本发明涉及氢燃料电池技术领域，尤其涉及一种氢燃料电池用质子交换膜材料及其制备方法与应用。
背景技术：
氢燃料电池具有绿色无污染、启动速度快、使用寿命长及效率高等优点，被视为燃料电池领域前景最光明的理想发电装置。主要使用范围包括分散性电站和交通运输能源电源等领域，也是手机、笔记本电脑与电动汽车等便携式移动设备的理想电源装备。质子交换膜是电池关键组成之一。它的“健康程度”直接影响着燃料电池的品质的好坏与功率的高低。为提高效率，缩短燃料电池中催化剂和气体扩散层之间的距离，将其集成于电极层中从而加快反应。在燃料电池运行时，燃料和氧化剂源源不断地供给到电池的正负极，燃料在阳极被催化氧化后，催化得到的质子通过质子膜从电池的阳极到阴极，而同生电子经外部电路移动到阴极。氧化剂在阴极催化层中经历电子还原反应后与质子结合形成水。理论上，只要连续供应燃料和氧化剂，电池就可以继续稳定地产生电流。
目前，世界上商业化程度最高的质子交换膜是全氟磺酸型质子交换膜，聚苯乙烯主链结构构成疏水部分，而亲水部分由侧链的磺酸基团构成。其中最成功的是由美国杜邦公司研发的一系列nafion膜。此外，美日意等国家研发的如下所示的dow膜、aciplex膜、flemion膜以及aquivion膜也已经逐渐崭露头角，实现一定规模的商业化。
明显的亲疏水相分离结构，亲水性侧链远离主链形成连续的质子传输通道，同时超强酸结构的存在，使其在完全水合下具备高质子传导率。此外，由于这种特殊的结构使主链不容易受到自由基的攻击而分解，而且f原子具有强的电负性，而且c-f高达489kj/mol的键能，使全氟磺酸膜具有优异的稳定性与较强的机械性能。然而，尽管nafion膜是燃料电池领域目前最优秀的商用程度最高的质子交换膜，其依然存在明显的短板：(1)造价昂贵成本高，制作工艺复杂；(2)燃料的渗透率高，尤其是以甲醇为燃料时，渗透现象严重，使电池的开路电压急剧下降，存在严重的安全隐患；(3)对水的依赖性很高，只能适用于低温(＜80℃)高湿度(rh＝100％)条件下，在100℃以上或湿度低的情况下，质子传导率大幅下降。其中对水的管理成为制约电池运行的首要因素。因此，研究人员进行了大量研究探索，制备在高温下可安全稳定运行的质子交换膜成了新的研究方向。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氢燃料电池用质子交换膜材料及其制备方法与应用，旨在解决现有质子交换膜材料对水的依赖性很高，只能适用于低温高湿度条件的问题。
本发明的技术方案如下：
一种氢燃料电池用质子交换膜材料，其中，所述质子交换膜材料为聚磺酸咪唑型内盐，所述聚磺酸咪唑型内盐的结构式如下所示：
一种氢燃料电池用质子交换膜材料，其中，所述质子交换膜材料为聚磺酸咪唑型内盐，所述聚磺酸咪唑型内盐的结构式如下所示：
一种氢燃料电池用质子交换膜材料，其中，所述质子交换膜材料为聚磺酸咪唑型内盐，所述聚磺酸咪唑型内盐的结构式如下所示：
一种氢燃料电池用质子交换膜材料，其中，所述质子交换膜材料为聚磺酸咪唑型内盐，所述聚磺酸咪唑型内盐的结构式如下所示：
一种氢燃料电池用质子交换膜材料，其中，所述质子交换膜材料为聚磺酸咪唑型内盐，所述聚磺酸咪唑型内盐的结构式为如下所示中的一种：
其中，8000≤n≤25000。
一种氢燃料电池用质子交换膜材料，其中，所述质子交换膜材料为聚磺酸咪唑型内盐，所述聚磺酸咪唑型内盐的结构式为如下所示中的一种：
