一种环烯羧酸酯类化合物及其应用的制作方法

1.本发明属于除草剂领域。具体地说是一种环烯羧酸酯类化合物及其应用。


背景技术：

2.由于杂草种群的演替、变迁以及对化学农药抗药性的产生和迅速发展，人们对生态环境保护意识的不断加强，对化学农药污染、农药对非靶标生物影响的认识以及在农药生态环境中归宿问题的重视不断提高。随着世界耕地面积的逐渐减少、人口的不断增长及对粮食需求量的增加，迫使人们迅速发展农业生产技术、改进完善耕作制度，并需要不断发明新型的和改进的除草化合物和组合物。
3.cn 1187335c报道了某些苯甲酰吡唑类化合物具有除草活性，例如其中的4号化合物(kc)：
[0004][0005]
如本发明所示的环烯羧酸酯类化合物未见公开。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的是提供一种结构新颖且对作物安全的环烯羧酸酯类化合物及其作为除草剂的应用。
[0007]
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0008]
一种环烯羧酸酯类化合物，化合物如通式i所示：
[0009][0010]
式中：
[0011]
x1选自氢、氰基、硝基、卤素、c
1-c6烷基磺酰基、c
1-c6卤代烷基磺酰基、c
1-c6烷基亚磺酰基、c
1-c6卤代烷基亚磺酰基、c
1-c6烷硫基、c
1-c6卤代烷硫基、c
1-c6烷基、c
1-c6卤代烷基、c
1-c6烷氧基、c
1-c6卤代烷氧基、c
1-c6烷氧基c
1-c3烷基、c
1-c6烷氧基c
1-c3烷氧基、c
1-c6烷氧基c
1-c3烷氧基c
1-c3烷基、c
3-c6环烷基、c
3-c6环烷基c
1-c3烷基、c
3-c6环烷基c
1-c3烷氧基、c
3-c6环烷基氧基、c
2-c6烯基、c
2-c6炔基、c
2-c6烯基磺酰基、c
2-c6炔基磺酰基、c
2-c6烯基氧基、c
2-c6炔基氧基、c
2-c6烯基硫基、c
2-c6炔基硫基、苯基、苯基氧基、苯基硫基、苯基磺酰基、
含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环、含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环c
1-c6烷基或含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环c
1-c6烷基，所述苯基、脂杂环、芳杂环上的氢可被一个或多个下述取代基取代，取代基选自硝基、卤素、c
1-c6烷基、c
1-c6卤代烷基、c
1-c6烷氧基、c
1-c6卤代烷氧基或c
3-c6环烷基；
[0012]
w选自n或cx2；
[0013]
x2选自氢、氰基、硝基、卤素、c
1-c6烷基、c
1-c6卤代烷基、c
3-c6环烷基、c
3-c6环烷基c
1-c6烷基、c
3-c6卤代环烷基c
1-c6烷基、y1氧基、y1硫基、y1y2氨基、y1亚磺酰基、y1磺酰基、y1氧基c
1-c6烷基、y1硫基c
1-c6烷基、y1y2氨基c
1-c6烷基、y1亚磺酰基c
1-c6烷基、y1磺酰基c
1-c6烷基、c(o)y1、c(o)oy1、oc(o)oy1、n(y1)c(o)oy2、c(o)n(y1)y2、n(y1)c(o)n(y1)y2、oc(o)n(y1)y2、c(o)n(y1)oy2、n(y1)s(o)2y2、n(y1)c(o)y2、os(o)2y1、ch＝noy1、c
1-c6烷基-ch＝noy1、c
1-c6烷基-o-n＝c(y1)y2、苯基、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环、含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环c
1-c6烷基或含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环c
1-c6烷基，所述苯基、脂杂环、芳杂环上的氢可被一个或多个下述取代基取代，取代基选自硝基、卤素、c
1-c6烷基、c
1-c6卤代烷基、c
1-c6烷氧基、c
1-c6卤代烷氧基、c
3-c6环烷基、c
3-c6环烷氧基、c
2-c6烯基、c
2-c6炔基、苯基或卤代苯基；
[0014]
y1、y2分别独立的选自c
1-c6烷基、c
1-c6卤代烷基、c
3-c6环烷基、c
3-c6环烷基c
1-c6烷基、c
1-c6烷氧基c
1-c6烷基、c
2-c6烯基、c
2-c6炔基、苯基、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环、含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环c
1-c6烷基或含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环c
1-c6烷基，下所述苯基、脂杂环、芳杂环上的氢可被一个或多个下述取代基取代，取代基选自硝基、卤素、c
1-c6烷基、c
1-c6卤代烷基、c
1-c6烷氧基、c
1-c6卤代烷氧基、c
3-c6环烷基、c
3-c6环烷氧基、c
2-c6烯基、c
2-c6炔基、苯基或卤代苯基；
[0015]
x3选自氢、氰基、硝基、卤素、c
1-c6烷基磺酰基、c
1-c6卤代烷基磺酰基、c
1-c6烷基亚磺酰基、c
1-c6卤代烷基亚磺酰基、c
1-c6烷硫基、c
1-c6卤代烷硫基、c
1-c6烷基、c
1-c6卤代烷基、c
1-c6烷氧基、c
1-c6卤代烷氧基、c
1-c6烷氧基c
1-c3烷基、c
1-c6烷氧基c
1-c3烷氧基、c
1-c6烷氧基c
1-c3烷氧基c
1-c3烷基、c
3-c6环烷基、c
