本发明涉及油田化学技术领域，具体来说，涉及一种在线混配可变粘度压裂用降阻剂及其制备方法。
背景技术：
页岩气的储层具有低孔隙率和低渗透率的特点，开采难度大，目前主要采用滑溜水压裂工艺开采，压裂液由高压泵注入设备增压后，通过管柱高速泵入地层，高压高速条件下流体在管内流动过程中紊流现象严重，压裂液与管壁之间有较大的摩擦阻力，流体的摩擦阻力限制了流体在管道中的流动，造成管道输量降低和能量损耗增加。因此，需要采用在流体中添加在线混配可变粘度降阻剂的方法来降低摩擦阻力的影响，提高施工效率。
目前，现有技术中在线混配可变粘度降阻剂存在如溶解速度慢、降阻率低、贮存稳定性低、粘土膨胀抑制性低、抗剪切性能差和地层伤害性高等缺陷。
针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种在线混配可变粘度压裂用降阻剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种在线混配可变粘度压裂用降阻剂的制备方法，该方法包括：
a1：将丙烯酰胺系单体、含双键的阳离子单体、阴离子聚合物模板、螯合剂、分子量调节剂和水混合并调节ph值，得到ph值为3-5的水溶液；
a2：将有机溶剂与乳化剂接触，得到油溶液；
a3：将步骤a1得到的水溶液与步骤a2得到的油溶液接触，得到油包水乳液；
a4：在惰性气氛下，将步骤a3得到的油包水乳液与引发剂分批接触，并进行聚合反应，然后将聚合反应得到的混合物与转相剂接触，即可配比完成。
进一步地，所述乳化剂为非离子乳化剂，其亲水亲油平衡值为4至6，所述阴离子聚合物模板的分子量小于80。
进一步地，所述阴离子聚合物模板的结构式如下所示：
其中，r是氢或甲基，a是o，z是m；
或者a是o或nh，z如下式：
其中，m是na、k、nh4。
进一步地，所述阴离子聚合物模板选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钾和聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的至少一种，优选为聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠；所述丙烯酰胺系单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺和n-羟乙基丙烯酰胺中的至少一种，优选为丙烯酰胺。
进一步地，相对于100重量份的所述丙烯酰胺系单体，所述含双键的阳离子单体的用量为10-100重量份；所述阴离子聚合物模板的用量为1-10重量份；所述螯合剂的用量为0.001-5重量份；所述分子量调节剂的用量为0.001-1重量份；所述水的用量为50-200重量份；所述有机溶剂的用量为50-200重量份；所述乳化剂的用量为5-20重量份；所述引发剂的用量为0.001-2重量份；所述转相剂的用量为1-20重量份。
进一步地，所述含双键的阳离子单体选自丙烯酰胺基丙基苄基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。
进一步地，所述引发剂为水溶性氧化还原体系引发剂和/或偶氮类引发剂，所述水溶性氧化还原体系含有氧化剂和还原剂。
进一步地，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、三乙二胺五乙酸、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的至少一种。
进一步地，所述转相剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚、异构十一醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚和脂肪胺聚氧乙烯醚中的至少一种。
进一步地，该降阻剂利用权利要求1-9中任意一项所述的一种在线混配可变粘度压裂用降阻剂的制备方法制得。
本发明工作原理：本发明的制备方法采用在聚合反应体系中加入大分子聚合物模板的方法，通过聚合物模板分子与聚合单体间的氢键、范德华相互作用、静电引力或共价键相互作用，改变聚合反应速度、产品分子量及分子量分布、产品共聚单元的序列分布排列，产物的空间构型，通过调整丙烯酰胺系单元与阳离子单元嵌段的分布，改变了在线混配可变粘度降阻剂聚合物的分子构型、空间结构，从而提高了产品的降阻性能和抗剪切性能，由于不同聚合单元嵌段的分布，在线混配可变粘度降阻剂产品水解产物无不溶物出现，并且由于阳离子单元的相对集中，水解产物对粘土的水化膨胀性有着明显的抑制作用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1.