本发明属于精细化工中间体合成领域，具体涉及一种通过电化学合成制环状α,β-不饱和酮的方法。
背景技术：
环状α,β-不饱和酮是一类重要的中间体，广泛应用于香精香料、医药、营养品等的合成。如氧代紫罗兰酮是一类重要的烟用香料，对各种卷烟有显著的加香效果，诺卡酮主要用于配制各种柑橘型香精，氧代胆固醇酯是合成维生素d3的重要中间体，角黄素是类胡萝卜素的一种，是常用的营养强化剂和着色剂。
环状α,β-不饱和酮的已知合成工艺中，或副反应多，收率低；或涉及贵金属催化，成本高；或采用过氧化物做氧化剂，安全风险高；或产生大量难处理的高盐高cod废水。
黄永华等将铬酸叔丁酯与β-紫罗兰酮在苯中回流5h，加适量的正己烷处理，析出晶体，得4-氧代-β-紫罗兰酮，收率为24.8％(“4-氧代-β-紫罗兰醇的合成”，湖南轻工业高等专科学校学报,2000,2，20-23)。该方法收率低，副产物多，铬试剂用量大，易造成严重的环境污染。
专利us4209450公开了在酸性条件下，以溴、碘或四氧化锇为催化剂，用卤酸或卤酸盐进行烯丙位氧化β-紫罗兰酮制备4-氧代-β-紫罗兰酮。优选ph值为1～3，用碘作催化剂，氯酸钠作氧化剂，反应物β-紫罗兰酮的浓度0.2mol/l，n(naclo3)∶n(β-ionone)为5∶1，45℃时在氯仿中搅拌反应24h，处理后重结晶，4-氧代-β-紫罗兰酮的收率52％。该反应时间长，氧化剂的用量较大且条件不易控制。
专利cn102030794公开了利用氧化剂将胆固醇酯氧化为氧代胆固醇酯的方法，氧化剂选自二氧化硒、三氧化二钴/氧气、氢氧化钾/氧气、三氧化铬/乙酸或高锰酸钾，反应收率65％～75％。
专利us4212827公开了使用氯酸钠将β-胡萝卜素氧化为角黄素的方法。优选条件下，以氯仿为溶剂，ph为3～4，碘为催化剂，25℃条件下反应20h得到角黄素，纯度80.5％，收率78.5％。
被称为绿色合成技术的电化学合成被称为“古老的方法，崭新的技术”，受到国内外科学家的广泛关注。电化学合成是把电子作为试剂(世界上最清洁的试剂)，通过电子的得失来实现有机化合物合成的一种新技术。从本质上说，电化学合成将有可能消除传统有机合成产生污染的根源。但很多有机化合物难以在电极上发生电化学反应，限制了电化学合成的应用范围。
上述各方法中均存在相应的缺陷，需要寻找一种制备环状α,β-不饱和酮的经济环保的新工艺。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种经济环保的制备甲基取代环状α,β-不饱和酮的新工艺。
为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种甲基取代环状α,β-不饱和酮的制备方法，所述方法为式(i)所示化合物在催化剂及助剂作用下通过电化学合成被氧气氧化制备得到式(ii)所示化合物。
其中，r1选自氢或1-6个碳的取代基，所述取代基优选自烷基、烯基、酯基、醇和酮中的一种或多种；r2、r3、r4、r5、r6、r7相互独立地选自h或1-40个碳的取代基，所述取代基优选自烷基、烯基、酯基、醇和酮中的一种或多种；
优选的，所述式(i)化合物为如下化合物中的一种或多种：
β-紫罗兰酮
β-胡萝卜素
胆固醇乙酸酯
本发明中，所述催化剂为n-羟基琥珀酰亚胺。
本发明中，所述催化剂用量为化合物(i)质量的1％～10％，优选2％～5％。
本发明中，所述助剂为脂肪酸铁盐，优选乙酸铁和/或环烷酸铁。
本发明中，所述助剂用量为化合物(i)质量的1％～2％。
本发明中，所述氧气来源为纯氧和/或空气。
本发明中，所述氧气流量为每克底物2-10l/h。
