一种纳米级MIL-47(V)金属有机框架化合物及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米级mil-47(v)金属有机框架化合物及其制备方法。

背景技术：

金属有机框架化合物，是由金属离子与多齿有机配体通过配位连接，进而自组装形成的具有规则结构的晶体材料。由于其分子级别的拓扑结构可调性和金属以及有机配体的多样性，各种不同结构，不同类别的金属有机框架化合物在近些年来被广泛制备，其独特的分子结构使其在气体存储与分离、催化、非线性光学、光捕获、载药以及储能领域都有极大的潜在应用价值。mil-47(v)是由法国拉瓦锡研究所的férey课题组在2002年首先合成报道的一种以钒为金属中心，以1,4-苯二甲酸二甲酯为配体，具有菱形孔道的三维框架结构的金属有机框架材料。其高的bet比表面积(900m²/g)、较大的孔径尤其是高的热稳定性，使得其受到研究者们的广泛关注，各种各样围绕它的应用探索也相继展开，尤其是在气体吸附存储与分离方面，mil-47(v)显示出极大的应用价值，特别是对h2、ch4、h2s等气体显示出的优异吸附存储性质，更是进一步加大了研究者们对其研究的热情。

由于有机配体必须在溶液中通过与金属离子配位、自组装等方式才能形成金属有机框架化合物，因而在以钒为金属中心的金属有机框架化合物中，传统的无机钒酸盐，如钒酸钠(na3vo4)，是不可以作为钒源的。虽然近年来对于mil-47(v)的研究不断，但是大多数报道对于mil-47(v)的制备依旧使用的是férey课题组在2002报道的最原始的方法。在该方法中，为了在溶液中得到单独的钒离子，férey使用的是三氯化钒(vcl3)作为钒源，而vcl3作为一种高毒性、高活泼性、强刺激性、价格昂贵的化学品，其严重限制了mil-47(v)的大规模生产。此外，该方法剧烈的反应条件，也使得制备得到的mil-47(v)晶体粉末显示出巨大的棒状结构(大约1um粗)，这种大的颗粒结构也限制了mil-47(v)充分发挥其应用潜能。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种纳米级mil-47(v)金属有机框架化合物；目的之二在于提供一种纳米级mil-47(v)金属有机框架化合物的制备方法。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1、一种纳米级mil-47(v)金属有机框架化合物，所述mil-47(v)金属有机框架化合物呈棒状，长为150-300nm，宽为15-45nm。

2、所述的一种纳米级mil-47(v)金属有机框架化合物的制备方法，所述方法如下：

将二硫化钒和对苯二甲酸加入甲醇溶液中，混匀后加酸调ph值至1-2，然后通过溶剂热法在140-180℃下反应12-36h，接着经洗涤、抽滤、干燥后得到粉末状产物，最后将所述粉末状产物在200-300℃下保温12-36h，即可。

优选的，所述二硫化钒、对苯二甲酸和甲醇溶液的质量比为1:1-10:200。

优选的，所述甲醇溶液的体积分数为95％以上。

优选的，所述混匀具体为：在功率为100w以上的超声机中超声5min以上。

优选的，所述酸为盐酸或稀硫酸中的一种。

优选的，所述洗涤具体为：以甲醇或乙醇洗涤。

优选的，所述干燥具体为：在40-80℃下真空干燥至恒重。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种纳米级mil-47(v)金属有机框架化合物及其制备方法，该方法中以廉价、安全、化学性质温和的二硫化钒作为钒源，通过调节反应液的ph值，使二硫化钒在酸性条件下溶解，缓慢释放钒离子，使对苯二甲酸与钒离子配位形成纳米级mil-47(v)金属有机框架化合物，这样一方面避免了高毒性、高活泼性、强刺激性、价格昂贵的vcl3的使用，使整个制备过程安全无毒且成本低，另一方面还避免了现有技术中因反应剧烈导致最终制备的金属有机框架化合物尺寸偏大的缺陷，保证最终制得的mil-47(v)金属有机框架化合物的长为150-300nm，宽为15-45nm。其中，之所以将ph值调至1-2，是因为当ph值超过2时，将无法有效溶解二硫化钒，从而无法在反应体系中形成足够丰富的游离的钒离子，无法保证最终制备的化合物的纯净度，使产物较为复杂，其中掺杂了未完全反应的二硫化钒；而当ph值小于1时，使得二硫化钒溶解过快，导致最终生成的mil-47(v)金属有机框架化合物晶体过大，影响其晶体结构和形貌，生成杂相。

另外，该方法中以甲醇溶液作为溶剂，其高的极性能够保证对苯二甲酸的溶解，且甲醇分子式中羟基呈现出的弱酸性也更利于反应的进行，可以保证最终制备的mil-47(v)金属有机框架化合物呈现出更统一规整的形貌。再者，该方法中通过进一步限定二硫化钒和对苯二甲酸的质量比、溶剂热法反应温度和时间，可以进一步保证最终制备的mil-47(v)金属有机框架化合物为纳米级并且具有均一的尺寸，其中，限定二硫化钒和对苯二甲酸合适的质量比，不仅能够保证固体二硫化钒充分反应，而且还能避免因反应局部过于剧烈，导致的颗粒较大和不均匀的缺陷；限定溶剂热法反应温度和时间，能够保证在反应充分进行的同时，避免mil-47(v)金属有机框架化合物晶体在相对较长时间的反应过程中进一步长大。本发明中纳米级mil-47(v)金属有机框架化合物的尺寸比传统的低了接近两个数量级，将会更进一步拓宽和赋予mil-47(v)金属有机框架化合物更多的应用，尤其是在气体吸附和催化领域，且其制备方法简单易操作，安全无毒，成本低，适合工业化生产。