3-c6环烷基c
1-c3烷基、c
3-c6环烷基c
1-c3烷氧基、c
3-c6环烷基氧基、c
2-c6烯基、c
2-c6炔基、c
2-c6烯基磺酰基、c
2-c6炔基磺酰基、c
2-c6烯基氧基、c
2-c6炔基氧基、c
2-c6烯基硫基、c
2-c6炔基硫基、苯基、苯基氧基、苯基硫基、苯基磺酰基、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环、含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环c
1-c6烷基或含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环c
1-c6烷基，所述苯基、脂杂环、芳杂环上的氢可被一个或多个下述取代基取代，取代基选自硝基、卤素、c
1-c6烷基、c
1-c6卤代烷基、c
1-c6烷氧基、c
1-c6卤代烷氧基或c
3-c6环烷基；
[0016]
r1选自c
1-c6烷基、c
3-c6环烷基、c
3-c6环烷基c
1-c6烷基、c
3-c6烯基、c
3-c6炔基、c
1-c6烷基磺酰基c
1-c6烷基或苯基；
[0017]
r2选自h、c
1-c6烷基、c
4-c6环烷基、c
1-c6卤代烷基、未取代或被至少一个下述取代基取代的苯基；下述取代基选自：卤素、氰基、硝基、c
1-c6烷基、c
3-c6环烷基或c
1-c6卤代烷基；
[0018]
z选自c
3-c8环烯基，环上的氢可被如下取代基取代，取代基选自硝基、卤素、c
1-c6烷基、c
1-c6卤代烷基、c
1-c6烷氧基、c
1-c6卤代烷氧基、c
1-c6烯基或c
3-c6环烷基；
[0019]
优选所述的化合物，通式i中：
[0020]
x1选自氢、氰基、硝基、卤素、c
1-c6烷基磺酰基、c
1-c6烷基亚磺酰基、c
1-c6烷硫基、c
1-c6卤代烷硫基、c
1-c6烷基、c
1-c6卤代烷基、c
1-c6烷氧基、c
1-c6烷氧基c
1-c3烷基、c
1-c6烷氧基c
1-c3烷氧基、c
1-c6烷氧基c
1-c3烷氧基c
1-c3烷基、c
3-c6环烷基、c
3-c6环烷基c
1-c3烷基、c
3-c6环烷基c
1-c3烷氧基、c
3-c6环烷基氧基、c
2-c6烯基氧基、c
2-c6烯基、c
2-c6炔基、苯基、苯基磺酰基、苯基氧基、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环、含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环，所述苯基、脂杂环、芳杂环上的氢可被一个或多个下述取代基取代，取代基选自硝基、卤素、c
1-c6烷基、c
1-c6卤代烷基、c
1-c6烷氧基、c
1-c6卤代烷氧基或c
3-c6环烷基；
[0021]
w选自n或cx2；
[0022]
x2选自氢、氰基、硝基、卤素、c
1-c6烷基、c
1-c6卤代烷基、c
3-c6环烷基、c
3-c6环烷基c
1-c6烷基、c
3-c6卤代环烷基c
1-c6烷基、y1氧基、y1硫基、y1y2氨基、y1亚磺酰基、y1磺酰基、y1氧基c
1-c6烷基、y1硫基c
1-c6烷基、y1y2氨基c
1-c6烷基、y1亚磺酰基c
1-c6烷基、y1磺酰基c
1-c6烷基、c(o)y1、c(o)oy1、oc(o)oy1、n(y1)c(o)oy2、c(o)n(y1)y2、n(y1)c(o)n(y1)y2、oc(o)n(y1)y2、c(o)n(y1)oy2、n(y1)s(o)2y2、n(y1)c(o)y2、os(o)2y1、ch＝noy1、c
1-c6烷基-ch＝noy1、c
1-c6烷基-o-n＝c(y1)y2、苯基、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环、含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环c
1-c6烷基或含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环c
1-c6烷基，所述苯基、脂杂环、芳杂环上的氢可被一个或多个下述取代基取代，取代基选自硝基、卤素、c
1-c6烷基、c
1-c6卤代烷基、c
1-c6烷氧基、c
1-c6卤代烷氧基、c
3-c6环烷基或c
3-c6环烷氧基；
[0023]
y1、y2分别独立的选自c
1-c6烷基、c
1-c6卤代烷基、c
3-c6环烷基、c
3-c6环烷基c
1-c6烷基、c
1-c6烷氧基c
1-c6烷基，苯基、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环、含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环c
1-c6烷基或含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环c
1-c6烷基，所述苯基、脂杂环、芳杂环上的氢可被一个或多个下述取代基取代，取代基选自硝基、卤素、c
1-c6烷基、c
1-c6卤代烷基、c
1-c6烷氧基、c
1-c6卤代烷氧基、c
3-c6环烷基或c
3-c6环烷氧基；
[0024]
x3选自氢、氰基、硝基、卤素、c
1-c6烷基磺酰基、c
1-c6烷基亚磺酰基、c
1-c6烷硫基、c
1-c6卤代烷硫基、c
1-c6烷基、c
1-c6卤代烷基、c
1-c6烷氧基、c
1-c6烷氧基c
1-c3烷基、c
1-c6烷氧基c
1-c3烷氧基、c
1-c6烷氧基c
1-c3烷氧基c
1-c3烷基、c
3-c6环烷基、c
3-c6环烷基c
1-c3烷基、c
3-c6环烷基c
1-c3烷氧基、c
3-c6环烷基氧基、c
2-c6烯基氧基、c