本发明中，所述电化学合成的阳极反应为：
生成的催化剂自由基催化化合物(i)与氧气反应：
阴极反应为：
总反应方程式为：
化合物(i)不易发生电化学反应，必须提高电压才能发生，而高电压必然导致其它副反应。本发明中，加入易发生电化学反应的n-羟基琥珀酰亚胺作为电化学反应催化剂，在电极上发生电化学反应，生成相应自由基a。自由基a引发化合物(i)生成自由基b，自由基b再与氧气反应实现氧化过程。n-羟基琥珀酰亚胺的加入大大降低了反应所需电压，副反应少，产物选择性高。相比于一般的化学反应，n-羟基琥珀酰亚胺在电极上生成自由基的条件更加温和，各自由基中间体更稳定，可有效减少副反应。
添加助剂可以稳定自由基中间体，尤其是可降低自由基c的化学势能，使自由基b更易与氧气反应生成自由基c(该过程为反应的决速步)，提高反应速率。
本发明中，所述电化学合成反应的电解液为乙酸与溶剂形成的混合物，所述溶剂选自二氯甲烷、氯仿和水中的一种或多种。
本发明中，所述电化学合成反应的溶剂与乙酸的质量比为1:1～5:1。
本发明中，所述电化学反应的工艺为：向电化学反应器中加入式(i)化合物、乙酸、水、n-羟基琥珀酰亚胺和脂肪酸铁盐，向反应器中通入氧气，反应结束后，反应液脱除水和乙酸后得到产物粗品，经精制得到目标产品。
本发明中，所述电化学合成反应器的阴极为碳棒，阳极为铜、银、金和铂中的一种或多种，优选铂。
本发明中，所述电化学合成反应的电压为1.0v-2.0v，优选1.5v-1.8v。
本发明中，所述电化学合成反应时间为1h～5h，优选2h～3h。
本发明中，所述电化学合成反应温度为20℃～50℃，优选30℃～40℃。
本发明的另一目的在于提供一种环状α,β-不饱和酮。
一种甲基取代环状α,β-不饱和酮，采用上述制备方法制备。
本发明的积极效果在于：与现有技术相比，本发明反应在20℃～50℃下进行且反应过程易于控制，不使用特殊或昂贵的试剂，工艺环境污染小；产品收率不低于93％，产品纯度不低于98％，工序简单，绿色环保，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
气相色谱分析(gc)：型号agilentwax:1701.42249；载气为高纯氮气；进样模式为自动进样器；氮气流量为64.5ml/min；汽化室温度为280℃；分流进样，分流比为1:40；进样量为0.2μl；柱流速为1.5ml/min；柱温为一阶程序升温，初始温度100℃，保持2分钟，然后以15℃/min的速率升至230℃，保持15分钟；运行总时间为25.67min；检测器温度为300℃；选用外标法定量，用于定量分析。
核磁分析(nmr)：型号brukefourier300，以cdcl3为溶剂，通过1hnmr进行定性分析。
主要原料规格及来源：
电化学反应装置：采用无隔膜玻璃反应器，阴极为碳棒，阳极为铂，阴阳电极分别位于两侧，反应器配有六片直叶圆盘涡轮式搅拌桨，进气管末端位于搅拌桨下方，并安装气体分布器。反应器配有夹套，夹套中通入恒温油控制反应器内部温度。
实施例1
向反应器中加入1000gβ-紫罗兰酮、1000g水、1000g乙酸、10gn-羟基琥珀酰亚胺和10g乙酸铁，以2m3/h的速度向反应器中通入纯氧气。向电极通入1.5v电压，维持20℃反应5h。反应结束，取样分析，4-氧代紫罗兰酮收率95％。反应液脱除溶剂和轻组分后得到4-氧代紫罗兰酮粗品，使用环己烷重结晶，得到4-氧代紫罗兰酮精品，纯度98.6％。1hnmr(300mhz,cdcl3)：δ＝7.50(d,2jh-h＝6hz,1h),6.35(d,2jh-h＝6hz,1h),3.21(m,2h),2.28(s,3h),1.95(s,3h),1.34(m,2h),1.26(s,6h)。
