本申请涉及高分子化学领域，特别涉及一种碳纤维增强复合材料用环氧树脂及其应用。
背景技术：
随着汽车工业的发展，汽车轻量化成为汽车零部件产业发展的重要趋势。由碳纤维和环氧树脂结合而成的复合材料，由于其比重小、刚性好和强度高，被用来生产需要承受较高温度的汽车零部件。
相关技术中，环氧树脂由于玻璃化转变温度较低，而不能应用在一些需要耐高温的领域，所以人们开发了平均每个分子中含有至少三个环氧基团的多官能度环氧树脂来，从而达到耐高温的要求，常见的有缩水甘油胺类四官能度环氧树脂，其特点是粘度低、活性大、交联密度高，对常见的各种增强纤维如玻璃纤维、碳纤维和有机纤维等具有良好的浸润性与粘附性，固化剂最好选胺类和酸酐类，尤其以芳香胺如ddm、dd5最为合适。它们具有较高的耐热性能，力学性能较好，并且有良好的耐腐蚀性、耐候性及介电性能。但是，这些多官能度环氧树脂虽然具有优异的耐高温性能，但是由于其具有固化后刚度低、易脆断的缺点，并不适合用于制备碳纤维增强复合材料。
技术实现要素：
本申请实施例提供一种碳纤维增强复合材料用环氧树脂及其应用，以解决相关技术中多官能度环氧树脂固化后刚度低、易脆断的问题。
第一方面，提供了一种碳纤维增强复合材料用环氧树脂，其原料包括重量比为20-60：100的酸酐类固化剂和环氧组分；其中，环氧组分中e51占10wt％-20wt％，四多官能团环氧化合物占80wt％-90wt％；酸酐类固化剂为环戊二烯与顺丁烯二酸酐的内式或外式加成物；四多官能团环氧化合物的结构式如下所示：
本发明采用的酸酐类固化剂是一种低熔点、易与环氧树脂混合的混合酸，为白色粉末或淡黄色液体状，熔点<40℃，酸酐当量为137-147，其中，纳迪克酸酐含量为49wt％-56wt％，其固化条件为100℃加热8h或150-160℃加热4h。优选地，酸酐类固化剂与环氧组分以40：100的重量比混合。
一些实施例中，原料中还包括水或羟基化合物，羟基化合物的羟基当量为1-75。优选地，羟基化合物的羟基当量为1-50。若羟基化合物存在，则以少量适当存在。每100重量份原料中含三亚乙基二胺0.1至10重量份、优选0.25至5重量份，并且再更优选1至3重量份。
一些实施例中，原料中还包括冲击改性剂、内脱模剂(imr)、颜料、抗氧化剂、防腐剂和短增强碳纤维。其中，短增强碳纤维长度为不大于6英寸(15.24cm))，优选地，长度不大于2英寸(5.08cm)，更优选地，长度不大于0.5英寸(1.27cm)。包括微米和纳米颗粒的非碳纤维粒状填料、润湿剂、内脱模剂等。
一些实施例中，原料中还包括所述原料中还包括在环氧树脂固化时不会熔融或热降解的填料。优选地，填料略导电，以提高复合材料的电导性，优选为金属粒子(如铝和铜)、碳黑、碳纳米管、石墨中的至少一种。在一些应用(特别是汽车应用)中，优选足够导电的复合材料，使用电涂覆方法将带有导电填料的涂料涂覆到复合材料上，其中，电荷可被施加到复合材料并且涂料静电附着到复合材料。
一些实施例中，冲击改性剂为tg低于40℃的聚合物。
一些实施例中，聚合物为天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、聚醚(如聚(环氧丙烷))、聚(四氢呋喃)和环氧丁烷环氧乙烷嵌段共聚物、核壳橡胶中的至少一种。优选地，橡胶以小颗粒的形式分散于树脂体系的聚合物相中。橡胶颗粒可被分散在环氧树脂或硬化剂内，并且在形成热反应混合物之前与环氧组分或硬化剂一起预热。
一些实施例中，填料为玻璃薄片、芳族聚酰胺颗粒、炭黑、碳纳米管、粘土、矿物中的一种或多种。
一些实施例中，粘土为蒙脱土，矿物为硅灰石、滑石、云母、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、金刚砂中的一种或多种。