其中，8000≤n≤25000。
一种氢燃料电池用质子交换膜材料，其中，所述质子交换膜材料为聚磺酸咪唑型内盐，所述聚磺酸咪唑型内盐的结构式为如下所示中的一种：
其中，8000≤n≤25000。
一种如上所述的氢燃料电池用质子交换膜材料的制备方法，其中，包括步骤：
将3-溴丙烯和咪唑反应，制得丙烯取代的n-丙烯基咪唑；
将n-丙烯基咪唑和1,3-丙磺酸内酯进行开环反应，制得n-烯丙基丙磺酸咪唑内盐；
将n-烯丙基丙磺酸咪唑内盐进行聚合反应，制得化合物1a；
其中，8000≤n≤25000。
一种如上所述的氢燃料电池用质子交换膜材料的制备方法，其中，包括步骤：
将碘乙烯和联咪唑反应，制得乙烯取代的n，n-乙烯基联咪唑；
将n，n-乙烯基联咪唑和1,3-丙磺酸内酯进行开环反应，制得n，n-乙烯基丙磺酸联咪唑内盐；
将n，n-乙烯基丙磺酸联咪唑内盐进行共轭聚合，制得化合物2a；
其中，8000≤n≤25000
一种本发明任一项所述的质子交换膜材料在氢燃料电池中的应用。
有益效果：本发明提供的聚合型的磺酸咪唑内盐，由于其具有内盐结构，分子中既有咪唑阳离子，又有磺酸阴离子，酸化后可以传递质子，碱化后可以传递氢氧根离子，并且由于高聚合度，因此此磺酸咪唑内盐制备的质子交换膜具有良好的导电性和机械性能。
具体实施方式
本发明提供一种氢燃料电池用质子交换膜材料及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种氢燃料电池用质子交换膜材料，其中，所述质子交换膜材料为聚磺酸咪唑型内盐，所述聚磺酸咪唑型内盐的结构式为如下所示中的一种：
其中，8000≤n≤25000。也就是说，n的最小值为8000，且聚合度越高，制得的膜的成型能力及机械性能越好。进一步地，15000≤n≤25000。
本发明的发明人经过广泛深入研究，设计出一种聚合型的磺酸咪唑内盐，所述聚合型的磺酸咪唑内盐具有化合物1a、化合物1b、化合物2a、化合物2b四种分子结构，其中化合物1a和化合物2a是无氟聚合物结构，化合物1b和化合物2b是在化合物1a和化合物1b的基础上将聚合物链上的氢原子用氟代替形成的聚合物。所述聚合型的磺酸咪唑内盐，由于其具有内盐结构，分子中既有咪唑阳离子，又有磺酸阴离子，酸化后可以传递质子，碱化后可以传递氢氧根离子(需说明的是，所述聚合型的磺酸咪唑内盐不经酸化和碱化，也可以传递质子和阴离子，但酸化和碱化后的传递效果会更好)，并且由于高聚合度，因此此磺酸咪唑内盐制备的质子交换膜具有良好的导电性和机械性能。
本实施例化合物1b和化合物2b中，由于c-f键具有良好的拒水性和强的键能，可以增强聚合物的机械强度，故将聚合链上的h用f原子替代，可以得到更好的聚合物质子交换膜。
本发明实施例提供一种氢燃料电池用质子交换膜材料，其中，所述质子交换膜材料为聚磺酸咪唑型内盐，所述聚磺酸咪唑型内盐的结构式为如下所示中的一种：
本实施例中，磺酸根和咪唑盐之间的碳氢键用碳氟键取代，一来可以增强聚合物的拒水性和机械强度，二来和磺酸根相连的ch2基团变化为强吸电子基的cf2基团，聚合物膜的酸性大幅提高，导电性会更好。
本发明实施例提供一种氢燃料电池用质子交换膜材料，其中，所述质子交换膜材料为聚磺酸咪唑型内盐，所述聚磺酸咪唑型内盐的结构式为如下所示中的一种：
