃下烘10小时，得到含氟聚合物；
步骤d2：在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的三口瓶中，加入经过步骤d1制备得到的含氟聚合物10g、聚甲基三乙氧基硅烷3g、二甲亚砜40g和催化剂二月桂酸二丁基锡0.4g，升高温度至85℃，再滴加蒸馏水0.5g，在90℃下搅拌反应8小时，在丙酮中沉出后，用丙酮洗涤3次后，旋蒸除去丙酮，得到有机硅改性的含氟缩聚物；
步骤d3：将经过步骤d2制备得到的有机硅改性的含氟缩聚物10g、二叔丁基氯甲基磷酸酯5g溶于n-甲基吡咯烷酮50g中，在40℃下搅拌反应6小时，后在丙酮中沉出，并用乙醚洗4次后旋蒸除去乙醚，得到离子化的有机硅改性的含氟缩聚物；
步骤d4：将经过步骤d3制备得到的离子化的有机硅改性的含氟缩聚物10g浸泡在50℃下质量分数为5％的海藻酸钠水溶液200g中20小时，取出并用水洗3次，再置于真空干燥箱中90℃下烘12小时，得到有机硅改性含氟成膜树脂。
所述钢铁防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：将各原料混合，在转速为800r/min的高速分散机分散20min，然后用砂磨机将细度磨成5μm，再用100目滤布过滤，制得防腐涂层。
实施例2
一种钢铁防腐涂层，是由如下重量百分数的原料制备而成的：有机硅改性含氟成膜树脂57％，聚羧酸钠盐3％，消泡剂德谦31003％，其余为异丙醇。
所述有机硅改性含氟成膜树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤d1：将2,5-二(4-氨基苯基)恶二唑10g、1,4-二(2',3'-环氧丙基)全氟丁烷12.5g溶于n,n-二甲基甲酰胺70g中，并向其中加入四丁基溴化铵1.5g作为催化剂，在氦气氛围92℃下搅拌反应6.5小时，后在丙酮中沉出，抽滤后置于真空干燥箱72℃下烘11小时，得到含氟聚合物；
步骤d2：在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的三口瓶中，加入经过步骤d1制备得到的含氟聚合物12g、聚甲基三乙氧基硅烷3.5g、二甲亚砜45g和催化剂二月桂酸二丁基锡0.4g，升高温度至86℃，再滴加蒸馏水0.5g，在92℃下搅拌反应8.5小时，在丙酮中沉出后，用丙酮洗涤4次后，旋蒸除去丙酮，得到有机硅改性的含氟缩聚物；
步骤d3：将经过步骤d2制备得到的有机硅改性的含氟缩聚物12g、二叔丁基氯甲基磷酸酯5g溶于n-甲基吡咯烷酮55g中，在45℃下搅拌反应6.5小时，后在丙酮中沉出，并用乙醚洗5次后旋蒸除去乙醚，得到离子化的有机硅改性的含氟缩聚物；
步骤d4：将经过步骤d3制备得到的离子化的有机硅改性的含氟缩聚物10g浸泡在53℃下质量分数为6％的海藻酸钠水溶液250g中22小时，取出并用水洗4次，再置于真空干燥箱中93℃下烘13小时，得到有机硅改性含氟成膜树脂。
所述钢铁防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：将各原料混合，在转速为900r/min的高速分散机分散22min，然后用砂磨机将细度磨成6μm，再用130目滤布过滤，制得防腐涂层。
实施例3
一种钢铁防腐涂层，是由如下重量百分数的原料制备而成的：有机硅改性含氟成膜树脂60％，六偏磷酸钠3％，消泡剂byk0884％，其余为正丁醇。
所述有机硅改性含氟成膜树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤d1：将2,5-二(4-氨基苯基)恶二唑10g、1,4-二(2',3'-环氧丙基)全氟丁烷12.5g溶于n-甲基吡咯烷酮80g中，并向其中加入n-甲基,丙基哌啶三氟甲磺酸盐2g作为催化剂，在氖气氛围96℃下搅拌反应7小时，后在丙酮中沉出，抽滤后置于真空干燥箱76℃下烘13.5小时，得到含氟聚合物；
步骤d2：在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的三口瓶中，加入经过步骤d1制备得到的含氟聚合物15g、聚甲基三乙氧基硅烷4g、二甲亚砜52g和催化剂二月桂酸二丁基锡0.4g，升高温度至88℃，再滴加蒸馏水0.5g，在96℃下搅拌反应9小时，在丙酮中沉出后，用丙酮洗涤4次后，旋蒸除去丙酮，得到有机硅改性的含氟缩聚物；
步骤d3：将经过步骤d2制备得到的有机硅改性的含氟缩聚物15g、二叔丁基氯甲基磷酸酯5g溶于n-甲基吡咯烷酮70g中，在50℃下搅拌反应7小时，后在丙酮中沉出，并用乙醚洗6次后旋蒸除去乙醚，得到离子化的有机硅改性的含氟缩聚物；
步骤d4：将经过步骤d3制备得到的离子化的有机硅改性的含氟缩聚物10g浸泡在56℃下质量分数为8％的海藻酸钠水溶液300g中26小时，取出并用水洗5次，再置于真空干燥箱中96℃下烘14小时，得到有机硅改性含氟成膜树脂。
所述钢铁防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：将各原料混合，在转速为1000r/min的高速分散机分散26min，然后用砂磨机将细度磨成9μm，再用150目滤布过滤，制得防腐涂层。