第二方面，提供了一种碳纤维增强复合材料用环氧树脂在碳纤维增强复合材料领域中的应用。
本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：该环氧树脂具有高玻璃化转变温度，还对碳纤维具有高浸润性，且固化后具有高刚性，不易脆，非常适合用于制备耐高温、高强度的碳纤维增强复合材料。
本申请实施例提供了一种碳纤维增强复合材料用环氧树脂及其应用，由于多官能度环氧树脂和固化剂的选择，因此，该环氧树脂高玻璃化转变温度，还对碳纤维具有高浸润性，且固化后具有高刚性，非常适合用于制备耐高温、高强度的碳纤维增强复合材料。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
以下实施例中，采用的酸酐类固化剂是一种低熔点、易与环氧树脂混合的混合酸酐，为白色粉末或淡黄色液体状，熔点<40℃，酸酐当量为137-147，其中，混合酸酐中纳迪克酸酐含量为49wt％-56wt％，其固化条件为100℃加热8h或150-160℃加热4h。优选地，酸酐类固化剂与环氧组分以40：100的重量比混合。
以下实施例中，原料中还可加入水或羟基化合物，其中，羟基化合物的羟基当量优选为1-75，更优选地，羟基化合物的羟基当量为1-50。若羟基化合物存在，则以少量适当存在。
以下实施例中，每100重量份原料中还可加入0.1至10重量份三亚乙基二胺，更优选地，加入0.25至5重量份三亚乙基二胺，最优选地，加入1至3重量份三亚乙基二胺。
以下实施例中，原料中还可加入冲击改性剂、内脱模剂(imr)、颜料、抗氧化剂、润湿剂、防腐剂和短增强碳纤维；其中，所加入的短增强碳纤维长度应不大于6英寸(15.24cm))，优选地，短增强碳纤维长度应不大于2英寸(5.08cm)，更优选地，短增强碳纤维长度应长度不大于0.5英寸(1.27cm)；冲击改性剂、润湿剂、颜料和内脱模剂应为微米级颗粒或纳米级颗粒，其中，添加的冲击改性剂为tg低于40℃的聚合物。
以下实施例中，原料中还可加入在环氧树脂固化时不会熔融或热降解的填料。优选地，添加略导电的填料，以提高复合材料的电导性，譬如金属粒子(如铝和铜)、碳黑、碳纳米管和石墨。在汽车应用中，需要导电性足够强的复合材料，可使用电涂覆方法将带有导电填料的涂料涂覆到复合材料上，电荷可被施加到复合材料并且涂料静电附着到复合材料上。优选地，填料为玻璃薄片、芳族聚酰胺颗粒、炭黑、碳纳米管、粘土、矿物中的一种或多种。优选地，粘土为蒙脱土，矿物为硅灰石、滑石、云母、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、金刚砂中的一种或多种。
以下实施例中，原料中还可加入一些聚合物，聚合物优选为天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、聚醚(如聚(环氧丙烷))、聚(四氢呋喃)和环氧丁烷环氧乙烷嵌段共聚物、核壳橡胶中的至少一种。优选地，橡胶以小颗粒的形式分散于树脂体系的聚合物相中。橡胶颗粒可被分散在环氧树脂或硬化剂内，并且在形成热反应混合物之前与环氧组分或硬化剂一起预热。
以下实施例中具体所用到的原料的结构式如下：
ag80：
e51：
ag80：
638s：
ag90：
2021p：
rdge694：
实施例1
将15重量份e51、85重量份ag80、53重量份硬化剂(环戊二烯与顺丁烯二酸酐的内式加成物)以及20重量份稀释剂rdge694混合均匀后，先在120℃加热2h，再在160℃加热2h，最后在180℃加热4h，得到环氧树脂。
