本发明涉及一种含磷棕榈油基纯水性聚氨酯纳米乳液及制备方法，属于高分子材料领域，尤其涉及一种含磷棕榈油基纯水性聚氨酯纳米乳液的制备方法。
背景技术：
水性聚氨酯(wpu)以水为溶剂，既继承了溶剂型聚氨酯强附着力、高硬度、耐磨等优点，又有着水性涂料低voc，无haps(hazardousairpollutants)的优势，应用广泛。wpu有泡沫塑料、弹性体、热塑性塑料、胶黏剂、涂料、纤维等产品形式，用于保温材料、家具、服装、鞋材、防水涂料、机械零件、汽车、高铁及生物医学等领域。目前，用于制备水性聚氨酯的多元醇中有75％为石油基聚醚多元醇，成本受原油价格影响较大，且难以降解，影响生态环境。随着石油资源的日渐匮乏以及人们对可持续发展和环境保护的日渐重视，以可再生资源为原材料的生物基wpu越来越受到关注。生物基多元醇可取代部分(20％～30％)石油基聚醚多元醇用于制备水性聚氨酯。植物油基多元醇的使用能够降低对石油资源的依赖，同时产品可降解，对生态环境影响小。作为一种可再生资源，植物油具有资源丰富、成本低廉等优点。植物油含有碳碳双键、酯键等官能团，有利于进行环氧化、氢化、氧化、酯交换、胺解等改性反应，制备的改性植物油已广泛用于生物基化学品及合成材料领域。
油棕是世界上生产效率最高的产油植物，有“世界油王”的美誉，主要分布在亚洲的马来西亚和印度尼西亚、非洲的西部和中部、南美洲的北部和中美洲。棕榈油是指从油棕树上的棕榈果肉中压榨出的一种富含甘油三酯的油脂。棕榈油中饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸各占50％，具有较好的氧化稳定性，是优秀的工业用油。棕榈油作为世界上最具价格优势的食用植物油，价格低于其他油料如大豆油和菜籽油等，在世界工业加工市场上具有很强的竞争力。由于其低廉的价格和良好的加工性能和改性潜力，棕榈油及其相关产品在食品、洗涤用品、化妆品、油脂化工等方面均有着重要用途。我国在植物油基多元醇的研究方面相对落后，而我国是世界上的石油消耗大国和植物油生产大国，因此研究植物油基多元醇以部分替代石油基多元醇具有重要的意义。此外用高压均质机利用其高速剪切、高频震荡、空穴现象和对流撞击等机械力作用和相应的热效应，由此引发的机械力及化学效应可将粗乳液制备成纳米乳液，纳米乳液分散体稳定性好，不易发生聚合或分离的现象，具有产品均一、稳定性强、制备效率高、催化剂及添加剂依赖需求度低等优点。
技术实现要素：
本发明的目的之一，选用棕榈油基多元醇部分替代石油基多元醇制备水性聚氨酯，每分子棕榈油平均只含有1.6～1.8个双键，棕榈油双键较少，制备的棕榈油多元醇羟基数量易于控制，粘度适中，在工艺路线和原料使用上也较其他研究不同，操作简单，生产效率高；通过引入磷元素制备出含磷棕榈油基多元醇，所制备出的水性聚氨酯也较其他植物油多元醇所制备的颜色浅，较未改性的水性聚氨酯乳液具有良好的稳定性，成膜后的模量、强度、阻燃性等均有提高。
本发明的目的之二，传统的油性聚氨酯污染环境严重、毒性大、成本高，所用的多元醇大多来源于石油，不可再生。本发明选用棕榈油基多元醇部分替代石油基聚醚多元醇制备纯水性聚氨酯纳米乳液，降低了污染，缓解对石油的依赖，且原料来源广泛，使用成本低。纳米乳液用高压均质制备方法，工艺简单，无需表面活性剂，生产成本低，污染小，制备的乳液粒径小，分布窄，乳液稳定。
为了达到上述目的，本发明提供了一种含磷棕榈油基纯水性聚氨酯纳米乳液制备方法，其特征在于，其制备过程所用的原料，按质量百分比计算，其组成及配比如下：
其制备过程具体包括如下步骤：
