本发明涉及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物制备方法领域，具体地说是一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯段共聚物的制备方法。
背景技术：
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物是目前世界上产量最大的热塑性弹性体之一，常温下具有橡胶的弹性，高温下熔融成可塑性的材料。因其具有优良的拉伸性能、良好的耐低温性、透气性、溶解性及独特的抗滑性，而被大量应用于制鞋、塑料改性、沥青改性等领域。但是目前，我国丁二烯苯乙烯嵌段共聚物型号单一、市售产品中乙烯基含量低，缺乏适用于高端改性的丁二烯苯乙烯嵌段共聚物型号。
新型绿色高分子溴系阻燃剂--溴化丁二烯苯乙烯共聚物(简称溴化sbs)，是六溴环十二烷(hbcd)的唯一替代品，目前已列入国家鼓励的有毒有害原料(产品)替代品目录(2016年版)，全球年需求量超过30万吨,目前仅有美国陶氏化学生产。溴化sbs作为一种新型高分子阻燃材料(分子量约10万)，是sbs功能接枝改性的重要发展，作为新型功能高分子材料，它可以可有效避免小分子阻燃剂的逃逸性、生物累积性和增塑性，符合阻燃材料的发展方向，是一种环保产品。
技术实现要素：
本发明就是为了解决上述背景技术的不足，提供了一种工艺简单、成本低、乙烯基含量高的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯段共聚物的制备方法。
为此，本发明提供了一种丁二烯苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)控制温度为60℃～130℃，压力为1.2mpa～1.7mpa，反应釜中通入惰性保护气，加入有机溶剂，向有机溶剂中充入丁二烯，加入有机锂催化剂，然后加入苯乙烯，复合结构调节剂，偶联剂进行升温加压聚合反应；
(2)向步骤(1)制得的聚合反应液内加入抗氧化剂，将聚合反应液倾入结晶剂中结晶析出，洗涤、造粒、60～80℃干燥，制得苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
优选地，步骤(1)中，惰性保护气为氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中，有机溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷的一种或几种的混合体系，有机溶剂占比为30％～60％。
优选地，步骤(1)中，丁二烯单体在混合溶剂中的质量分数为15％～30％。
优选地，步骤(1)中有机锂催化剂为正丁基锂、异丁基锂、仲丁基锂中的一种或几种，有机锂催化剂用量为苯乙烯单体质量的1％～5％。
优选地，步骤(1)中，复合结构调节剂为十二烷基苯磺酸钠与有机胺类极性调节剂的复合，有机胺类极性调节剂为五甲基二乙基三胺或四甲基乙基二胺中，复合结构调节剂中十二烷基苯磺酸钠与有机胺类极性调节剂的摩尔比为(1～5):1。
优选地，步骤(1)中，复合结构调节剂与有机锂催化剂的摩尔比为(0.05～0.5):1。
优选地，步骤(1)中，偶联剂为三氯化锑、四氯化锡中的一种或几种，偶联剂与有机锂催化剂的摩尔比为(0.01～0.2):1。
优选地，步骤(2)中，抗氧剂为对苯二酚、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、2，4，6-三叔丁基苯酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种，抗氧剂用量为嵌段共聚物质量的0.5％～3％。
优选地，步骤(2)中，结晶剂为水或低级脂肪醇，脂肪醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或几种，结晶剂用量为嵌段共聚物质量的3～5倍。
本发明的有益效果为：
本发明提出的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，以苯乙烯、丁二烯为原料，以有机锂为催化剂，加入复合结构调节剂及偶联剂，制备苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，合成出乙烯基含量＞70％的特定型号sbs，解决了市售sbs乙烯基含量低(＜20％)、嵌段率高，溴化过程易出现分子链断裂等问题，对于拓宽sbs的应用领域，调整石化精深加工行业的产业结构具有重要意义。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所描述的本发明。
实施例1
一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)设定温度60℃，压力1.2mpa，在反应釜内通入氮气，先加入4.7kg环己烷和3.1kg正己烷，向环己烷和正己烷的混合溶剂中充入3.3kg丁二烯，加入2mol正丁基锂，加入12.8kg苯乙烯，加入1mol十二烷基苯磺酸钠与五甲基二乙基三铵的复合结构调节剂，其中十二烷基苯磺酸钠与五甲基二乙基三铵的摩尔比为1:1，加入0.2mol偶联剂三氯化锑进行升温加压聚合反应；
