一种高残留强度酚醛阻燃体系玻璃钢材料及其制备方法与流程

本发明涉及阻燃玻璃钢材料技术领域，具体涉及一种高残留强度酚醛阻燃体系玻璃钢材料及其制备方法。

背景技术：

玻璃钢材料一般指用不饱和聚酯树脂、环氧树脂与酚醛树脂基体，以玻璃纤维或其制品作增强材料的增强塑料，已在建筑行业得到了飞速发展。然而其缺点在于现有的玻璃钢材料耐热性差、易燃烧且经高温烧蚀后强度显著降低。在一些采用玻璃钢材料的逃生通道场合，一旦发生火灾，玻璃钢材料极易被烧蚀，导致其强度不足以支持人员逃离以及消防人员进入，存在极大的安全隐患。因此，研究出一种在高温烧蚀后，仍能保持较高强度的玻璃钢材料具有极其重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种高残留强度酚醛阻燃体系玻璃钢材料及其制备方法，解决现有技术中的酚醛玻璃钢材料易燃烧、高温残余强度低的技术问题。

为达到上述技术目的，本发明的第一方面提供了一种高残留强度酚醛阻燃体系玻璃钢材料，按重量份计，由a组分20～30份和b组分60～70份组成；其中，a组分由酚醛树脂、改性硅氧烷树脂、玻璃粉、石墨、白炭黑、固化剂和促进剂组成，且酚醛树脂、改性硅氧烷树脂、玻璃粉、石墨、白炭黑、固化剂、促进剂的质量比为1：(0.4～1.1)：(0.1～0.2)：(0.01～0.08)：(0.005～0.01)：(0.01～0.02)：(0.01～0.02)；b组分为e玻璃纤维。

本发明的第二方面提供了一种高残留强度酚醛阻燃体系玻璃钢材料的制备方法，包括以下步骤：

将酚醛树脂、改性硅氧烷树脂、玻璃粉、石墨、白炭黑、固化剂、促进剂均匀混合，得到a组分；

提供e玻璃纤维作为b组分，使b组分与a组分通过手糊的方式在模具中成型，随后经固化、脱模后得到高残留强度酚醛阻燃体系玻璃钢材料。

本发明第二方面提供的高残留强度酚醛阻燃体系玻璃钢材料的制备方法用于制备本发明第一方面提供的高残留强度酚醛阻燃体系玻璃钢材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明通过酚醛树脂、改性硅氧烷树脂、玻璃粉、石墨、白炭黑、固化剂、促进剂、e玻璃纤维为原料配合使用，所得高残留强度酚醛阻燃体系玻璃钢材料具有较好的阻燃性，氧指数超过60％，高温残留强度可达72mpa。

本发明提供的高残留强度酚醛阻燃体系玻璃钢材料的制备方法操作简单、安全性高。

说明书附图

图1是本发明提供的高残留强度酚醛阻燃体系玻璃钢材料的制备方法一实施方式的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的第一方面提供了一种高残留强度酚醛阻燃体系玻璃钢材料，按重量份计，由a组分20～30份和b组分60～70份组成；其中，a组分由酚醛树脂、改性硅氧烷树脂、玻璃粉、石墨、白炭黑、固化剂和促进剂组成，且酚醛树脂、改性硅氧烷树脂、玻璃粉、石墨、白炭黑、固化剂、促进剂的质量比为1：(0.4～1.1)：(0.1～0.2)：(0.01～0.08)：(0.005～0.01)：(0.01～0.02)：(0.01～0.02)；b组分为e玻璃纤维。

本体系中，酚醛树脂具有较好的耐高温性，其分子内存在大量的苯环结构，可以有效地提高分子的耐热性，但由于侧基易被氧化，也容易导致酚醛树脂的耐热性被抑制；同时由于大量刚性基团苯环由亚甲基直接相连，苯环空间位置接近、空间位阻较大，从而导致酚醛树脂脆性较大。体系中加入改性硅氧树脂后，可使其与酚醛树脂反应形成si—o键，一方面降低了树脂的交联密度，使树脂的表面能下降，提高了树脂对粘接材料的浸润能力，改善树脂与粘接材料之间的界面性能，提高材料的力学强度；另一方面由于si—o键键长较长，且si—o键具有独特的固有构象柔顺性，可使树脂的柔韧性得到进一步改善，提高酚醛树脂的韧性。同时，由于si—o键键能(472.5kj/mol)比c—c键键能(334.72kj/mol)高得多，破坏si—o键就需要较多的能量，从而进一步提高耐热性。由于改性硅氧烷的黏度大，其加入量不宜过多，否则易造成工艺性差。白炭黑是具有微纳米结构的颗粒物，表面含有活性基团，能够与酚醛树脂中的基团发生化学反应，引入si-o键，提高耐热性；它也能在高温条件下沉积在材料表面，形成稳定的保护膜，从而有效提升材料的阻燃性和耐烧蚀性；同时，白炭黑能够改变体系中颗粒悬浮稳定性，使粉料分散均匀。石墨能够吸附氧气，有利于减少氧气对树脂基质的破坏。