实施例2
向反应器中加入1000gβ-紫罗兰酮、2000g氯仿、1000g乙酸、100gn-羟基琥珀酰亚胺、20g环烷酸铁，以10m3/h的速度向反应器中通入空气。向电极通入1.2v电压，维持50℃反应1h。反应结束，取样分析，4-氧代紫罗兰酮收率94％。反应液脱除溶剂和轻组分后得到4-氧代紫罗兰酮粗品，使用环己烷重结晶，得到4-氧代紫罗兰酮精品，纯度98.5％。
实施例3
向反应器中加入100gβ-胡萝卜素、5000g二氯甲烷、1000g乙酸、2gn-羟基琥珀酰亚胺和1.5g乙酸铁，以0.4m3/h的速度向反应器中通入空气。向电极通入1.7v电压，维持30℃反应3h。反应结束，取样分析，角黄素收率93％。反应液50℃加热10h，冷却至0℃并保温5h。过滤，固体使用二氯甲烷洗涤，真空干燥，得到角黄素产品，纯度98％。
实施例4
向反应器中加入500g胆固醇乙酸酯、2000g氯仿、500g乙酸、25gn-羟基琥珀酰亚胺和5g环烷酸铁，以3m3/h的速度向阴极室中通入空气。向电极通入1.5v电压，维持40℃反应2h。反应结束，取样分析，氧代胆固醇乙酸酯收率94％。反应液浓缩结晶，得到氧代胆固醇乙酸酯精品，纯度98％。
对比例1
参照专利us4209450，氧化β-紫罗兰酮制备4-氧代紫罗兰酮。
96gβ-紫罗兰酮溶于2.5l氯仿中，265g氯酸钠和11g碘化钠溶于1l水中，两溶液混合后，加入1.1ml硫酸调节ph。混合液在45℃下搅拌反应24h。反应完毕，降至室温，分相，有机相依次使用碳酸钠溶液、水洗涤。脱除溶剂及未反应原料，得到4-氧代紫罗兰酮粗品。使用1:1甲醇和水混合液结晶，得到4-氧代紫罗兰酮，纯度98％，收率50％。
向反应器中加入1000gβ-紫罗兰酮、1000g水、1000g乙酸、10gn-羟基琥珀酰亚胺和10g乙酸铁，以2m3/h的速度向反应器中通入纯氧气。向电极通入1.5v电压，维持20℃反应5h。反应结束，取样分析，4-氧代紫罗兰酮收率95％。反应液脱除溶剂和轻组分后得到4-氧代紫罗兰酮粗品，使用环己烷重结晶，得到4-氧代紫罗兰酮精品，纯度98.6％。
对比例2
与实施例1比较，不加n-羟基琥珀酰亚胺。
向反应器中加入1000gβ-紫罗兰酮、1000g水、1000g乙酸和10g乙酸铁，不加n-羟基琥珀酰亚胺。以2m3/h的速度向反应器中通入纯氧气，向电极通入1.5v电压，维持20℃反应5h。反应结束，取样分析，β-紫罗兰酮几乎不反应。
对比例3
与实施例1比较，不通电。
向反应器中加入1000gβ-紫罗兰酮、1000g水、1000g乙酸、10gn-羟基琥珀酰亚胺和10g乙酸铁，以2m3/h的速度向反应器中通入纯氧气。不通电，维持20℃反应5h。反应结束，取样分析，β-紫罗兰酮几乎不反应。
对比例4
与实施例1比较，不加乙酸铁。
向反应器中加入1000gβ-紫罗兰酮、1000g水、1000g乙酸和、10gn-羟基琥珀酰亚胺，不加乙酸铁。以2m3/h的速度向反应器中通入纯氧气，向电极通入1.5v电压，维持20℃反应5h。反应结束，取样分析，β-紫罗兰酮转化47％，4-氧代紫罗兰酮收率42％。
通过上述对比可以发现，本发明反应在20℃～50℃下进行且反应过程易于控制，不使用特殊或昂贵的试剂，工艺环境污染小；产品收率不低于93％，产品纯度不低于98％，工序简单，绿色环保，有利于工业化生产。
凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。