实施例4
一种钢铁防腐涂层，是由如下重量百分数的原料制备而成的：有机硅改性含氟成膜树脂62％，分散剂4％，消泡剂4％，其余为有机溶剂；所述分散剂是六偏磷酸钠、聚羧酸钠盐按质量比1:3混合而成的混合物；所述消泡剂是磷酸三丁酯、消泡剂德谦3100、消泡剂byk088按质量比2:3:5混合而成的混合物；所述有机溶剂是乙醇、异丙醇、正丁醇按质量比1:2:3混合而成的混合物。
所述有机硅改性含氟成膜树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤d1：将2,5-二(4-氨基苯基)恶二唑10g、1,4-二(2',3'-环氧丙基)全氟丁烷12.5g溶于高沸点溶剂90g中，并向其中加入离子液体2.5g作为催化剂，在氩气氛围98℃下搅拌反应7.5小时，后在丙酮中沉出，抽滤后置于真空干燥箱78℃下烘14小时，得到含氟聚合物；所述高沸点溶剂是二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮按质量比2:3:4混合而成的混合物；所述离子液体是溴化1-丁基-3-甲基咪唑、四丁基溴化铵、n-甲基,丙基哌啶三氟甲磺酸盐按质量比1:3:2混合而成的混合物；
步骤d2：在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的三口瓶中，加入经过步骤d1制备得到的含氟聚合物18g、聚甲基三乙氧基硅烷4.5g、二甲亚砜55g和催化剂二月桂酸二丁基锡0.4g，升高温度至89℃，再滴加蒸馏水0.5g，在99℃下搅拌反应9.5小时，在丙酮中沉出后，用丙酮洗涤5次后，旋蒸除去丙酮，得到有机硅改性的含氟缩聚物；
步骤d3：将经过步骤d2制备得到的有机硅改性的含氟缩聚物18g、二叔丁基氯甲基磷酸酯5g溶于n-甲基吡咯烷酮75g中，在58℃下搅拌反应7.5小时，后在丙酮中沉出，并用乙醚洗6次后旋蒸除去乙醚，得到离子化的有机硅改性的含氟缩聚物；
步骤d4：将经过步骤d3制备得到的离子化的有机硅改性的含氟缩聚物10g浸泡在59℃下质量分数为9％的海藻酸钠水溶液380g中28小时，取出并用水洗5次，再置于真空干燥箱中98℃下烘14.5小时，得到有机硅改性含氟成膜树脂。
所述钢铁防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：将各原料混合，在转速为1100r/min的高速分散机分散28min，然后用砂磨机将细度磨成10μm，再用180目滤布过滤，制得防腐涂层。
实施例5
一种钢铁防腐涂层，是由如下重量百分数的原料制备而成的：有机硅改性含氟成膜树脂65％，聚羧酸钠盐5％，磷酸三丁酯5％，其余为乙二醇。
所述有机硅改性含氟成膜树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤d1：将2,5-二(4-氨基苯基)恶二唑10g、1,4-二(2',3'-环氧丙基)全氟丁烷12.5g溶于n,n-二甲基甲酰胺100g中，并向其中加入n-甲基,丙基哌啶三氟甲磺酸盐3g作为催化剂，在氮气氛围100℃下搅拌反应8小时，后在丙酮中沉出，抽滤后置于真空干燥箱80℃下烘15小时，得到含氟聚合物；
步骤d2：在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的三口瓶中，加入经过步骤d1制备得到的含氟聚合物20g、聚甲基三乙氧基硅烷5g、二甲亚砜60g和催化剂二月桂酸二丁基锡0.4g，升高温度至90℃，再滴加蒸馏水0.5g，在100℃下搅拌反应10小时，在丙酮中沉出后，用丙酮洗涤5次后，旋蒸除去丙酮，得到有机硅改性的含氟缩聚物；
步骤d3：将经过步骤d2制备得到的有机硅改性的含氟缩聚物20g、二叔丁基氯甲基磷酸酯5g溶于n-甲基吡咯烷酮80g中，在60℃下搅拌反应8小时，后在丙酮中沉出，并用乙醚洗6次后旋蒸除去乙醚，得到离子化的有机硅改性的含氟缩聚物；
步骤d4：将经过步骤d3制备得到的离子化的有机硅改性的含氟缩聚物10g浸泡在60℃下质量分数为10％的海藻酸钠水溶液400g中30小时，取出并用水洗5次，再置于真空干燥箱中100℃下烘15小时，得到有机硅改性含氟成膜树脂。
所述钢铁防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：将各原料混合，在转速为1200r/min的高速分散机分散30min，然后用砂磨机将细度磨成10μm，再用200目滤布过滤，制得防腐涂层。
性能测试：对实施例1-5处理后的钢铁工件进行如下性能测试。致密性、防锈性、防腐蚀性参照国家标准gb/t15519-2002；附着力：按参照国家标准gb/t9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》。
经测试各实施例防腐涂层处理后的钢铁工件用质量分数为3％硫酸铜溶液点滴保持20min，均无红斑；用质量分数为3％氯化钠溶液浸80min，均无锈斑；用质量分数为5％草酸溶液点滴保持20min，均无腐蚀斑点；经检验各实施例附着力等级均为0级。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。