一种新型仿生防污材料及制备方法与流程

本发明属于海洋环境中对海洋生物污损起防护作用的防污材料及制备领域，主要是在前期合成的有机硅酯类防污材料基础上，通过双键聚合与具有抗蛋白性的两性离子结合，制备出新型仿生防污材料，该仿生防污材料主要是针对船体表面进行污损防护。

背景技术：

海洋生物污损会增加船体的表面粗糙度和航行阻力，增加燃料消耗量和二氧化碳排放量，从而增加了能源消耗并加剧全球温室效应；海洋生物污损改变了船体和其它海洋设施的表面状态，从而加快了其腐蚀速度；据不完全统计，每年全世界因海洋生物污损造成的经济损失达到上百亿美元。随着航运事业的发展和海洋开发活动的日益增加，生物污损带来的问题将越来越多。所以开发一种新型仿生防污材料对海洋环境的保护有着重要的意义。

鱼类在海洋中长期生存，其表面并未被污损生物所附着，是因为鱼的表皮能够持续不断的分泌粘液覆盖在生物体表面，在水流的作用下会形成一个动态表面，污损生物很难识别，难以附着。而污损生物大多是通过生物体内分泌的黏附蛋白附着在材料表面，所以阻断生物黏附蛋白在材料表面上的黏附就可以有效实现材料的防污。因此，材料的抗蛋白吸附能力就成为了材料防污的一个重要的评价指标。

本发明是在有机硅酯类防污材料（专利号：201911127466.7）基础上进行优化而得到一种更高效的海洋仿生防污材料，利用有机硅酯类防污材料的双键与两性离子的双键进行聚合制备出新型仿生防污材料。两性离子因其具有抗蛋白性能、水化能力强且不易受溶液ph值影响，使两性离子的热稳定性较好，大部分为亲水性物质，通常吸水后变为胶状，具有良好的抗蛋白效果。

技术实现要素：

本发明的技术任务是解决现有技术的不足，提供一种新型仿生防污材料及制备方法，利用已制备出有机硅酯类防污材料与两性离子通过双键聚合反应制备新型仿生防污材料，对海洋船体表面等关键部件进行有效地污损防护。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

以先前制备的有机硅酯类防污材料作为主体，通过双键聚合反应接枝上两性离子，其中两性离子的种类和接枝密度具有一定的可调控性。此类仿生防污材料具有制备简单，成本低廉，环境友好，防污性能好等优点，在海洋防污领域具有重要的应用前景。

1、本发明提供一种新型仿生防污材料，包括有机硅酯类防污材料和两性离子，所述有机硅酯类防污材料和两性离子中均含有双键，该仿生防污材料以有机硅酯类防污材料作为主体，在加热条件下，通过双键聚合反应接枝上两性离子，形成最终的仿生防污材料。

方案优选地，所述两性离子包括磺酸基甜菜碱（sbma）、羧酸甜菜碱（cbma）和磷酰胆碱（pc）。

方案优选地，所述有机硅酯类防污材料与两性离子的质量比为1.5-10：1。

方案优选地，所述有机硅酯类防污材料包括含双羟基有机硅与含双羧基化合物，含双羟基有机硅与含双羧基化合物按一定配比在酸性条件下加热发生酯化反应，合成有机硅酯类海洋防污材料；利用酯键具有水解作用而设计的有机硅酯类海洋防污材料，能在海水环境中水解出硅油，从而在有机硅基体材料表面形成一层硅油层，阻止污损生物的附着，达到防污的目的。

2、本发明另提供一种新型仿生防污材料的制备方法，先将有机硅酯类防污材料和两性离子分别溶于适量二氯甲烷和甲醇中，且有机硅酯类防污材料与两性离子质量比值为1.5-10：1，加入一定量的过硫酸铵，加热，得到产物用水或甲醇离心3-4次，制得最终产物。

