热活化延迟荧光材料及其合成方法、电致发光器件与流程

本发明涉及显示领域，特别涉及一种热活化延迟荧光材料及其合成方法、电致发光器件。

背景技术：

有机发光二极管(organiclighting-emittingdiode,oled)，由于主动发光、可视角度大、相应速度快、温度适应范围宽、驱动电压低、功耗小、亮度大、生产工艺简单、轻薄、且可以柔性显示等优点，在oled显示和照明领域表现出巨大的应用前景，吸引了科研工作者和公司的关注。目前，三星、lg已经实现oled应用在手机上。

在oled中，发光层材料的优劣是oled能否产业化起决定作用。通常的发光层材料由主体和客体发光材料，而发光材料的发光效率和寿命是发光材料好坏的两个重要指标。早期的oled发光材料为传统荧光材料，由于在oled中单重态和三重态的激子比例为1:3，而传统荧光材料只能利用单重态激子发光，因此，传统荧光材料的oled理论内量子效率为25％。金属配合物磷光材料由于重原子的自旋轨道耦合效应，使得其能够实现单重态激子和三重态激子的100％利用率；并且现在也已经用在红光和绿光oled显示上。但是，磷光材料通常要使用重金属ir、pt、os等贵重金属，不仅成本高，而且毒性较大。此外，高效、长寿命的磷光金属配合物材料仍旧是极大的挑战。

2012年，adachi等人提出了“热活化延迟荧光”(tadf)机理的纯有机发光分子，通过合理的d-a结构分子设计，使得分子具有较小的最低单重态和三重能级差(δest)，这样三重态激子可以通过反系间窜越(risc)回到单重态，再通过辐射跃迁至基态而发光，从而能够同时利用单、三重态激子，可以实现激子的100％的利用率，同时不需要重金属的参与。并且tadf材料结构设计丰富，其材料大部分物理性质容易调节，以获得满足要求的高效、长寿命的有机发光材料。

对于tadf材料，小的δest以及高的光致发光量子产率(plqy)是制备高效率oled的必要条件。目前，绿光和天蓝光tadf材料已经获得超过30％的外量子效率(eqe)；但是长波长tadf材料由于能隙规则(energygaplaw)，无法获得优异的器件性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于，解决现有技术中长波长热活化延迟荧光材料的最低单重态和三重能级差较大，器件性能不佳的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供一种热活化延迟荧光材料，其为由电子给体和电子受体反应合成的目标化合物，所述目标化合物为dn-a分子结构，n为1或2或3；其中所述分子结构中d为电子给体，a为电子受体。

进一步地，所述目标化合物的结构如下：

进一步地，所述电子受体为如下结构中的任一种：

进一步地，所述电子受体中基团r为烷基、烷氧基、芳基、取代芳基中的至少一种。

进一步地，所述电子给体为如下结构中的任一种或其衍生物：

为实现上述目的，本发明还提供一种热活化延迟荧光材料的合成方法，包括以下步骤：反应液配制步骤，将电子给体、电子受体以及催化剂置于反应容器中，获得反应液；目标化合物合成步骤，在温度为50℃-100℃的条件下充分反应，获得混合溶液，所述混合溶液中具有反应生成的目标化合物；萃取步骤，将所述混合溶液冷却至室温，萃取所述混合溶液中的目标化合物；以及目标化合物纯化处理步骤，分离纯化所述目标化合物，获得热活化延迟荧光材料。

进一步地，所述反应液配制步骤包括以下步骤：电子受体溶液制备步骤，将2,8,14-三溴-6,6,12,12,18,18-六甲基-三聚萘酮、4-(二苯基氨基)-苯硼酸加入至schlenk瓶中，并加入甲苯以及碳酸钾水溶液，在室温下充分搅拌反应，获得电子受体溶液。