优选地，上述a组分中，酚醛树脂、改性硅氧烷树脂、玻璃粉、石墨、白炭黑、固化剂、促进剂的质量比为1：(0.4～1)：(0.12～0.18)：(0.02～0.06)：(0.006～0.01)：(0.014～0.02)：(0.014～0.02)。

优选地，上述酚醛树脂为硼改性热固性酚醛树脂。

优选地，上述改性硅氧烷树脂为环氧改性硅氧烷树脂。本发明中的环氧改性硅氧烷树脂由中国专利cn110551364a中公开的方法得到。环氧改性硅氧烷树脂可与酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基发生反应，从而提高体系的耐水性、耐热性和韧性；同时，环氧改性硅氧烷树脂中还存在一些未完全反应的环氧树脂，有利于提高体系的常温强度。

优选地，上述玻璃粉为低熔点玻璃粉，熔点为400～500℃。其中，低熔点玻璃粉在高温作用下能形成氧化硅保护层，隔绝氧气。

优选地，上述石墨的粒径≤20um。

优选地，上述白炭黑为气相纳米二氧化硅，粒径≤20nm。

优选地，上述e玻璃纤维的长度为11～12cm。在此范围内，一方面便于配合模具尺寸以及匹配后期的批量化生产拉挤成型工艺，另一方面长纤维能够保证纤维在试样内取向一致，增加试样纤维相对含量，有利于提高弯曲强度。

优选地，上述固化剂为乌洛托品。

优选地，上述促进剂为对甲苯磺酸。

如图1，本发明的第二方面提供了一种高残留强度酚醛阻燃体系玻璃钢材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：将酚醛树脂、改性硅氧烷树脂、玻璃粉、石墨、白炭黑、固化剂、促进剂均匀混合，得到a组分；

s2：提供e玻璃纤维作为b组分，使b组分与a组分通过手糊的方式在模具中成型，随后经固化、脱模后得到高残留强度酚醛阻燃体系玻璃钢材料。

本发明第二方面提供的高残留强度酚醛阻燃体系玻璃钢材料的制备方法用于制备本发明第一方面提供的高残留强度酚醛阻燃体系玻璃钢材料。

优选地，得到a组分的具体步骤为：

(1)将酚醛树脂、促进剂、固化剂和改性硅氧烷树脂混合均匀，得到第一混合物；

(2)将玻璃粉、石墨和白炭黑混合均匀，得到第二混合物；

(3)向上述第一混合物中加入上述第二混合物，搅拌均匀，得到a组分。

由于树脂浆料粘度大，若直接将粉料和树脂混合，将导致体系分散不均匀，影响产品性能；采用单独将干燥的粉料混合、再将混好的粉料与树脂混合的方式，更易使整个体系混合均匀。同时，需要说明的是，步骤(1)和步骤(2)的顺序无先后限制。

优选地，上述固化的温度为150～170℃，固化的时间为1～2h。

实施例1

本实施例提供了一种高残留强度酚醛阻燃体系玻璃钢材料，包括以下组分：

酚醛树脂10g、环氧改性硅氧烷树脂10g、玻璃粉1.2g、石墨0.2g、白炭黑0.1g、对甲苯磺酸0.2g、乌洛托品0.2g、e玻璃纤维60g。

制备方法如下：

(1)向烧杯中加入酚醛树脂10g和对甲苯磺酸0.2g，搅匀后依次加入乌洛托品0.2g和环氧改性硅氧烷树脂10g，搅匀备用，得到第一混合物。

(2)将玻璃粉1.2g、石墨0.2g、白炭黑0.1g搅拌均匀，得到第二混合物。

(3)向上述第一混合物中加入上述第二混合物，搅拌均匀，得到a组分。

(4)提供长度为11～12cm的e玻璃纤维60g，以手糊的方式将e玻璃纤维和a组分铺设在模具中，用两铁板夹住模具并对其施加压力，随后将模具放入烘箱中，150℃固化1h后脱模，得到高残留强度酚醛阻燃体系玻璃钢材料。

实施例2

本实施例提供了一种高残留强度酚醛阻燃体系玻璃钢材料，包括以下组分：

酚醛树脂13.1g、环氧改性硅氧烷树脂8.7g、玻璃粉2.2g、石墨0.44g、白炭黑0.11g、对甲苯磺酸0.22g、乌洛托品0.22g、e玻璃纤维60g。

制备方法如下：

(1)向烧杯中加入酚醛树脂13.1g和对甲苯磺酸0.22g，搅匀后依次加入乌洛托品0.22g和环氧改性硅氧烷树脂8.7g，搅匀备用，得到第一混合物。

(2)将玻璃粉2.2g、石墨0.44g、白炭黑0.11g搅拌均匀，得到第二混合物。

(3)向上述第一混合物中加入上述第二混合物，搅拌均匀，得到a组分。

(4)提供长度为11～12cm的e玻璃纤维60g，以手糊的方式将e玻璃纤维和a组分铺设在模具中，用两铁板夹住模具并对其施加压力，随后将模具放入烘箱中，150℃固化1h后脱模，得到高残留强度酚醛阻燃体系玻璃钢材料。