方案优选地，制备步骤包括如下：

1）将有机硅酯类防污材料和适量二氯甲烷加入装有磁力搅拌器和回流冷凝管的三口瓶中搅拌，使防污材料完全分散在溶液中，形成乳液；

2）将两性离子溶于适量甲醇中，混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中；

3）将1%(按体系质量计)过硫酸铵配成水溶液加入另一恒压滴液漏斗中；

4）缓慢滴加两性离子溶液和过硫酸铵溶液，控制滴加速度约在30min内加完，50-70℃油浴反应6-9h；

5）反应停止后，待反应液降至室温，向反应液中加入甲醇，使聚合物析出，甲醇或水离心3-4次，移至烘箱50-70℃干燥24h。

本发明的一种新型仿生防污材料及制备方法与现有技术相比所产生的有益效果是：

本发明是基于先前合成的含双键有机硅酯类防污材料与含有双键的两性离子结合，构建出一种抗蛋白吸附的新型仿生防污材料。该材料掺入到有机硅涂层配方中以后，在海水环境中，能够在有机硅主体涂层表面与海水界面处形成一层动态的凝胶层，从而实现防污的目的。该仿生防污材料具有防污性能好，环境友好，制备方法简单等优点，在海洋防污领域具有很大的应用潜力。

附图说明

为了更清楚地描述本发明一种新型仿生防污材料及制备方法的工作原理，下面将附上简图作进一步说明。

附图1是本发明实施例一所合成的仿生防污材料的红外光谱图；

附图2是对实施例一仿生防污材料的抗蛋白性能进行测试图；

附图3是对实施例一仿生防污材料的抗硅藻吸附的性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的一种新型仿生防污材料，包括有机硅酯类防污材料和两性离子，所述有机硅酯类防污材料和两性离子中均含有双键，该仿生防污材料以有机硅酯类防污材料作为主体，在加热条件下，通过双键聚合反应接枝上两性离子，形成最终的仿生防污材料。

上述两性离子包括磺酸基甜菜碱（sbma）、羧酸甜菜碱（cbma）和磷酰胆碱（pc）。

上述有机硅酯类防污材料与两性离子的质量比为1.5-10：1。

上述有机硅酯类防污材料为前期合成防污材料（专利号：201911127466.7），包括含双羟基有机硅与含双羧基化合物，含双羟基有机硅与含双羧基化合物按一定配比在酸性条件下加热发生酯化反应，合成有机硅酯类海洋防污材料；利用酯键具有水解作用而设计的有机硅酯类海洋防污材料，能在海水环境中水解出硅油，从而在有机硅基体材料表面形成一层硅油层，阻止污损生物的附着，达到防污的目的。

上述新型仿生防污材料的制备方法，先将有机硅酯类防污材料和两性离子分别溶于适量二氯甲烷和甲醇中，且有机硅酯类防污材料与两性离子质量比值为1.5-10：1，加入一定量的过硫酸铵，加热，得到产物用水或甲醇离心3-4次，制得最终产物。

制备步骤包括如下：

1）将有机硅酯类防污材料和适量二氯甲烷加入装有磁力搅拌器和回流冷凝管的三口瓶中搅拌，使防污材料完全分散在溶液中，形成乳液；

2）将两性离子溶于适量甲醇中，混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中；

3）将1%(按体系质量计)过硫酸铵配成水溶液加入另一恒压滴液漏斗中；

4）缓慢滴加两性离子溶液和过硫酸铵溶液，控制滴加速度约在30min内加完，50-70℃油浴反应6-9h；

5）反应停止后，待反应液降至室温，向反应液中加入甲醇，使聚合物析出，甲醇或水离心3-4次，移至烘箱50-70℃干燥24h。

实施例一：

1、按专利号201911127466.7的方法制备有机硅酯类防污材料：

将20.0124g（分子量2000）羟丙基硅油、1.3033g衣康酸和20.0231g四氢呋喃加入装有磁力搅拌器和回流冷凝管的三口瓶中搅拌30min，使衣康酸和羟丙基硅油充分溶解在四氢呋喃中；向三口瓶中缓慢加入0.4ml浓硫酸，60℃油浴反应8h。反应停止后，减压蒸馏除去溶剂，待反应液降至室温，向其中加入饱和碳酸氢钠溶液调节ph值约为6-9.5，去离子水离心4次，移至烘箱60℃干燥24h，得到产物。

2、制备新型仿生防污材料：

将15.1032g有机硅酯类防污材料和适量二氯甲烷加入装有磁力搅拌器和回流冷凝管的三口瓶中搅拌30min，使防污材料完全分散在溶液中，形成乳液；将2.9875g磺酸基甜菜碱（sbma）溶于适量甲醇中，混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中；将1%(按体系质量计)过硫酸铵配成水溶液加入另一恒压滴液漏斗中；缓慢滴加sbma溶液和过硫酸铵溶液，控制滴加速度约在30min内加完，60℃油浴反应9h。