本实施例中，聚合物链上的氢、磺酸根和咪唑盐之间的氢同时被氟原子取代，可以进一步地增强聚合物的拒水性、机械强度和导电性。
本发明实施例提供一种氢燃料电池用质子交换膜材料，其中，所述质子交换膜材料为聚磺酸咪唑型内盐，所述聚磺酸咪唑型内盐的结构式为如下所示中的一种：
本实施例中，磺酸根和咪唑盐之间的碳链长度可变，上述碳链长度的聚合物均具有较好的机械强度和导电性。合成过程中用到的亲核取代试剂为1,3-丙磺酸内酯，如果换为1,4-丁磺酸内酯、1,5-戊磺酸内酯及1,6-己磺酸内酯，则可以延长磺酸根和咪唑盐之间的碳链长度，从四碳链、五碳链到六碳链。
本发明实施例提供一种如上所述的氢燃料电池用质子交换膜材料的制备方法，其中，包括步骤：
将3-溴丙烯和咪唑反应，制得丙烯取代的n-丙烯基咪唑；
将n-丙烯基咪唑和1,3-丙磺酸内酯进行开环反应，制得n-烯丙基丙磺酸咪唑内盐；
将n-烯丙基丙磺酸咪唑内盐进行聚合反应，制得化合物1a；
本实施例采用3-溴丙烯和咪唑反应，制得丙烯取代的n-丙烯基咪唑，然后和1,3-丙磺酸内酯进行开环反应制得磺酸咪唑盐单体，然后聚合制得化合物1a。本实施例所述化合物1a的制备方法简单，且无需用到价格昂贵的全氟代烯烃。化合物1b的制备方法和化合物1a的类似，只是单体3-溴丙烯中的氢原子用氟原子取代。
本发明实施例提供一种如上所述的氢燃料电池用质子交换膜材料的制备方法，其中，包括步骤：
将碘乙烯和联咪唑反应，制得乙烯取代的n，n-乙烯基联咪唑；
将n，n-乙烯基联咪唑和1,3-丙磺酸内酯进行开环反应，制得n，n-乙烯基丙磺酸联咪唑内盐；
将n，n-乙烯基丙磺酸联咪唑内盐进行共轭聚合，制得化合物2a；
本实施例采用碘乙烯和联咪唑反应，制得乙烯取代的n，n-乙烯基联咪唑，然后和1,3-丙磺酸内酯进行开环反应制得双子磺酸咪唑盐单体，然后发生共轭聚合制得三环结构的化合物2a。本实施例所述化合物2a的制备方法简单，且无需用到价格昂贵的全氟代烯烃。化合物2b的制备方法和化合物2a的类似，只是单体碘乙烯中的氢原子用氟原子取代。
本发明实施例提供一种如上任一项所述的质子交换膜材料在氢燃料电池中的应用。
在一种实施方式中，质子交换膜的制备步骤：将本实施例质子交换膜材料溶解在溶剂(如dmso)中得到质子交换膜材料溶液。随后将过滤后的质子交换膜材料溶液倒在超平的培养皿上，干燥24-48小时，得到白色透明的聚合物膜(平均厚度60-80μm)。将聚合物膜剥离，用蒸馏水冲洗，并浸入盐酸溶液中浸泡，以将它们转化为酸型pem膜。或者用naoh溶液浸泡，以将它们转化为碱性氢氧根离子交换膜。最后，用去离子水洗掉膜表面上的过量盐酸或者氢氧化钠并烘干备用。
与现有技术相比，本实施例提供的质子交换膜材料具有以下优势：
一、合成工艺简单，成本低廉；
二、具备内盐结构，不经酸化或者碱化即可传递质子或者氢氧根离子，或者同时传递两种离子(阴离子和阳离子)；
三、导电性能良好，内盐结构使得制得的质子交换膜具有良好的离子传导能力，从而具备良好的导电性；
四、机械强度高，尤其是化合物2a巧妙的采用共轭聚合的方式，使得分子中三个环并联(两个咪唑环和一个哌嗪环)，使得分子有较强的刚性结构，从而使得聚合物膜具有良好的机械强度；
五、对于温度和湿度的要求不高，只要分子的聚合度足够高，对温度和湿度的依赖性小，可以在较宽的温度和湿度范围内正常工作。
下面通过具体的实施例对本发明作详细说明。
实施例1：化合物1a的制备(n＝20000)
