羧基封端聚合型偶联剂及制备方法和改性钛粉的制备方法与应用与流程

本发明属于材料领域，尤其涉及一种羧基封端聚合型偶联剂及其制备方法和改性钛粉的制备方法与应用。
背景技术：
：钛白粉(二氧化钛，tio2)是一种重要的白色无机颜料，因其白度和光亮度高且具有优异的阻隔紫外线性能，被广泛应用于防紫外线的浅色橡胶制品、涂料、塑料等领域。但是，市售未改性的钛白粉颗粒细小，具有较大的比表面积和高的表面能，表现出较强的极性和亲水疏油性，导致它在有机体系中易团聚而产生沉淀，严重影响产品性能。为改善钛白粉在有机体系中的相容性和分散性，提高其应用效果，对其表面进行化学改性十分必要。其中，采用硅烷偶联剂湿法改性是钛白粉最常用的化学改性方法之一，利用硅烷偶联剂中的硅氧键与钛白粉表面的羟基发生缩合反应，在钛白粉表面键入疏水性的有机基团，使钛白粉表面能降低，增强二氧化钛粒子在有机体系中的相容性和分散性。但是目前采购硅烷偶联剂改性钛白粉有机官能团较为单一，且对浅色橡胶制品不具针对性，且工艺方法较为复杂。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是，克服以上
背景技术：
中提到的不足和缺陷，提供一种羧基封端聚合型偶联剂及其制备方法和改性钛粉的制备方法与应用。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种羧基封端聚合型偶联剂，该聚合型偶联剂的分子结构是为其中，m＝8-10，n＝1-5，r1为1-3个碳原子烷基，r2为含0-15个碳原子直链或支链烷基。上述的羧基封端聚合型偶联剂，优选的，所述羧基封端聚合型偶联剂的数均分子量为3000-20000g/mol；进一步优选的，所述羧基封端聚合型偶联剂的数均分子量为5000-15000g/mol。作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的羧基封端聚合型偶联剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将含乙烯基的硅烷偶联剂、丙烯腈单体、偶氮二异丁腈、raft试剂加入有机溶剂中，鼓氮排氧；(2)油浴反应，反应完成后，冰水浴淬冷停止反应，浓缩溶剂，真空干燥至恒重，即得到聚合型偶联剂。上述的制备方法，优选的，所述含乙烯基的硅烷偶联剂的分子式为其中，r1为1-3个碳原子烷基，r2为含0-15个碳原子直链或支链烷基。上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，含乙烯基的硅烷偶联剂、丙烯腈单体、偶氮二异丁腈和raft试剂的摩尔比为10:(1-5):(0.16-0.64):(0.04-0.2)。上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，有机溶剂为四氢呋喃(thf)。上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，油浴反应温度为40-80℃，油浴反应的时间为12-48h。进一步优选的，油浴反应温度为50-70℃，油浴反应的时间为18-36h。再进一步优选的，油浴反应温度为60℃，油浴反应的时间为24h。上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，真空干燥温度为25-50℃。进一步优选的，真空干燥温度为30-40℃。再进一步优选的，真空干燥的温度为35℃。上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，raft试剂为s-乙烷基-s'-(α,α'-二甲基-α”-丙酸基)三硫代碳酸酯(emp)，分子式为上述的制备方法，优选的，制备聚合型偶联剂的反应式为：作为一个总的发明构思，本发明还提供一种改性钛白粉的制备方法，包括以下步骤：(1)将上述的或上述制备方法制备获得的聚合型偶联剂和钛白粉加入去离子水中混合均匀；(2)调节步骤(1)的混合体系的ph值至3-10，超声处理20-60min，离心，下层固体水洗、真空干燥，即得到改性钛白粉，进一步优选的，ph值至8-10.上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，聚合型偶联剂和钛白粉的质量比为1:2-1:20。作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的羧基封端聚合型偶联剂或由上述制备方法获得的羧基封端聚合型偶联剂、或者由上述制备方法制备获得的改性钛白粉在橡胶中应用。上述的制备方法，优选的，钛白粉的改性的反应示意图如图1所示。浅色橡胶制品结构中含有不稳定的叔碳原子，在室外条件下，易于发生紫外老化降解，导致变色和性能下降，限制了其应用范围，因此引入紫外吸收基团十分必要。聚丙烯腈(pan)是一种优良的有机高分子紫外吸收剂，机理是：氰基的基态-激发态-基态跃迁过程，释放能量，且氰基反应成环后的共轭结构易发生自由基加成反应，能够捕捉自由基，减少橡胶分子链上吸收的自由基数目。