进一步地，在所述目标化合物合成步骤中，将四三苯基磷钯加入至所述反应液中，充分反应24小时。

进一步地，在所述萃取步骤中，将反应液冷却至室温，并进行多次萃取及水洗；多次萃取后合并有机相，得到所述目标化合物；在所述目标化合物纯化处理步骤中，使用淋洗液，通过硅胶柱层析方法纯化所述目标化合物；其中，所述淋洗液为二氯甲烷和石油醚，所述二氯甲烷和所述石油醚的体积比为1:1。

为实现上述目的，本发明还提供一种电致发光器件，依次包括衬底层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层以及阴极层；其中，所述发光层所用材料为前文所述的热活化延迟材料。

本发明的技术效果在于，通过不同官能团的搭配，合成一系列具有显著热激活延迟荧光特性的深红光热活化延迟荧光材料，其合成率较高，在合成的产物中，热活化延迟荧光材料在整个合成的产物中的占比高，其光致发光量子产率高，进而改进了有机电致发光器件，使得具有该深红光热活化延迟荧光材料的有机电致发光器件其具有较高的发光效率和亮度。

附图说明

下面结合附图，通过对本申请的具体实施方式详细描述，将使本申请的技术方案及其它有益效果显而易见。

图1为本发明实施例所述热活化延迟荧光材料的合成方法的流程图；

图2为本发明实施例所述热活化延迟荧光材料的发射光谱图；

图3为本申请实施例所述电致发光器件的结构示意图。

部分组件标识如下：

1、衬底层；2、空穴注入层；3、空穴传输层；4、发光层；5、电子传输层；6、阴极层。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

在本申请中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本申请的不同结构。为了简化本申请的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本申请。此外，本申请可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。

本实施例提供一种热活化延迟荧光材料，其为由电子给体和电子受体反应合成的目标化合物，所述目标化合物为dn-a分子结构，n为1或2或3；其中所述分子结构中d为电子给体，a为电子受体。

所述目标化合物的结构如下：

所述电子受体为如下结构中的任一种：

其中，所述电子受体中基团r为烷基、烷氧基、芳基、取代芳基中的至少一种。

所述电子给体为如下结构中的任一种或其衍生物：

表1为所测得的目标化合物的最低单重态(s1)和最低三重态能级(t1)等参数：

所述目标化合物在室温下，甲苯溶液中的光致发光光谱如图2所示。

一般长波长tadf材料具有电子给体(d)和电子受体(a)相结合的分子结构，并且通过引入大平面、刚性受体来抑制分子的振动、降低分子的非辐射跃迁，从而提高分子的辐射跃迁速率，获得高的光致发光荧光量子效率(plqy)。本实施例中含三聚萘酮类受体的长波长热活化延迟荧光分子的受体含有羰基结构，同时并且具有超大平面，使得分子具有高的系间窜越速率常数和反系间窜越速率常数，能够有效抑制由于能隙规则导致的辐射跃迁速率的降低，从而获得高的plqy。同时超大平面表现出大的刚性，增加了tadf材料的稳定性，能够提高器件的寿命。

如图1所示，本实施例还提供一种热活化延迟荧光材料的合成方法，包括步骤s1～s4，合成路线如下所示：

s1反应液配制步骤，将电子给体、电子受体以及催化剂置于反应容器中，获得反应液。具体包括以下步骤：电子受体溶液制备步骤，将8mmol～12mmol的2,8,14-三溴-6,6,12,12,18,18-六甲基-三聚萘酮、30mmol～35mmol的4-(二苯基氨基)-苯硼酸加入至100ml～200ml的schlenk瓶中，并加入25ml～35ml的甲苯以及8ml～12ml的碳酸钾水溶液，在室温下充分搅拌反应，并用氩气进行抽换气，获得电子受体溶液。在本实施例中，将7.47g，10mmol的2,8,14-三溴-6,6,12,12,18,18-六甲基-三聚萘酮、3.18g，33mmol的4-(二苯基氨基)-苯硼酸加入至100ml的schlenk瓶中，并加入30ml的甲苯以及2.5m，10ml的碳酸钾水溶液，在室温下充分搅拌反应，并用氩气进行抽换气，获得电子受体溶液