(1)将棕榈油、磷酸和催化剂加入三口烧瓶中，再向烧瓶中缓慢滴加双氧水，在温度60～80℃下搅拌5～6h；然后在室温下静置分层，将上层倒出后用水洗涤，洗净后用中和剂中和，静置分层后，除去下层液，抽真空脱水1h，即制备得到环氧棕榈油；
(2)在三口烧瓶中加入环氧棕榈油，缓慢升温至70～80℃，在搅拌、冷凝的情况下，将催化剂滴入烧瓶中，进行反应；然后将两种开环剂通过分液漏斗分别滴加到烧瓶中，继续升温至80～100℃反应，搅拌5～8h；每间隔30min取样测定酸值，直至体系酸值恒定，分离得到含磷棕榈油基多元醇；
(3)在装有冷凝管、温度计和搅拌装置的四口烧瓶中将含磷棕榈油基多元醇、低聚物多元醇在100～120℃下真空脱水60～90min；降温至90～110℃后，加入亲水扩链剂真空脱水30～60min；然后降温至75～90℃，在氮气氛围下滴加二异氰酸酯，滴加结束后反应30～60min，再滴加催化剂，再保温反应40～80min，得到含磷棕榈油基聚氨酯预聚体；
(4)降温至40～60℃，向含磷棕榈油基聚氨酯预聚体中加入小分子扩链剂反应60～90min，期间若黏度变大，适当加入有机溶剂进行降黏；
(5)最后降温至35～40℃，加入中和剂反应40～60min；
(6)加入去离子水进行乳化并提高转速，乳化时间为30～40min，样品进行减压蒸馏去除有机溶剂；
(7)将样品放入烧杯内，用d-6l超高压均质机进行均质，均质压力120mpa，均值次数4次，制备出含磷棕榈油基纯水性聚氨酯纳米乳液。
优选地，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)的一种或多种。
优选地，所述的低聚物多元醇为聚己二酸丁二醇酯(pba)、聚氧化丙烯二醇(ppg)、聚氧化乙烯二醇(peg)、聚己二酸己二醇、棕榈油中的一种或多种。
优选地，所述的亲水扩链剂为2,2′-二羟甲基丙酸(dmpa)、2,2′-二羟甲基丁酸(dmba)、n120中的一种或多种。
优选地，所述的小分子扩链剂为1,4-丁二醇(bdo)、1,6-己二醇(hdo)、乙二胺、甘油中的一种或多种。
优选地，所述的中和剂为氢氧化钠、氨水、三乙胺(tea)、环氧氯丙烷中的一种或多种。
优选地，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氟硼酸、甲酸、四甲基丁二胺或三亚乙基二胺中的一种或多种。
优选地，所述的有机溶剂为丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选地，所述的开环剂为磷酸、乙二醇(eg)、丙二醇、甲醇、乙醇中的一种或多种。
本发明还提供了上述方法制备的含磷棕榈油基纯水性聚氨酯纳米乳液。
本发明的有益效果：
(1)本发明的一种含磷棕榈油基纯水性聚氨酯纳米乳液及其制备方法，使用磷酸和二元醇对环氧棕榈油进行开环反应得到含磷棕榈油基多元醇，反应完全、利用率高。磷酸作为一种无机酸含有大量的磷元素，以其作为开环剂之一，既可以避免有机开环剂对环境的污染，又可以为植物油多元醇引入磷元素，使其具有一定的阻燃作用，二元醇作为开环剂，可使环氧基团开环分别产生一个仲醇和一个伯醇，既提高产物的羟基值，伯醇的存在又会提高多元醇产物的反应活性，生产效率提高，制备出含磷棕榈油基多元醇相对于其他植物油类制得的多元醇颜色浅，产物更环保。