实施例3

本实施例提供了一种高残留强度酚醛阻燃体系玻璃钢材料，包括以下组分：

酚醛树脂17.4g、环氧改性硅氧烷树脂7.5g、玻璃粉2.5g、石墨1g、白炭黑0.12g、对甲苯磺酸0.25g、乌洛托品0.25g、e玻璃纤维60g。

制备方法如下：

(1)向烧杯中加入酚醛树脂17.4g和对甲苯磺酸0.25g，搅匀后依次加入乌洛托品0.25g和环氧改性硅氧烷树脂7.5g，搅匀备用，得到第一混合物。

(2)将玻璃粉2.5g、石墨1g、白炭黑0.12g搅拌均匀，得到第二混合物。

(3)向上述第一混合物中加入上述第二混合物，搅拌均匀，得到a组分。

(4)提供长度为11～12cm的e玻璃纤维60g，以手糊的方式将e玻璃纤维和a组分铺设在模具中，用两铁板夹住模具并对其施加压力，随后将模具放入烘箱中，150℃固化1h后脱模，得到高残留强度酚醛阻燃体系玻璃钢材料。

对比例1

除酚醛树脂的加入量为21.8g且不加入环氧改性硅氧烷树脂外，其余组分的加入量和制备方法均与实施例2一致。

对比例2

除酚醛树脂的加入量为8.72g，环氧改性硅氧烷的加入量为13.08g外，其余组分的加入量和制备方法均与实施例2一致。

对比例3

除e玻璃纤维的长度为3～4cm外，其余与实施例2一致。

对比例4

除e玻璃纤维的加入量为50g，其余组分的加入量和制备方法均与实施例2一致。

对比例5

除未加入玻璃粉外，其余组分的加入量和制备方法均与实施例2一致。

试验组

将上述实施例1～3和对比例1～5制备的试样按照国际升温曲线iso834烧蚀，随后分别根据gb/t1449-2005、gb/t3855-2005、gb/t2406.2-2009测试各样品的高温弯曲残余强度、残炭率，氧指数。各项性能测试结果见表1。本试验所采用的国际升温曲线iso834具体如下：

t＝345log10(8t+1)+t0；

其中，t为t时刻的炉温(℃)，t为升温时间(min)，t0为炉内初始温度(℃)。

表1

由表1可以看出，本发明实施例1～3中得到的高残留强度酚醛阻燃体系玻璃钢材料具有阻燃性好的特点，其氧指数超过60％，残炭率超过30％，高温残留强度最高可达72mpa。与实施例2相比，对比例1具有较差的残余弯曲强度，其原因在于，对比例1中未加入环氧改性硅氧烷树脂，其失去了引入环氧改性硅氧烷树脂所带来的柔性高能si-o键和长碳链，从而导致体系的韧性下降，尽管对比例1中仍然具有较高的残碳量，但形成的炭质松散，强度低。与实施例2相比，对比例2具有较差的残余弯曲强度和氧指数，其原因在于，对比例2中加入了较多的环氧改性硅氧烷树脂，一方面由于环氧改性硅氧烷树脂黏度大，工艺性差，原料混合过程中可能未充分混匀，制样时，由于混合后的树脂浆料粘度大，短时间难以浸透纤维，也导致试样内存在缺陷，造成应力集中，受力时易发生分层，强度降低；另一方面环氧改性硅氧烷中存在耐热性差的环氧成分，从而导致体系的氧指数下降。与实施例2相比，对比例3具有较差的残余弯曲强度，其原因在于，试样受弯曲作用时，沿试样方向的纤维为主要承力结构，短纤维在试样内各向分布，使沿试样方向的纤维减少，强度下降，由此可见长纤维将有利于提高残余弯曲强度。与实施例2相比，对比例4具有较差的残余弯曲强度，其原因在于，对比例4中增强纤维含量相对较少，从而导致其具有较低的残余弯曲强度。与实施例2相比，对比例5具有较差的残余弯曲强度和氧指数，其原因在于，对比例5中未加入玻璃粉，无法在高温作用下融化形成玻璃相外壳，隔热效果差，同时也无法阻止氧气侵入，保护试样。

综上，本发明提供的高残留强度酚醛阻燃体系玻璃钢材料具有较好的阻燃性，氧指数超过60％，高温残留强度可达72mpa。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。