反应停止后，待反应液降至室温，向反应液中加入甲醇，使聚合物析出，甲醇或水离心3-4次，移至烘箱60℃干燥24h。

对实施例一制备的新型仿生防污材料进行测试：

由图1对比可知，1733cm^-1为属于c=o的伸缩振动峰；1633cm^-1为属于c=c的伸缩振动峰；1480cm^-1为sbma结构中c-n⁺的伸缩振动峰；1016cm^-1处为si-o的对称伸缩振动吸收峰；807cm^-1处出现si-c伸缩振动峰，由此可知，通过上述合成工艺已成功合成了目标产物。

通过对仿生防污材料的抗蛋白性能进行测试，测试结果如图2，由图中对比可知有机硅酯组抗蛋白吸附效果并不明显，而产物组具有较好的抗蛋白吸附效果，是因为在产物中接枝了具有抗蛋白效果的两性离子。

由图3对比可知，产物组的硅藻附着率远小于空白组的硅藻附着率，而且对比空白组，三种硅藻附着率减小80%，说明该种仿生防污材料具有良好的抗硅藻吸附的性能。

实施例二：

1、按专利号201911127466.7的方法制备有机硅酯类防污材料：

将50.1209g（分子量5000）羟丙基硅油、1.1675g富马酸和40.3421g四氢呋喃加入装有磁力搅拌器和回流冷凝管的三口瓶中搅拌40min，使富马酸和羟丙基硅油充分溶解在四氢呋喃中；向三口瓶中缓慢加入0.8ml浓硫酸，60℃油浴反应9h。反应停止后，减压蒸馏除去溶剂，待反应液降至室温，向其中加入饱和碳酸氢钠溶液调节ph值约为7-8.5，去离子水离心3次，移至烘箱60℃干燥24h，得到产物。

2、制备新型仿生防污材料：

将15.9763g有机硅酯类防污材料和适量二氯甲烷加入装有磁力搅拌器和回流冷凝管的三口瓶中搅拌30min，使防污材料完全分散在溶液中，形成乳液；将10.4076g羧酸甜菜碱（cbma）溶于适量甲醇中，混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中；将1%(按体系质量计)过硫酸铵配成水溶液加入另一恒压滴液漏斗中；缓慢滴加cbma溶液和过硫酸铵溶液，控制滴加速度约在30min内加完，50℃油浴反应6h。

反应停止后，待反应液降至室温，向反应液中加入甲醇，使聚合物析出，甲醇或水离心3-4次，移至烘箱50℃干燥24h。

实施例三：

1、按专利号201911127466.7的方法制备有机硅酯类防污材料：

将30.1054g（分子量3000）羟基硅油、0.9036g乙二酸和30.0421g四氢呋喃加入装有磁力搅拌器和回流冷凝管的三口瓶中搅拌20min，使乙二酸和羟基硅油充分溶解在四氢呋喃中；向三口瓶中缓慢加入0.6ml浓硫酸，60℃油浴反应9h。反应停止后，减压蒸馏除去溶剂，待反应液降至室温，向其中加入饱和碳酸氢钠溶液调节ph值约为7-8.5，去离子水离心3次，移至烘箱60℃干燥24h，得到产物。

2、制备新型仿生防污材料：

将19.0965g有机硅酯类防污材料和适量二氯甲烷加入装有磁力搅拌器和回流冷凝管的三口瓶中搅拌30min，使防污材料完全分散在溶液中，形成乳液；将1.9275g磷酰胆碱（pc）溶于适量甲醇中，混合均匀后倒入恒压滴液漏斗中；将1%(按体系质量计)过硫酸铵配成水溶液加入另一恒压滴液漏斗中；缓慢滴加pc溶液和过硫酸铵溶液，控制滴加速度约在30min内加完，70℃油浴反应8h。

反应停止后，待反应液降至室温，向反应液中加入甲醇，使聚合物析出，甲醇或水离心3-4次，移至烘箱70℃干燥24h。

尽管已描述了本申请的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本申请范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。

除说明书所述的技术特征外，均为本专业技术人员的已知技术。