(2)本发明得到的含磷棕榈油基纯水性纳米乳液用高压均质技术制备所得，高压均质是纳米乳液的高效制造技术，用其制备的纳米乳液具有产品均一、稳定性强、制备效率高、催化剂及添加剂依赖需求度低等优点。高压均质机主要可控设备参数包括均质压力、均质次数、均质时间及均质温度等，纳米乳液的粒径分布通常随均质压力、均质次数的增加而显著下降，当达到一定均质压力及均质次数，粒径变化趋稳达到纳米等级。以粗乳液为基液，在适当均质条件下制备纳米乳液，经本发明制备的纳米乳液能够减少液滴的重力分离、絮凝和聚结的发生，从而具有较好的动力学稳定性，粒径小，分布窄，体系均一，改善产品的光学清晰度，成膜后模量、强度、阻燃性等均有提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的各实施例中所用的原料除下述特殊说明外，其他均购自探索平台。pba-2000购自上海佳化化学有限公司、二月桂酸二丁基锡购自上海国药集团化学试剂有限公司。
本发明的各实施例中：
d-6l超高压均质机，美国phd科技有限公司。采用ls-pop(9)激光粒度分析仪进行乳液的粒径测定，介质折射率设定为1.76±0.05i，分散剂折射率设定为1.333。采用极限氧指数测试仪根据国标gb/t2406.2-2009测试样品的极限氧指数。样品尺寸为：60mm×10mm×10mm。采用instron5567万能材料试验机测定成膜后的力学性能，样品尺寸为：60mm×10mm×10mm，夹持间距为20mm，拉伸速度为100mm/mim。
实施例1
本实施例提供了一种含磷棕榈油基纯水性聚氨酯纳米乳液的制备方法，其特征在于其制备所用的原料按质量百分比计算，其组成及配比如下：
具体包括如下步骤：
(1)将棕榈油、甲酸和1.023g磷酸加入三口烧瓶中，在向烧瓶中缓慢滴加双氧水，在温度80℃下搅拌8h；然后在室温下静置分层，将上层倒出后用水洗涤，洗净后用氢氧化钠溶液中和，静置分层后，除去下层液，抽真空脱水1h，即制备得到环氧棕榈油；
(2)在三口烧瓶中加入环氧棕榈油，缓慢升温至55℃，在搅拌、冷凝的情况下，将氟硼酸滴入烧瓶中，反应0.5h；将乙二醇、2.387g磷酸通过分液漏斗滴加到烧瓶中，继续升温至70℃反应，搅拌1.5h；每间隔30min取样测定酸值，直至体系酸值恒定，得到含磷棕榈油基多元醇，将产物用溶剂和水洗至中性；
(3)在装有冷凝管、温度计和搅拌装置的四口烧瓶中将含磷棕榈油基多元醇在120℃下真空脱水90min；降温至109℃后，加入2,2′-二羟甲基丙酸真空脱水30min；然后降温至89℃，在氮气氛围下滴加异佛尔酮二异氰酸酯，滴加结束后反应60min，再滴加二月桂酸二丁基锡，再保温反应60min，得到含磷棕榈油基聚氨酯预聚体；
(4)降温至59℃，向预聚体中加入1,4′-丁二醇反应60min；期间若黏度变大，适当加入丙酮进行降黏；
(5)最后降温至40℃，加入氢氧化钠反应40min；
(6)加入去离子水进行乳化并提高转速，乳化时间为40min，样品进行减压蒸馏去除有机溶剂；
(7)将样品放入烧杯内，用d-6l超高压均质机进行均质，均质压力120mpa，均值次数4次，制备出含磷棕榈油基纯水性聚氨酯纳米乳液。
所得含磷棕榈油基水性聚氨酯纳米乳液，经粒径分析仪测试粒径为20.07nm，分散指数为0.185；经极限氧指数测试仪测试极限氧指数为43％；经万能材料试验机测定60mm×20mm的膜的弹性模量为11.24mpa。
实施例2
一种含磷棕榈油基纯水性聚氨酯纳米乳液的制备方法，其特征在于其制备所用的原料按质量百分比计算，其组成及配比如下：
具体包括如下步骤：
(1)将棕榈油、甲酸和1.023g磷酸加入三口烧瓶中，在向烧瓶中缓慢滴加双氧水，在温度80℃下搅拌8h；然后在室温下静置分层，将上层倒出后用水洗涤，洗净后用氢氧化钠溶液中和，静置分层后，除去下层液，抽真空脱水，即制备得到环氧棕榈油；