2-c6烯基、c
2-c6炔基、苯基、苯基磺酰基、苯基氧基、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环、含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环，所述苯基、脂杂环、芳杂环上的氢可被一个或多个下述取代基取代，下述取代基选自硝基、卤素、c
1-c6烷基、c
1-c6卤代烷基、c
1-c6烷氧基、c
1-c6卤代烷氧基或c
3-c6环烷基；
[0025]
r1选自c
1-c6烷基、c
3-c6环烷基、c
3-c6环烷基c
1-c6烷基、c
3-c6烯基、c
3-c6炔基或苯基；
[0026]
r2选自h、c
1-c6烷基、c
1-c6卤代烷基、未取代或被至少一个下述取代基取代的苯基；下述取代基选自：卤素、氰基、硝基、c
1-c6烷基、c
3-c6环烷基或c
1-c6卤代烷基；
[0027]
z选自c
3-c8环烯基，环上的氢可被如下取代基取代，取代基选自硝基、卤素、c
1-c6烷基、c
1-c6烷氧基或c
1-c6烯基。
[0028]
进一步优选所述的化合物，通式i中：
[0029]
x1选自氢、氰基、硝基、卤素、c
1-c3烷基磺酰基、c
1-c3烷基亚磺酰基、c
1-c3烷硫基、
c
1-c3卤代烷硫基、c
1-c3烷基、c
1-c3卤代烷基、c
1-c3烷氧基、c
1-c3烷氧基c
1-c3烷基、c
1-c3烷氧基c
1-c3烷氧基、c
1-c3烷氧基c
1-c3烷氧基c
1-c3烷基、c
3-c6环烷基或c
3-c6环烷基氧基；
[0030]
w选自n或cx2；
[0031]
x2选自氢、氰基、硝基、卤素、c
1-c3烷基、c
1-c3卤代烷基、c
3-c6环烷基、c
3-c6环烷基c
1-c3烷基、c
3-c6卤代环烷基c
1-c3烷基、y1氧基、y1硫基、y1y2氨基、y1亚磺酰基、y1磺酰基、y1氧基c
1-c3烷基、y1硫基c
1-c3烷基、y1y2氨基c
1-c3烷基、y1亚磺酰基c
1-c3烷基、y1磺酰基c
1-c3烷基、c(o)y1、c(o)oy1、oc(o)oy1、n(y1)c(o)oy2、c(o)n(y1)y2、n(y1)c(o)n(y1)y2、oc(o)n(y1)y2、c(o)n(y1)oy2、n(y1)s(o)2y2、n(y1)c(o)y2、os(o)2y1、ch＝noy1、c
1-c6烷基-ch＝noy1、c
1-c6烷基-o-n＝c(y1)y2、苯基、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环、含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环c
1-c3烷基或含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环c
1-c3烷基，所述苯基、脂杂环、芳杂环上的氢可被一个或多个下述取代基取代，取代基选自硝基、卤素、c
1-c3烷基、c
1-c3卤代烷基、c
1-c3烷氧基、c
3-c6环烷基或c
3-c6环烷氧基；
[0032]
y1、y2分别独立的选自c
1-c6烷基、c
1-c6卤代烷基、c
3-c6环烷基、c
3-c6环烷基c
1-c6烷基、c
1-c6烷氧基c
1-c6烷基，苯基、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环、含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环c
1-c6烷基或含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环c
1-c6烷基，所述苯基、脂杂环、芳杂环上的氢可被一个或多个下述取代基取代，取代基选自硝基、卤素、c
1-c6烷基、c
1-c6卤代烷基、c
1-c6烷氧基、c
1-c6卤代烷氧基、c
3-c6环烷基或c
3-c6环烷氧基；
[0033]
x3选自氢、氰基、硝基、卤素、c
1-c3烷基磺酰基、c
1-c3烷基亚磺酰基、c
1-c3烷硫基、c
1-c3卤代烷硫基、c
1-c3烷基、c
1-c3卤代烷基、c
1-c3烷氧基、c
1-c3烷氧基c
1-c3烷基、c
1-c3烷氧基c
1-c3烷氧基、c
1-c3烷氧基c
1-c3烷氧基c
1-c3烷基、c
3-c6环烷基或c
3-c6环烷基氧基；
[0034]
r1选自c
1-c6烷基、c
3-c6环烷基、c
3-c6烯基、c
3-c6炔基或苯基；
[0035]
r2选自h、c
1-c6烷基、c
1-c6卤代烷基、苯基或被一个或多个如下取代基取代的苯基，如下取代基选自：卤素、氰基、硝基、c
1-c6烷基、c
3-c6环烷基或c
1-c6卤代烷基；
[0036]
z选自c
5-c6环烯基，环上的氢可被如下取代基取代，取代基选自c
1-c6烷基、c
1-c6烷氧基或c
1-c6烯基。
[0037]
进一步优选所述的化合物，通式i中：
[0038]
x1选自氢、氰基、硝基、卤素、c
1-c3烷基磺酰基、c
1-c3烷硫基、c
1-c3卤代烷硫基、c
1-c3烷基、c
1-c3卤代烷基、c
1-c3烷氧基、c
1-c3烷氧基c
1-c3烷基、c
1-c3烷氧基c
1-c3烷氧基或c
1-c3烷氧基c
1-c3烷氧基c
1-c3烷基；
[0039]
w选自n或cx2；
[0040]
x2选自氢、氰基、硝基、卤素、c
1-c3烷基、c
1-c3卤代烷基、c
3-c6环烷基、c
3-c6环烷基c
1-c3烷基、c
3-c6卤代环烷基c
1-c3烷基、y1氧基、y1硫基、y1y2氨基、y1亚磺酰基、y1磺酰基、y1氧基c
1-c3烷基、y1硫基c
1-c3烷基、y1y2氨基c
1-c3烷基、y1亚磺酰基c
1-c3烷基、y1磺酰基c