因此，本发明还提供了上述改性钛白粉在浅色橡胶中的应用，橡胶的制备具体方法如下：(1)以重量份计，100份生胶加入密炼机破胶50±3s，加入补强剂和上述的改性钛白粉，混炼均匀后，将密炼机温度升至150±5℃并热炼2-10min(进一步优选的，热炼3-8min，再进一步优选的，热炼5min)，得到一段混炼胶；(2)将密炼温度降至100℃以下，加入活性剂、防老剂和促进剂，然后80-110℃混炼3-8min(进一步优选的，混炼4-7min；再进一步优选的，混炼5min)，得到二段混炼胶；(3)二段混炼胶静置16-24h后，在160-180℃(进一步优选的，温度为165-175℃；再进一步优选的，温度为170℃)，压力28mpa条件下，硫化10-30min(进一步优选的，时间为15-25min；再进一步优选的，时间为20min)，即得到硫化胶。硫化胶制备时的硫化反应机理示意如图2所示：改性钛白粉上的羧基和填料上的羟基进行缩合反应，三硫代碳酸酯基则参与橡胶硫化反应，从而使得橡胶、改性钛白粉以及填料三者通过化学反应紧密结合。与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明将含有乙烯基的硅烷偶联和丙烯腈进行raft聚合反应，利用raft试剂emp对共聚物进行封端，从而引入羧基和三硫代碳酸酯键，使得本发明的聚合型偶联剂分子中同时含有硅氧烷基团、羧基、三硫代碳酸酯官能团，将该羧基封端聚合型偶联剂改性处理钛白粉应用于浅色橡胶中不仅能提高钛白粉在橡胶基体中的分散程度，而且在橡胶混炼及硫化过程中，改性钛白粉上的羧基与白炭黑上的羟基进行缩合反应，三硫代碳酸酯官能团参与橡胶硫化反应，提高交联密度，从而有效提高橡胶的拉伸强度、拉断伸长率和定伸应力，显著降低压缩永久变形；此外，共聚物链上的pan还可增强橡胶基体的抗紫外老化性能。(2)本发明的制备方法，简单易操作，普适性高，可共用有机合成仪器设备，设备通用性高，在对于浅色橡胶具有很好的市场应用价值。附图说明图1是本发明采用羧基封端聚合型偶联剂改性钛白粉的反应示意图。图2是本发明采用改性钛白粉制备硫化胶时的硫化机理示意图。图3是实施例1中制备的聚合型偶联剂的核磁谱图。具体实施方式为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。实施例1：一种本发明的聚合型偶联剂，其分子结构是为一种本发明的羧基封端聚合型偶联剂的制备方法，具体步骤如下：将100g乙烯基三乙氧基硅烷(a-151)、8g丙烯腈、5g偶氮二异丁腈、1.2gemp和500mlthf加入到单口圆底烧瓶中，鼓氮排氧30min后，于60℃油浴锅中保温反应24h，冰水浴淬冷停止反应，浓缩溶剂，35℃下真空干燥至恒重，得到65g聚合型偶联剂，其核磁谱图如图3所示，收率约为60％。取15g该聚合型偶联剂和50g钛白粉，加入去离子水中进行混合，然后用氨水和稀盐酸调节溶液ph至8，超声处理60min；最后离心，下层固体水洗三遍后真空干燥过夜，得到65g改性钛白粉，记作a-151-tio2。以三元乙丙橡胶为主体胶的浅色硫化胶，根据表1中4#所给出的质量份数进行制备硫化胶，制备方法如下：(1)100份生胶加入密炼机破胶50±3s，加入补强剂和本实施例中制备的钛白粉(改性钛白粉a-151-tio2)，混炼均匀后，将密炼机温度升至150±5℃并热炼5min，得到一段混炼胶；(2)将密炼温度降至100℃以下，加入活性剂、防老剂和促进剂，然后100℃混炼5min，得到二段混炼胶；(3)二段混炼胶停放16h后，在170℃，压力28mpa条件下，硫化20min，即得到硫化胶。表1三元乙丙橡胶配方表根据表1中1#、2#和3#的用量(1#中是单独使用钛白粉，2#中是钛白粉和si69并用，3#中是si69改性的钛白粉)，分别按照与实施例1相同的方法制备三元乙丙橡胶硫化胶，其中，硫化胶的性能见表2所示。从表2中可知，除拉断伸长率小幅度降低外，采用a-151-tio2的硫化胶相对其他体系，胶料性能有较大提升，其中，压缩永久变形和回弹性能提升较为明显。这是由于本发明的聚合硅烷偶联剂改性的钛白粉(a-151-tio2)促使三元乙丙橡胶和填料之间形成化学交联网络；此外，本实施例制备的硫化胶(4#)抗紫外老化性能相对1-3#有小幅度的提升，这可能是因由于聚合型偶联剂主链上的聚丙烯腈在发挥作用。表2硫化胶物理性能实施例2：本实施例的羧基封端聚合型偶联剂的制备方法，具体步骤如下：将100gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-570)、6g丙烯腈、3.3g偶氮二异丁腈、1.7gemp和500mlthf加入到单口圆底烧瓶中，鼓氮排氧30min后，于60℃油浴锅中保温反应24h，冰水浴淬冷停止反应，浓缩溶剂，35℃下真空干燥至恒重，即得到聚合型偶联剂68g，收率约为65％。取10g该聚合型偶联剂和50g钛白粉，加入去离子水中进行混合，然后用氨水和稀盐酸调节ph为5，超声处理30min，最后离心，下层固体水洗三遍后真空干燥过夜，得到改性钛白粉60g，记作kh-570-tio2。以天然橡胶为主体胶的浅色硫化胶，根据表3中所给出的质量份数进行制备，制备方法同实施例1。表3天然橡胶配方表原料(质量份数)5#6#天然橡胶100100活性剂(氧化锌)55补强剂(白炭黑)5050钛白粉100改性钛白粉kh-570-tio2010防老剂22促进剂(cz和dm)4.44.4根据表3制备的胶料，其性能见表4。采用本实施例的kh-570-tio2制备的胶料，尤其是压缩永久变形和回弹，性能提升较大。表4硫化胶物理性能当前第1页12