(2)在三口烧瓶中加入环氧棕榈油，缓慢升温至75℃，在搅拌、冷凝的情况下，将氟硼酸滴入烧瓶中，反应0.5h；将乙二醇、2.387g磷酸通过分液漏斗分别滴加到烧瓶中，继续升温至90℃反应，搅拌1.5h；每间隔30min取样测定酸值，直至体系酸值恒定，得到含磷棕榈油基多元醇，将产物用溶剂和水洗至中性；
(3)在装有冷凝管、温度计和搅拌装置的四口烧瓶中将含磷棕榈油基多元醇在120℃下真空脱水90min；降温至109℃后，加入2,2′-二羟甲基丙酸真空脱水30min；然后降温至89℃，在氮气氛围下滴加异佛尔酮二异氰酸酯，滴加结束后反应60min，再滴加二月桂酸二丁基锡，再保温反应60min，得到含磷棕榈油基聚氨酯预聚体；
(4)降温至59℃，向预聚体中加入1,4′-丁二醇反应60min；期间若黏度变大，适当加入丙酮进行降黏；
(5)最后降温至40℃，加入氢氧化钠反应40min；
(6)加入去离子水进行乳化并提高转速，乳化时间为40min，样品进行减压蒸馏去除有机溶剂；
(7)将样品放入烧杯内，用d-6l超高压均质机进行均质，均质压力120mpa，均值次数4次，制备出含磷棕榈油基纯水性聚氨酯纳米乳液。
所得含磷棕榈油基纯水性聚氨酯纳米乳液，经粒径分析仪测试粒径为24.12nm，分散指数为0.211；经极限氧指数测试仪测试极限氧指数为31％；经万能材料试验机测定60mm×20mm的膜的弹性模量为9.83mpa。
实施例3
一种含磷棕榈油基纯水性聚氨酯纳米乳液的制备方法，其特征在于其制备所用的原料按质量百分比计算，其组成及配比如下：
具体包括如下步骤：
(1)将棕榈油、甲酸和1.023g磷酸加入三口烧瓶中，在向烧瓶中缓慢滴加双氧水，在温度80℃下搅拌8h；然后在室温下静置分层，将上层倒出后用水洗涤，洗净后用氢氧化钠溶液中和，静置分层后，除去下层液，抽真空脱水，即制备得到环氧棕榈油；
(2)在三口烧瓶中加入环氧棕榈油，缓慢升温至75℃，在搅拌、冷凝的情况下，将氟硼酸滴入烧瓶中，反应0.5h；将乙二醇、2.387g磷酸通过分液漏斗分别滴加到烧瓶中，继续升温至90℃反应，搅拌1.5h；每间隔30min取样测定酸值，直至体系酸值恒定，得到含磷棕榈油基多元醇，将产物用溶剂和水洗至中性；
(3)在装有冷凝管、温度计和搅拌装置的四口烧瓶中将含磷棕榈油基多元醇在120℃下真空脱水90min；降温至109℃后，加入2,2′-二羟甲基丙酸真空脱水30min；然后降温至89℃，在氮气氛围下滴加异佛尔酮二异氰酸酯，滴加结束后反应60min，再滴加二月桂酸二丁基锡，再保温反应60min，得到含磷棕榈油基聚氨酯预聚体；
(4)降温至59℃，向预聚体中加入1,4′-丁二醇反应60min；期间若黏度变大，适当加入有机溶剂进行降黏；
(5)最后降温至40℃，加入氢氧化钠反应40min；
(6)加入去离子水进行乳化并提高转速，乳化时间为40min，样品进行减压蒸馏去除有机溶剂；
(7)将样品放入烧杯内，用d-6l超高压均质机进行均质，均质压力120mpa，均值次数4次，制备出含磷棕榈油基纯水性聚氨酯纳米乳液。
所得含磷棕榈油基纯水性聚氨酯纳米乳液，经粒径分析仪测试粒径为25.31nm，分散指数为0.403；经极限氧指数测试仪测试极限氧指数为29％；经万能材料试验机测定60mm×20mm的膜的弹性模量为8.02mpa。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。