(2)向步骤(1)制得的聚合反应液内加入苯二酚，将聚合反应液倾入水中结晶析出，洗涤、双杆螺旋机造粒、在60℃下干燥，制得苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。测得苯乙烯嵌段的含量为74％。
实施例2
一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)设定温度95℃，压力1.5mpa，在反应釜内通入氩气，先加入5.15kg环己烷和6.3kg正庚烷，向环己烷和正庚烷中充入3.3kg丁二烯，加入6mol异丁基锂，然后加入12.8kg苯乙烯，1.5mol十二烷基苯磺酸钠与四甲基乙基二铵的复合结构调节剂，其中十二烷基苯磺酸钠与五甲基二乙基三铵的摩尔比为3:1，加入0.6mol四氯化锡进行升温加压聚合反应；
(2)向步骤(1)制得的聚合反应液内加入2，4，6-三叔丁基苯酚，将聚合反应液倾入乙醇中结晶析出，洗涤、造粒、60℃干燥，制得苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。测得苯乙烯嵌段的含量为72％。
实施例3
一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)设定温度60℃，压力1.2mpa，在反应釜内通入氦气，加入5.65kg环己烷、6.6kg正己烷和6.6kg正庚烷的混合溶剂，向环己烷、正庚烷的混合溶剂中充入3.3kg丁二烯，加入10mol仲丁基锂，然后加入12.8kg苯乙烯，0.5mol十二烷基苯磺酸钠与五甲基二乙基三胺的复合结构调节剂，其中十二烷基苯磺酸钠与五甲基二乙基三铵的摩尔比为5:1，加入0.1mol三氯化锑进行升温加压聚合反应；
(2)向步骤(1)制得的聚合反应液内加入三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，将聚合反应液倾入正丙醇中结晶析出，洗涤、造粒、60℃干燥，制得苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。测得苯乙烯嵌段的含量为75％。
总结，本发明提供的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，操作简单、工艺先进，制备的三嵌段共聚物中乙烯基含量＞70％，远高于市售产品sbs中乙烯基的含量，提高了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的适用范围，提高了经济效益，适于工业化生产。
在非极性溶剂中，在聚合过程中可以调节苯乙烯和丁二烯的加入顺序，以控制共聚物的组成。sbs中的聚苯乙烯链段和聚丁二烯链段明显成两相结构。由于丁二烯单体和苯乙烯单体的共聚合竞聚率不同，丁二烯单体明显高于苯乙烯单体，因此，随着反应进行，大分子链结构丁二烯-相富集相苯乙烯-相富集的方向演变，形成渐变的嵌段组成。加入复合结构调节剂，可以加快丁二烯的反应速率，使得体系内的苯乙烯单体含量越来越多，因此苯乙烯嵌段也越来越多。优选地，所述复合结构调节剂为十二烷基苯磺酸钠与五甲基二乙基三胺、四甲基乙基二胺中的一种复合。
聚合反应中，丁二烯单体的量会影响最终生成的共聚物。为了保证最终苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的生成，本发明进一步地限定了丁二烯单体在混合溶剂中的质量分数为15％～30％。
本发明具体实施例中发现，惰性保护气的使用对于本发明的最终产品的颜色具有较为明显的改善，通过惰性保护气的使用，抑制了较深着色聚醚的生成。从成本角度考虑，优选地，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
本发明中还添加了偶联剂，在有机锂催化剂的作用下，丁二烯和苯乙烯会发生负离子聚合，得到c4h9sb-li+活性负离子，然后c4h9sb-li+活性负离子和偶联剂发生偶联反应。优选地，偶联剂为三氯化锑、四氯化锡的一种或者两种复配物，三氯化锑或四氯化锑亲有机物基团与有机物分子反应或物理缠绕，从而使有机与无机材料的界面实现化学键接，大幅度提高粘结度。
实际过程中，偶联剂的用量会影响偶联反应的效率，随着偶联剂的增加，偶联反应速率会增加，但偶联剂增加到某一限值时，随着偶联剂的增加，反应速率会降低。因此，本发明限定了偶联剂与有机锂催化剂的摩尔比为(0.01～0.2)：1。
本发明中添加了抗氧剂，可以延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命。优选地，抗氧剂为对苯二酚、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、2，4，6-三叔丁基苯酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种。
综上所述，本发明的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，工艺步骤简单、反应时间短、且生产成本低、制得的三嵌段共聚物中乙烯基的含量>70％，解决了市售sbs乙烯基含量低(＜20％)、嵌段率高，溴化过程易出现分子链断裂等问题，对于拓宽sbs的应用领域，调整石化精深加工行业的产业结构具有重要意义。
惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。