1-c3烷基、c(o)y1、c(o)oy1、oc(o)oy1、n(y1)c(o)oy2、c(o)n(y1)y2、n(y1)c(o)n(y1)y2、oc(o)n(y1)y2、c(o)n(y1)oy2、n(y1)s(o)2y2、n(y1)c(o)y2、os(o)2y1、ch＝noy1、c
1-c6烷基-ch＝noy1、c
1-c6烷基-o-n＝c(y1)y2、苯基、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环、含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环c
1-c3烷基或含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环c
1-c3烷基，所述苯基、脂杂环、芳杂环上的氢可被一个或多个下述取代基取代，取代基选自硝基、
卤素、c
1-c3烷基、c
1-c3卤代烷基、c
1-c3烷氧基、c
3-c6环烷基或c
3-c6环烷氧基；
[0041]
y1、y2分别独立的选自c
1-c6烷基、c
1-c6卤代烷基、c
3-c6环烷基、c
3-c6环烷基c
1-c6烷基、c
1-c6烷氧基c
1-c6烷基，苯基、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环、含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环c
1-c6烷基或含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环c
1-c6烷基，所述苯基、脂杂环、芳杂环上的氢可被一个或多个下述取代基取代，取代基选自硝基、卤素、c
1-c6烷基、c
1-c6卤代烷基、c
1-c6烷氧基、c
1-c6卤代烷氧基、c
3-c6环烷基或c
3-c6环烷氧基；
[0042]
x3选自氢、氰基、硝基、卤素、c
1-c3烷基磺酰基、c
1-c3烷硫基、c
1-c3卤代烷硫基、c
1-c3烷基、c
1-c3卤代烷基、c
1-c3烷氧基、c
1-c3烷氧基c
1-c3烷基、c
1-c3烷氧基c
1-c3烷氧基或c
1-c3烷氧基c
1-c3烷氧基c
1-c3烷基；
[0043]
r1选自c
1-c6烷基、c
3-c6烯基或苯基；
[0044]
r2选自h、c
1-c6烷基或c
1-c6卤代烷基；
[0045]
z选自c
5-c6环烯基，环上的氢可被如下取代基取代，下述取代基选自c
1-c3烷基、c
1-c3烷氧基或c
1-c6烯基。
[0046]
更优选的所述化合物，通式i中：
[0047]
x1选自氢、氰基、硝基、卤素、c
1-c3烷基磺酰基、c
1-c3烷基或c
1-c3卤代烷基；
[0048]
w选自n或cx2；
[0049]
x2选自氢、卤素、c
1-c3烷基、c
1-c3卤代烷基、c
3-c6环烷基、c
3-c6环烷基c
1-c3烷基、c
3-c6卤代环烷基c
1-c3烷基、y1氧基、y1硫基、y1y2氨基、y1磺酰基、y1氧基c
1-c3烷基、y1硫基c
1-c3烷基、y1y2氨基c
1-c3烷基、y1磺酰基c
1-c3烷基、c(o)y1、c(o)oy1、oc(o)oy1、n(y1)c(o)oy2、c(o)n(y1)y2、n(y1)c(o)n(y1)y2、oc(o)n(y1)y2、c(o)n(y1)oy2、n(y1)s(o)2y2、n(y1)c(o)y2、os(o)2y1、ch＝noy1、c
1-c6烷基-ch＝noy1、c
1-c6烷基-o-n＝c(y1)y2、苯基、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环、含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环c
1-c3烷基或含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环c
1-c3烷基，所述苯基、脂杂环、芳杂环上的氢可被一个或多个下述取代基取代，取代基选自硝基、卤素、c
1-c3烷基、c
1-c3卤代烷基、c
1-c3烷氧基、c
3-c6环烷基或c
3-c6环烷氧基；
[0050]
y1、y2分别独立的选自c
1-c6烷基、c
1-c6卤代烷基、c
3-c6环烷基、c
3-c6环烷基c
1-c6烷基、c
1-c6烷氧基c
1-c6烷基，苯基、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环、含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环c
1-c6烷基或含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环c
1-c6烷基，所述苯基、脂杂环、芳杂环上的氢可被一个或多个下述取代基取代，取代基选自硝基、卤素、c
1-c6烷基、c
1-c6卤代烷基、c
1-c6烷氧基、c
1-c6卤代烷氧基、c
3-c6环烷基或c
3-c6环烷氧基；
[0051]
x3选自氢、氰基、硝基、卤素、c
1-c3烷基磺酰基、c
1-c3烷基或c
1-c3卤代烷基；
[0052]
r1选自c
1-c3烷基或苯基；
[0053]
r2选自h、c
1-c3烷基或c
1-c3卤代烷基；
[0054]
z选自z1、z2、z3、z4、z5或z6基团。
[0055][0056]
上面给出的通式i化合物的定义中，汇集所用术语定义如下：
[0057]
烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等基团。环烷基是指包括环状链形式，例如环丙基、甲基环丙基、环丙基环丙基、环丁基、环戊基、环己基等基团。烯基是指直链或支链烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、戊烯基和已烯基等基团。炔基是指直链或支链炔基，如1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基等基团。烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、特丁氧基等。环烯基是指包括环状链形式的单烯基、二烯基或其它多烯基，例如1-环戊烯基、3-环戊烯基、1-环己烯基、3-环己烯基、2,5-环己二烯基等基团。含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环是指含有1-4个杂原子的5-7元没有芳香特征的杂环化合物，如环氧乙烷、四氢呋喃、咪唑啉酮、己内酰胺、1,3-二恶烷环、1,4-二恶烷环等。含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环是指含有1-4个杂原子的5-7元具有芳香特征的杂环化合物，如呋喃、噻吩、吡唑、吡啶等。
[0058]
本发明的通式i化合物可由如下方法制备：
[0059][0060]
通式ii化合物与通式iii化合物在适宜的溶剂中、温度为-10℃到适宜的溶剂的沸点下反应0.5-48小时制得目标化合物i。适宜的溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、乙酸、四氢呋喃、二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。
[0061]
加入适宜的碱类物质对反应有利。适宜的碱选自有机碱如三乙胺、n，n-二甲基苯胺或吡啶等，或无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾等。
[0062]
通式iii化合物可由相应的酸制得，所述的酸有市售或参考：现代农药，10(5),16-20,23；2011中的操作制得。
[0063]
通式ii化合物的制备方法如下：
[0064]
[0065]
上式中通式iv，在碱和催化剂的作用下在适宜的溶剂中、温度为-10℃至适宜的溶剂的沸点下反应0.5-48小时，制得通式ii化合物。适宜的溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、乙酸、四氢呋喃、二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。适宜的碱选自碳酸钠、碳酸钾或三乙胺等。适宜的催化剂选自碳酸钠、碳酸钾、丙酮氰醇、叠氮化物、叠氮季铵盐、金属氰化物或dmap等。
[0066]
通式iv化合物的制备方法如下：
[0067][0068]
通式v化合物与通式vi(有市售或参考文献ep0240001描述的方法制备)化合物在适宜的溶剂中、温度为-10℃到适宜的溶剂的沸点下反应0.5-24小时制得通式iv化合物。适宜的溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、乙酸、四氢呋喃、二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。
[0069]
加入适宜的碱类物质对反应有利。适宜的碱选自有机碱如三乙胺、n，n-二甲基苯胺或吡啶等，或无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾等。
[0070]
通式v化合物相应的原料羧酸(有市售)与酰卤化试剂于适宜的溶剂中、温度为-10℃至适宜的溶剂的沸点下反应0.5-48小时制得通式v化合物。酰卤化试剂选自草酰氯、氯化亚砜、三氯氧磷、三氯化磷或五氯化磷等。适宜的溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、己烷、苯、甲苯、乙腈、乙酸、二氧六环或液态的酰卤化试剂等。
[0071]
本发明的通式i化合物具有除草活性，可用于农业上防治多种杂草。
[0072]
本发明还包括以通式i化合物为活性组分的除草组合物。该除草组合物中活性组分的重量百分含量为1-99％。该除草组合物中还包括农业上可接受的载体。
[0073]
本发明的除草组合物可以多种制剂的形式施用。通常将本发明的化合物溶解或分散于载体中配制成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油等。因此，在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且通常需要加入适当的表面活性剂。
[0074]
本发明还提供了防治杂草的实施方法，该方法包括将除草有效量的本发明的除草组合物施于所述杂草或所述杂草生长的场所或其生长介质的表面上。较为适宜有效剂量为每公顷1克到1000克，优选有效剂量为每公顷10克到500克。对于某些应用，可在本发明的除草组合物中加入一种或多种其它的除草剂，由此可产生附加的优点和效果。
[0075]
本发明的化合物既可以单独使用也可以和其它已知的杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂或肥料等一起混合使用。
[0076]
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
[0077]
本发明所具有的优点：
[0078]
同已知的羟基吡唑类化合物相比，本发明通式化合物含有环烯酰基取代，结构新颖，并且本发明的环烯羧酸酯类化合物不但具有优异的除草活性，而且对作物安全。
具体实施方式
[0079]
下列实施例和生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