(1)取100ml三口烧瓶，加入30mldmf(n,n-二甲基甲酰胺)和5ml40％的naoh水溶液，将34mmol咪唑(2.3g)加入到上述混合溶液中。将37mmol(4.48g)溴丙烯溶解于20mldmf中，加热三口烧瓶至混合溶液的温度到55℃，将溶有溴丙烯的dmf溶液缓慢滴加到咪唑溶液中，滴加完毕后，降低温度至室温，搅拌反应混合物过夜。之后将反应混合物导入300ml纯净水中，用氯仿萃取三次(3×200ml)，然后将氯仿溶液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏掉氯仿溶剂，粗产物用柱层析提纯(ch2cl2/ch3oh＝25:1)得到产物n-烯丙基咪唑(化合物3)。1hnmr(400mhz，cdcl3):δ＝7.93(s,1h),7.18(d,1h),6.65(d，1h),6.07(m，1h)，5.45(d，1h),5.23(d，1h),5.10(d，2h)；ms(ei)m/z108(m+)。
(2)取n-烯丙基咪唑21mmol(2.27g)(化合物3)溶解于40ml丙酮中，然后将21mmol(2.6g)的1，3-丙磺酸内酯溶于10ml丙酮中，缓慢滴加到上述溶液中，氮气氛围保护下室温搅拌反应72小时。将析出的丙磺酸咪唑内盐4过滤，用丙酮洗涤得到纯净的n-烯丙基丙磺酸咪唑内盐3.7g(化合物4)，产率76.6％。1hnmr(400mhz，cd3od):δ＝8.92(s,1h),7.92(d,1h),7.75(d，1h),6.07(m，1h)，5.54(d，1h),5.23(d，1h),5.10(d，2h),5.01(t，2h),2.10(m，2h),1.30(t，2h)；ms(ei)m/z230(m+).
(3)取250ml三口烧瓶，将n-烯丙基咪唑丙磺酸内盐25mmol(5.75g)(化合物4)溶于100ml无水乙醇中并加入到烧瓶中，加入引发剂偶氮二异丁腈aibn2.5mmol(0.41g)，用氮气置换三次，缓慢加热烧瓶内混合物至微沸，反应8小时，然后冷却，用液氮淬灭反应。减压蒸发溶剂乙醇，剩余固体用二氯甲烷反复洗涤三次，干燥后得到终产物1a约4.86g。1hnmr(400mhz，cd3od):δ＝8.92(s,1h),7.92(d,1h),7.75(d,1h),5.01(t，2h),3.77-3.52(m，2h),2.10(m，2h),1.55-1.50(m，3h),1.30(t，2h)。
实施例二：化合物2a的制备(n＝12000)
(1)联咪唑的制备工艺比较成熟，这里不再赘述，具体可以参考相关文献。化合物5的制备步骤如下：取100ml三口烧瓶，加入30mldmf(n,n-二甲基甲酰胺)和5ml40％的naoh水溶液，将25mmol联咪唑(3.35g)加入到上述混合溶液中。将75mmol(11.55g)碘乙烯溶解于20mldmf中，将溶有碘乙烯的dmf溶液缓慢滴加到联咪唑溶液中，滴加完毕后，搅拌反应混合物过夜。之后将反应混合物倒入300ml纯净水中，用氯仿萃取三次(3×200ml)，然后将氯仿溶液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏掉氯仿溶剂，粗产物用柱层析提纯(ch2cl2/ch3oh＝20:1)得到产物n，n-乙烯基联咪唑(化合物5)。1hnmr(400mhz，cdcl3):δ＝7.46(d,2h),7.02(d,2h),5.45(d，2h),5.30(d，2h)，5.20(s，2h)；ms(ei)m/z186(m+)。