s2目标化合物合成步骤，在温度为50℃-100℃的条件下充分反应，获得混合溶液，所述混合溶液中具有反应生成的目标化合物。将0.2mmol～0.5mmol的四三苯基磷钯加入至所述反应液中，充分反应24小时。在本实施例中，在温度为80℃的条件下充分反应，获得混合溶液，所述混合溶液中具有反应生成的目标化合物。将0.4mmol的四三苯基磷钯加入至所述反应液中，在80℃的温度条件下充分回流反应24小时。

s3萃取步骤，将所述混合溶液冷却至室温，萃取所述混合溶液中的目标化合物。具体地，将反应液冷却至室温，采用二氯甲烷(dcm)进行多次萃取及水洗，在本实施例中，优选为三次萃取及水洗，三次萃取后合并有机相，得到所述目标化合物

s4目标化合物纯化处理步骤，分离纯化所述目标化合物，获得热活化延迟荧光材料。使用淋洗液，通过硅胶柱层析方法纯化所述目标化合物，其中，所述淋洗液为二氯甲烷和石油醚，所述二氯甲烷和所述石油醚的体积比为1:1，所述二氯甲烷为所述柱层析步骤中的溶剂，分离纯化所述目标化合物，获得一深红色粉末11.40g，产率为92％，核磁氢谱、碳谱的结果为：hrms[m+h]+calcd.forc90h69n3o3:1239.5339；found:1239.5356。

本发明的技术效果在于，通过不同官能团的搭配，合成一系列具有显著热激活延迟荧光特性的深红光热活化延迟荧光材料，其合成率较高，在合成的产物中，热活化延迟荧光材料在整个合成的产物中的占比高，其光致发光量子产率高。

如图3所示，本实施例还提供一种电致发光器件，从下往上依次包括衬底层1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5以及阴极层6，其中，发光层4所用材料为前文所述的热活化延迟材料。

在清洗过后的衬底层1上旋涂一层30nm的2,3,6,7,10,11-六氰基

-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲-hatcn，获得一空穴注入层2，衬底层1的材质为玻璃和导电玻璃(ito)。

在空穴注入层2上旋涂一层40nm的4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺]-tapc，获得空穴传输层3。

在空穴传输层3上旋涂一层40nm的前文所述的热活化延迟材料以及5％的主体4,4’-n,n’-二咔唑联苯-cbp，获得一发光层4。

在高真空条件下，在发光层4上蒸镀一层40nm的1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯(tm3pypb)，获得一电子传输层5。

在高真空条件下，在电子传输层5上蒸镀一层1nm的氟化锂和100nm的铝，获得一阴极层6，最终制成一电致发光器件。

器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的keithley源测量系统(keithley2400sourcemeter、keithley2000currentmeter)完成的，电致发光光谱是由法国jy公司spexccd3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。

所述电致发光器件的性能数据如下表2所示。

表2为所测得的电致发光器件的最高亮度、最大外量子效率等参数：

利用深红光热活化延迟荧光材料制作而成的电致发光器件具有较高的发光效率和亮度，制作效率高，使用寿命长。

本发明的技术效果在于，通过不同官能团的搭配，合成一系列具有显著热激活延迟荧光特性的深红光热活化延迟荧光材料，其合成率较高，在合成的产物中，热活化延迟荧光材料在整个合成的产物中的占比高，其光致发光量子产率高，进而改进了有机电致发光器件，使得具有该深红光热活化延迟荧光材料的有机电致发光器件其具有较高的发光效率和亮度。

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

以上对本申请实施例所提供的一种热活化延迟荧光材料及其合成方法、电致发光器件进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的技术方案及其核心思想；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例的技术方案的范围。