本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：

图1为实施例1至实施例3中制备的纳米级mil-47(v)金属有机框架化合物晶体结构示意图；

图2为实施例1中制备的纳米级mil-47(v)金属有机框架化合物的xrd图；

图3为实施例1中制备的纳米级mil-47(v)金属有机框架化合物的场发射扫描电子显微镜图；

图4为实施例1中制备的纳米级mil-47(v)金属有机框架化合物的热重分析曲线图；

图5为实施例2中制备的纳米级mil-47(v)金属有机框架化合物的场发射扫描电子显微镜图；

图6为实施例3中制备的纳米级mil-47(v)金属有机框架化合物的场发射扫描电子显微镜图；

图7为对比实施例1中制备产物的xrd图；

图8为对比实施例1中制备产物的场发射扫描电子显微镜图；

图9为对比实施例2中制备产物的xrd图；

图10为对比实施例2中制备产物的场发射扫描电子显微镜图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1

制备纳米级mil-47(v)金属有机框架化合物

将二硫化钒和对苯二甲酸按质量比1:1.5:200加入体积分数为99％的甲醇溶液中，在功率为150w的超声机中超声5min后加入1mol/l的盐酸调ph值至1，然后转移到四氟乙烯反应釜内胆中，在160℃下反应24h，接着经体积分数为99％的甲醇溶液洗涤后抽滤，在60℃下真空干燥至恒重后得到粉末状产物，最后将该粉末状产物在250℃下保温24h，即可。

实施例2

制备纳米级mil-47(v)金属有机框架化合物

将二硫化钒和对苯二甲酸按质量比1:6:200加入体积分数为98％的甲醇溶液中，在功率为100w的超声机中超声10min后加入稀硫酸调ph值至2，然后转移到四氟乙烯反应釜内胆中，在140℃下反应36h，接着经体积分数为98％的甲醇溶液洗涤后抽滤，在40℃下真空干燥至恒重后得到粉末状产物，最后将该粉末状产物在200℃下保温36h，即可。

实施例3

制备纳米级mil-47(v)金属有机框架化合物

将二硫化钒和对苯二甲酸按质量比1:10:200加入体积分数为97％的甲醇溶液中，在功率为120w的超声机中超声8min后加入1mol/l的盐酸调ph值至1.5，然后转移到四氟乙烯反应釜内胆中，在180℃下反应12h，接着经体积分数为97％的乙醇溶液洗涤后抽滤，在80℃下真空干燥至恒重后得到粉末状产物，最后将该粉末状产物在300℃下保温12h，即可。

图1为实施例1至实施例3中制备的纳米级mil-47(v)金属有机框架化合物晶体结构示意图，由图1可知，该晶体中每个v原子被6个o原子形成的8面体所配位。

图2为实施例1中制备的纳米级mil-47(v)金属有机框架化合物的xrd图，由图2可知，该纳米级mil-47(v)金属有机框架化合物晶体结构有序，与标准卡片相对应。

图3为实施例1中制备的纳米级mil-47(v)金属有机框架化合物的场发射扫描电子显微镜图，由图3可知，该纳米级mil-47(v)金属有机框架化合物的初级结构呈现出大块状，但大块状的全部是由长为150-300nm，宽为15-45nm的棒状mil-47(v)金属有机框架化合物组成。

图4为实施例1中制备的纳米级mil-47(v)金属有机框架化合物的热重分析曲线图，由图4可知，即使制备的纳米级mil-47(v)金属有机框架化合物呈现出纳米级的晶体结构，但是仍然显示出高的热稳定性。

图5为实施例2中制备的纳米级mil-47(v)金属有机框架化合物的场发射扫描电子显微镜图，由图5可知，该纳米级mil-47(v)金属有机框架化合物的初级结构呈现出大块状，但大块状的全部是由长为150-300nm，宽为15-45nm的棒状mil-47(v)金属有机框架化合物组成。

图6为实施例3中制备的纳米级mil-47(v)金属有机框架化合物的场发射扫描电子显微镜图，由图6可知，该纳米级mil-47(v)金属有机框架化合物的初级结构球状结构，但球状结构全部是由长为150-300nm，宽为15-45nm的棒状mil-47(v)金属有机框架化合物组成。

对比实施例1

与实施例1的区别在于，未加入1mol/l的盐酸调ph值。

图7为该产物的xrd图，由图7可知，该产物不是mil-47(v)金属有机框架化合物晶体。

图8为该产物的场发射扫描电子显微镜图，由图8可知，该产物是团聚且杂乱无序的，且在高倍条件下也无法观察到任何mil-47(v)金属有机框架化合物晶体，且其中掺杂了未完全反应的二硫化钒。

说明ph值过高，无法保证最终制备的化合物的纯净度，使产物较为复杂，其中掺杂了未完全反应的二硫化钒。

对比实施例2

与实施例1的区别在于，加入1mol/l的盐酸调ph值至0。

图9为该产物的xrd图，由图9可知，该产物除了mil-47(v)金属有机框架化合的衍射峰外，还存在许多的杂峰，说明其中杂质较多。

图10为该产物的场发射扫描电子显微镜图，由图10可知，该产物成棒状，但长度在5μm左右，宽度在1μm左右，且其中含有许多破裂的杂质。

说明ph值过低，无法得到纳米级的mil-47(v)金属有机框架化合物，导致最终生成的mil-47(v)金属有机框架化合物晶体过大，影响其晶体结构和形貌，生成杂相。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。