[0080]
合成实例
[0081]
实施例1、化合物1-307的合成：
[0082]
(1)、2-氯-3-甲氧甲基-4-甲磺酰基苯甲酰氯的合成
[0083][0084]
向反应瓶内加入2-甲磺酰基-4-三氟甲基苯甲酸(4克，14.35毫摩尔)、二氯甲烷(30毫升)及dmf一滴，缓慢加入草酰氯(9.11克，71.8毫摩尔)，混合物室温下搅拌40分钟，减压蒸尽溶剂，再向剩余物中加入甲苯(15毫升)搅拌3分钟后减压蒸尽溶剂，得黄色固体4.26克，直接进入下一步。
[0085]
(2)、2-氯-3-甲氧甲基-4-甲磺酰基苯甲酸(1,3-二甲基吡唑-5-基)酯的合成
[0086][0087]
向反应瓶内加入1,3-二甲基-5-羟基吡唑(1.77克，15.79毫摩尔)、二氯甲烷(100毫升)、三乙胺(2.9克，28.7毫摩尔)，滴加上步2-氯-3-甲氧甲基-4-甲磺酰基苯甲酰氯的二氯甲烷溶液(30毫升)。室温下搅拌1小时，减压蒸尽溶剂，向残余物中加入乙酸乙酯(100毫升)，水(100毫升)分液萃取，有机相依次用饱和食盐水(100毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，残余物通过柱色谱分离，得3.4克类白色固体，收率：63.5％。
[0088]
(3)、1,3-二甲基-4-(2-氯-3-甲氧甲基-4-甲磺酰基苯甲酰基)-5-羟基吡唑的合成
[0089][0090]
向反应瓶内加入2-氯-3-甲氧甲基-4-甲磺酰基苯甲酸(1,3-二甲基吡唑-5-基)酯(3.4克，9.12毫摩尔)、二氯甲烷(100毫升)、三乙胺(1.38克，13.68毫摩尔)、丙酮氰醇(1毫升)，室温下反应12小时，向反应液中加入水萃取(50毫升
×
3)，收集水相后用20％盐酸调节ph至2-3之间，乙酸乙酯(100毫升)萃取水相两次，有机相依次用饱和食盐水(50毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，得3.26克黄色固体，收率：96％。
[0091]
(4)、1-环己烯-1-酰氯的合成
[0092][0093]
向反应瓶内加入1-环己烯-1-羧酸(8.5克，67.5毫摩尔)、二氯甲烷(300毫升)及dmf(3滴)，缓慢加入草酰氯(42.8克，337.5毫摩尔)，混合物室温下搅拌2小时，减压蒸尽溶剂，再向剩余物中加入甲苯(150毫升)搅拌3分钟后减压蒸尽溶剂，得淡黄色固体9.7克，直接用于下一步。
[0094]
(5)、化合物1-307的合成
[0095][0096]
向反应瓶内加入1,3-二甲基-4-(2-氯-3-甲氧甲基-4-甲磺酰基苯甲酰基)-5-羟基吡唑(0.4克，1.1毫摩尔)、二氯甲烷(20毫升)、三乙胺(0.22克，2.2毫摩尔)，滴加上步1-环己烯-1-酰氯的二氯甲烷溶液(1-环己烯-1-酰氯0.2克，1.1毫摩尔溶解于二氯甲烷15毫升)。室温下搅拌1小时，减压蒸尽溶剂，向残余物中加入乙酸乙酯(100毫升)，水(50毫升)分液萃取，有机相依次用饱和食盐水(50毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，残余物通过柱色谱分离，得0.45克白色固体，纯度99.6％，收率：87％。
[0097]
实施例2、化合物1-379的合成：
[0098]
(1)、2-甲磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰氯的合成
[0099][0100]
向反应瓶内加入2-甲磺酰基-4-三氟甲基苯甲酸(30克，112毫摩尔)、甲苯(200毫升)，缓慢加入氯化亚砜(53克，447毫摩尔)，混合物加热回流4小时，减压蒸尽溶剂，得黄色固体32克，直接进入下一步。
[0101]
(2)、2-甲磺酰基-4-三氟甲基苯甲酸(1,3-二甲基吡唑-5-基)酯的合成
[0102][0103]
向反应瓶内加入1,3-二甲基-5-羟基吡唑(13克，112毫摩尔)、1,2-二氯乙烷(200毫升)、三乙胺(34克，336毫摩尔)，滴加上步2-甲磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰氯的1,2-二氯乙烷溶液(100毫升)。室温下搅拌1小时，减压蒸尽溶剂，向残余物中加入乙酸乙酯(1000毫升)，水(500毫升)分液萃取，有机相依次用饱和食盐水(500毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减
压蒸尽溶剂，残余物通过柱色谱分离，得28克黄色固体，收率：68％。
[0104]
(3)、1,3-二甲基-4-(2-甲磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)-5-羟基吡唑的合成
[0105][0106]
向反应瓶内加入2-甲磺酰基-4-三氟甲基苯甲酸(1,3-二甲基吡唑-5-基)酯(6克，16.6毫摩尔)、1,2-二氯乙烷(50毫升)、三乙胺(15克，148毫摩尔)、丙酮氰醇(1毫升)，混合物60℃保温反应6小时，冷却至室温，向反应液中加入水(100毫升)，充分震荡分层，水相用20％盐酸调节ph至2-3之间，乙酸乙酯(100毫升)萃取水相两次，有机相依次用饱和食盐水(50毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，得5.4克红色油，收率：90％。
[0107]
(4)、化合物1-379的合成
[0108][0109]