实施例2
将15重量份e51、85重量份ag80、55重量份硬化剂(环戊二烯与顺丁烯二酸酐的内式加成物)以及13重量份稀释剂rdge694混合均匀后，先在120℃加热2h，再在160℃加热2h，最后在180℃加热4h，得到环氧树脂。
实施例3
将20重量份e51、80重量份ag80、53重量份硬化剂(环戊二烯与顺丁烯二酸酐的外式加成物)以及20重量份稀释剂rdge694混合均匀后，先在120℃加热2h，再在160℃加热2h，最后在180℃加热4h，得到环氧树脂。
实施例4
将10重量份e51、90重量份ag80、55重量份硬化剂(环戊二烯与顺丁烯二酸酐的内式加成物)以及20重量份稀释剂rdge694混合均匀后，先在120℃加热2h，再在160℃加热2h，最后在180℃加热4h，得到环氧树脂。
实施例5
将17重量份e51、83重量份ag80、53重量份硬化剂(环戊二烯与顺丁烯二酸酐的外式加成物)以及20重量份稀释剂rdge694混合均匀后，先在120℃加热2h，再在160℃加热2h，最后在180℃加热4h，得到环氧树脂。
实施例6
将17重量份e51、80重量份ag80、3重量份天然橡胶纳米颗粒，53重量份硬化剂(环戊二烯与顺丁烯二酸酐的外式加成物)以及20重量份稀释剂rdge694混合均匀后，先在120℃加热2h，再在160℃加热2h，最后在180℃加热4h，得到环氧树脂。
实施例7
将17重量份e51、80重量份ag80、3重量份炭黑，53重量份硬化剂(环戊二烯与顺丁烯二酸酐的外式加成物)以及20重量份稀释剂rdge694混合均匀后，先在120℃加热2h，再在160℃加热2h，最后在180℃加热4h，得到环氧树脂。
实施例8
将17重量份e51、80重量份ag80、3重量份三亚乙基二胺，53重量份硬化剂(环戊二烯与顺丁烯二酸酐的外式加成物)以及20重量份稀释剂rdge694混合均匀后，先在120℃加热2h，再在160℃加热2h，最后在180℃加热4h，得到环氧树脂。
实施例9
将17重量份e51、80重量份ag80、3重量份异丙醇，53重量份硬化剂(环戊二烯与顺丁烯二酸酐的外式加成物)以及20重量份稀释剂rdge694混合均匀后，先在120℃加热2h，再在160℃加热2h，最后在180℃加热4h，得到环氧树脂。
实施例10
将17重量份e51、80重量份ag80、3重量份环氧树脂专用抗氧剂抗黄变剂l-20、53重量份硬化剂(环戊二烯与顺丁烯二酸酐的外式加成物)以及20重量份稀释剂rdge694混合均匀后，先在120℃加热2h，再在160℃加热2h，最后在180℃加热4h，得到环氧树脂。
实施例11
将实施例1产品与市售产品1、市售产品2、市售产品3采用动态机械分析(dma)，加热速率设定成3℃/min；并使用万能试验机测试力学性能，使用接触角仪测试数值与碳纤维之间的接触角。结果如表1所示。其中，玻璃化转变温度tg认为是tanθ的最大值。
市售产品1：以20重量份e51、80重量份638s、25重量份硬化剂e100以及8重量份稀释剂rdge694为原料固化而成。
市售产品2：以25重量份e51、75重量份ag90、53重量份硬化剂(环戊二烯与顺丁烯二酸酐的内式加成物)以及20重量份稀释剂rdge694为原料固化而成。
市售产品3：以20重量份e51、80重量份脂肪环氧2021p、33重量份硬化剂e100以及6重量份稀释剂rdge694为原料固化而成。
表1各产品的测试数据
注：接触角越小，树脂与碳纤维之间的浸润性越好；拉伸模量也高，材料变形难度越大，刚度越好。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。