(2)取n，n-乙烯基联咪唑21mmol(3.91g)(化合物5)溶解于50ml丙酮中，然后将63mmol(7.68g)的1，3-丙磺酸内酯溶于20ml丙酮中，缓慢滴加到上述溶液中，氮气氛围保护下室温搅拌反应72小时。将析出的丙磺酸咪唑内盐过滤，用丙酮洗涤得到纯净的n，n-乙烯基丙磺酸联咪唑内盐6.8g(化合物6)，产率75.4％。1hnmr(400mhz，cd3od):δ＝7.92(d,2h),7.75(d,2h),5.45(d，2h),5.30(d，2h)，5.20(s，2h),5.01(t，4h),2.10(m，4h),1.30(t，4h)；ms(ei)m/z430(m+)。
(3)取500ml三口烧瓶，将n，n-乙烯基联咪唑丙磺酸内盐25mmol(10.75g)(化合物6)溶于200ml无水乙醇中并加入到烧瓶中，加入引发剂偶氮二异丁腈aibn5mmol(0.82g)，用氮气置换三次，缓慢加热烧瓶内混合物至微沸，反应8小时，然后冷却，用液氮淬灭反应。减压蒸发溶剂乙醇，剩余固体用二氯甲烷反复洗涤三次，干燥后得到终产物2a约9.76g。1hnmr(400mhz，cd3od):δ＝7.92(d,2h),7.75(d,2h),5.01(t，4h),3.50(m，2h),2.59(m，4h),2.55(t，4h),1.75(m，4h)。
实施例三、聚合物质子交换膜的制备
将实施例1中制得的化合物1a和实施例2中制得的化合物2a分别溶解在dmso得到浓度为10wt％的溶液。随后将过滤后的溶液倒在超平的培养皿上，在60℃的烘箱中干燥48小时，得到白色透明的聚合物膜(厚度70μm)。将聚合物膜剥离，用蒸馏水冲洗，并浸入2m盐酸溶液中浸泡24小时，以将它们转化为酸型pem膜。或者用2m的naoh溶液浸泡24小时，以将它们转化为碱性氢氧根离子交换膜。最后，用去离子水洗掉膜表面上的过量盐酸或者氢氧化钠并烘干备用。
聚合物质子交换膜2a的性能测试结果如下：
(1)高稳定性联咪唑哌嗪三环结构的存在，使聚合物2a的热稳定性、耐氧化稳定性和机械性能得一定程度的改善，在fenton试剂中120h不破裂，其拉伸强度在10.14mpa至89mpa之间，热分解温度＞300℃。
(2)在180℃无水状态下，2a化合物制得的膜的质子传导率可达到0.069s.cm-1。优于现在的nafion膜。
综上所述，本发明提供的一种氢燃料电池用质子交换膜材料及其制备方法与应用，与现有技术相比，本实施例提供的质子交换膜材料具有以下优势：一、合成工艺简单，成本低廉；二、具备内盐结构，不经酸化或者碱化即可传递质子或者氢氧根离子，或者同时传递两种离子(阴离子和阳离子)；三、导电性能良好，内盐结构使得制得的质子交换膜具有良好的离子传导能力，从而具备良好的导电性；四、机械强度高，尤其是化合物2a巧妙的采用共轭聚合的方式，使得分子中三个环并联(两个咪唑环和一个哌嗪环)，使得分子有较强的刚性结构，从而使得聚合物膜具有良好的机械强度；五、对于温度和湿度的要求不高，只要分子的聚合度足够高，对温度和湿度的依赖性小，可以在较宽的温度和湿度范围内正常工作。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。