向反应瓶内加入1,3-二甲基-4-(2-甲磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)-5-羟基吡唑(0.4克，1.1毫摩尔)、二氯甲烷(20毫升)、三乙胺(0.22克，2.2毫摩尔)，滴加上步1-环己烯-1-酰氯的二氯甲烷溶液(1-环己烯-1-酰氯0.2克，1.1毫摩尔溶解于二氯甲烷15毫升)。室温下搅拌1小时，减压蒸尽溶剂，向残余物中加入乙酸乙酯(100毫升)，水(50毫升)分液萃取，有机相依次用饱和食盐水(50毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，残余物通过柱色谱分离，得0.4克白色固体，纯度99.9％，收率：77％。
[0110]
实施例3、化合物1-380的合成：
[0111]
(1)、1-环戊烯-1-酰氯的合成
[0112][0113]
向反应瓶内加入1-环戊烯-1-羧酸(7.6克，67.5毫摩尔)、二氯甲烷(300毫升)及dmf(3滴)，缓慢加入草酰氯(42.8克，337.5毫摩尔)，混合物室温下搅拌2小时，减压蒸尽溶剂，再向剩余物中加入甲苯(150毫升)搅拌3分钟后减压蒸尽溶剂，得淡黄色固体8.8克，直接用于下一步。
[0114]
(2)、化合物1-380的合成
[0115][0116]
向反应瓶内加入1,3-二甲基-4-(2-甲磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)-5-羟基吡唑(0.4克，1.1毫摩尔，其制备参见实施例1步骤3)、二氯甲烷(20毫升)、三乙胺(0.22克，2.2毫摩尔)，滴加上步1-环戊烯-1-酰氯的二氯甲烷溶液(1-环戊烯-1-酰氯0.1克，1.1毫摩尔溶解于二氯甲烷15毫升)。室温下搅拌1小时，减压蒸尽溶剂，向残余物中加入乙酸乙酯(100毫升)，水(50毫升)分液萃取，有机相依次用饱和食盐水(50毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，残余物通过柱色谱分离，得0.4克淡粉色固体，纯度99.9％，收率：73％。
[0117]
按照上述记载的方法替换起始物质即可获得通式i所示的其它化合物，通式i部分化合物参见表1和表2。
[0118]
通式i的化合物，其中w为cx2。
[0119][0120]
表1部分通式i化合物的结构和物理性质
[0121]
[0122]
[0123]
[0124]
[0125]
[0126]
[0127]
[0128]
[0129]
[0130]
[0131]
[0132]
[0133]
[0134]
[0135]
[0136]
[0137]
[0138]
[0139]
[0140]
[0141]
[0142]
[0143]
[0144]
[0145]
[0146]
[0147][0148]
通式i的化合物，其中w为n。
[0149][0150]
表2部分通式i化合物的结构和物理性质
[0151]
[0152]
[0153]
[0154]
[0155]
[0156]
[0157]
[0158]
[0159]
[0160][0161]
部分化合物的1h nmr数据如下：
[0162]
化合物1-55(600mhz,cdcl3)：7.80(d,1h),7.12(d,1h),6.85(t,1h),4.18(t,2h),3.80(t,2h),3.57(s,3h),3.47(s,3h),3.26(s,3h),2.45(s,3h),2.26(s,3h),2.19-2.21(m,2h),2.00-2.01(m,2h),1.57-1.63(m,4h)。
[0163]
化合物1-57(600mhz,cdcl3)：7.78(d,1h),7.09(d,1h),6.68(t,1h),4.15(t,2h),3.78(t,2h),3.56(s,3h),3.45(s,3h),3.24(s,3h),2.50-2.52(m,2h),2.43(s,3h),2.32-2.34(m,2h),2.24(s,3h),1.93-1.95(m,2h)。
[0164]
化合物1-289(600mhz,cdcl3)：7.98(d,1h),7.20(d,1h),6.72(s,1h),3.54(s,3h),3.07(s,3h),2.74(s,3h),2.49(s,3h),2.16-2.17(m,2h),1.96-1.97(m,2h),1.55-1.60(m,4h)。
[0165]
化合物1-291(600mhz,cdcl3)：7.97(d,1h),7.21(d,1h),6.59(s,1h),3.55(s,3h),3.07(s,3h),2.73(s,3h),2.50-2.52(m,5h),2.30-2.32(m,2h),1.91-1.96(m,2h)。
[0166]
化合物1-307(600mhz,cdcl3)：8.01(d,1h),7.31(d,1h),6.71(s,1h),5.01(s,2h),3.52(s,3h),3.46(s,3h),3.19(s,3h),2.46(s,3h),2.13-2.14(m,2h),1.94-1.95(m,2h),1.54-1.56(m,4h)。
[0167]
化合物1-309(600mhz,cdcl3)：8.03(d,1h),7.33(d,1h),6.60(s,1h),5.03(s,2h),3.56(s,3h),3.48(s,3h),3.22(s,3h),2.49-2.52(m,5h),2.30-2.33(m,2h),1.91-1.96(m,2h)。
[0168]
化合物1-379(600mhz,dmso-d6)：8.22(s,1h),8.16(d,1h),7.61(d,1h),6.58(s,1h),3.51(s,3h),3.32(s,3h),2.36(s,3h),2.02-2.04(m,2h),1.85-1.87(m,2h),1.40-1.50(m,4h)。
[0169]
化合物1-380(600mhz,dmso-d6)：8.21(s,1h),8.17(d,1h),7.61(d,1h),6.49(s,1h),3.52(s,3h),3.32(s,3h),2.34-2.36(m,5h),2.20-2.21(m,2h),1.76-1.82(m,2h)。
[0170]
化合物1-381(600mhz,cdcl3)：8.05(d,1h),7.34(d,1h),6.74(s,1h),5.16(s,2h),3.77(t,2h),3.56(t,2h),3.55(s,3h),3.34(s,3h),3.29(s,3h),2.50(s,3h),2.16-2.17(m,2h),1.98-1.99(m,2h),1.57-1.61(m,4h)。
[0171]
化合物1-382(600mhz,cdcl3)：8.04(d,1h),7.34(d,1h),6.61(s,1h),5.15(s,2h),3.77(t,2h),3.56-3.58(m,5h),3.34(s,3h),3.29(s,3h),2.50-2.53(m,5h),2.31-2.33(m,2h),1.92-1.97(m,2h)。
[0172]
化合物1-383(600mhz,cdcl3)：7.91(s,1h),7.79(d,1h),7.37(d,1h),6.77(s,1h),3.54(s,3h),3.03(s,3h),2.47(s,3h),2.15-2.16(m,2h),1.97-1.98(m,2h),1.55-1.58(m,4h)。
[0173]
化合物1-384(600mhz,cdcl3)：7.93(s,1h),7.81(d,1h),7.40(d,1h),6.67(s,1h),3.58(s,3h),3.07(s,3h),2.49-2.52(m,5h),2.33-2.34(m,2h),1.93-1.96(m,2h)。
[0174]
化合物1-385(600mhz,cdcl3)：7.36(s,1h),7.22(d,1h),7.15(d,1h),6.87(s,1h),3.57(s,3h),2.47(s,3h),2.20-2.22(m,2h),2.04-2.06(m,2h),1.61-1.63(m,4h)。
[0175]
化合物1-386(600mhz,cdcl3)：7.36(d,1h),7.24(dd,1h),7.15(d,1h),6.73(s,1h),3.59(s,3h),2.52-2.54(m,2h),2.46(s,3h),2.38-2.42(m,2h),1.94-1.99(m,2h)。
[0176]
化合物1-387(600mhz,cdcl3)：8.66(s,1h),8.19(d,1h),7.55(d,1h),6.75(s,1h),3.52(s,3h),3.11(s,3h),2.52(s,3h),2.18-2.21(m,2h),1.92-1.93(m,2h),1.57-1.64(m,4h)。
[0177]
化合物1-388(600mhz,cdcl3)：8.64(s,1h),7.19(d,1h),7.54(d,1h),6.63(s,1h),3.52(s,3h),3.11(s,3h),2.51-2.54(m,5h),2.26-2.28(m,2h),1.92-1.94(m,2h)。
[0178]
化合物1-389(600mhz,cdcl3)：8.21(d,1h),8.10(dd,1h),7.37(d,1h),6.82(t,1h),3.56(s,3h),2.47(s,3h),2.06-2.08(m,2h),1.98-1.99(m,2h),1.44-1.53(m,4h)。
[0179]
化合物1-390(600mhz,cdcl3)：8.20(d,1h),8.09(dd,1h),7.38(d,1h),6.69(s,1h),3.57(s,3h),2.44(s,3h),2.38-2.41(m,2h),2.34-2.36(m,2h),1.82-1.88(m,2h)。
[0180]
化合物1-391(600mhz,cdcl3)：8.09(s,1h),7.63(d,1h),7.28(d,1h),6.83(s,1h),3.52(s,3h),2.51(s,3h),2.20-2.21(m,2h),1.98-1.99(m,2h),1.62-1.64(m,4h)。
[0181]
化合物1-392(600mhz,cdcl3)：8.08(s,1h),7.63(d,1h),7.29(d,1h),6.71(s,1h),3.54(s,3h),2.53-2.55(m,2h),2.50(s,3h),2.34-2.36(m,2h),1.96-1.99(m,2h)。
[0182]
生测实例
[0183]
实施例4、除草活性的测定
[0184]
将阔叶杂草(百日草、苘麻)或禾本科杂草(狗尾草、稗草)种子分别播于直径为7cm的装有营养土的纸杯中，播后覆土1cm，镇压、淋水后在温室按常规方法培养，待杂草2-3叶期后茎叶喷雾处理。
[0185]
原药用丙酮溶解后，按试验要求用1
‰
的吐温80静置自来水配制所需浓度的待测液。按试验设计剂量，在履带式作物喷雾机(英国engineer research ltd.设计生产)上进行喷雾处理(喷雾压力1.95kg/cm2，喷液量500l/hm2，履带速度1.48km/h)。试验设3次重复。试材处理后置于操作大厅，待药液自然阴干后，放于温室内按常规方法管理，观察并记录杂草对药剂的反应情况，处理后定期目测供试药剂对杂草的防除效果，用0～100％来表示，以“0”代表无防效和“100％”代表完全杀死。
[0186]
试验结果表明，通式i化合物对多种杂草普遍具有较高防效。部分供试的化合物中，如化合物1-55、1-289、1-291、1-307、1-309、1-379、1-380、1-383、1-386和1-391在施用剂量为600g a.i./hm2对百日草、苘麻、狗尾草或稗草具有较好的防效，防效大于等于90％。
[0187]
综上本发明的环烯羧酸酯类化合物具有优异的除草活性，在较低剂量下也具有较高的除草活性，可用于农业上防治多种杂草。