与传统反相乳液的聚合方法相比，本发明的制备方法提高了产品的降阻性能和抗剪切性能，由于不同聚合单元嵌段的分布，在线混配可变粘度降阻剂产品水解产物无不溶物出现，并且由于阳离子单元的相对集中，水解产物对粘土的水化膨胀性有着明显的抑制作用；2.本发明制得的在线混配可变粘度降阻剂在水中快速溶解，不会形成鱼眼，满足滑溜水压裂在线混配的要求；3.质量浓度1％的在线混配可变粘度降阻剂的水溶液的最大降阻率为74.5-78％，岩心伤害率为2.3-6.1％，粘土膨胀抑制率81.5-89％；4.本发明在线混配可变粘度降阻剂水解产物无不溶物出现，对地层伤害性非常低；5.本发明对粘土膨胀有显著的抑制作用，因而在实际使用中不需要再添加新的防膨剂，显著地降低了滑溜水的成本；6.本发明的方法制备的在线混配可变粘度降阻剂的降阻率高、粘土膨胀抑制性高、水溶性好、抗剪切性能好和地层伤害性低。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对发明做出进一步的描述：
一种在线混配可变粘度压裂用降阻剂的制备方法，该方法包括：
a1：将丙烯酰胺系单体、含双键的阳离子单体、阴离子聚合物模板、螯合剂、分子量调节剂和水混合并调节ph值，得到ph值为3-5的水溶液；
a2：将有机溶剂与乳化剂接触，得到油溶液；
a3：将步骤a1得到的水溶液与步骤a2得到的油溶液接触，得到油包水乳液；
a4：在惰性气氛下，将步骤a3得到的油包水乳液与引发剂分批接触，并进行聚合反应，然后将聚合反应得到的混合物与转相剂接触，即可配比完成。
根据上述内容，所述乳化剂为非离子乳化剂，其亲水亲油平衡值为4至6，所述阴离子聚合物模板的分子量小于80。
根据上述内容，所述阴离子聚合物模板的结构式如下所示：
其中，r是氢或甲基，a是o，z是m；
或者a是o或nh，z如下式：
其中，m是na、k、nh4。
只要结构式的分子量为小于80万的所述阴离子聚合物模板，与丙烯酰胺系单体、含双键的阳离子单体、螯合剂、分子量调节剂和水混合，制得ph值为3-5的水溶液，然后将该水溶液与由亲水亲油平衡值为4-6的乳化剂制得的油溶液接触，制成油包水乳液，然后进行聚合反应，再与转相剂接触，即可制得溶解速度快、降阻率高、粘土膨胀抑制性高、抗剪切性能高和地层伤害性低的在线混配可变粘度降阻剂。但是为了使得制得的在线混配可变粘度降阻剂的溶解速度更快、降阻率更高、粘土膨胀抑制性更高、抗剪切性更高和地层伤害性更低，所述阴离子聚合物模板选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钾和聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的至少一种，优选为聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，所述阳离子聚合物模板分子量为5-80万。
所述油包水乳液和所述引发剂的接触添加的顺序没有特别的限定，可以将油包水乳液加入到引发剂中，也可以将引发剂加入到油包水乳液中，优选地，将所述引发剂分批加入到所述油包水乳液中，本发明中，分批加入是指分3-5次加入，对于每批加入的量没有特别的限定，只要加入的总量在本发明的范围内即可。当引发剂为水溶性氧化还原体系引发剂时，先加入还原剂，再分3-5次加入氧化剂，也可以先加入氧化剂，再分3-5次加入还原剂，优选地，先加入氧化剂，再分3-5次加入还原剂。
聚合反应得到的混合物与转相剂接触，添加的顺序没有特别的限定，可以将转相剂加入到混合物中，也可将混合物加入到转相剂中，优选地，将所述转相剂加入到混合物中；聚合反应得到的混合物与转相剂接触的条件可以为在常规温度下进行搅拌，接触的条件包括：温度为20-40℃，搅拌速度为50-100rpm，搅拌时间为20-40min。
所述油包水乳液和所述引发剂的接触的温度没有特别的限定，例如可以为15-25℃。
聚合反应的条件可以包括：温度为20-50℃，反应时间为4-8小时。
在本发明中，分子量均指的是粘均分子量。
根据上述内容，所述阴离子聚合物模板选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钾和聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的至少一种；所述丙烯酰胺系单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺和n-羟乙基丙烯酰胺中的至少一种，优选为丙烯酰胺。所述丙烯酰胺系单体可以为本领域用于制备聚丙烯酰胺乳液的常规的丙烯酰胺系单体。
根据上述内容，丙烯酰胺系单体，含双键的阳离子单体、阴离子聚合物模板、螯合剂、分子量调节剂、水的用量可以为本领域的常规用量，但是为了使得制得的在线混配可变粘度降阻剂的溶解速度更快、降阻率更高、粘土膨胀抑制性更高、抗剪切性更高和地层伤害性更低，相对于100重量份的所述丙烯酰胺系单体，所述含双键的阳离子单体的用量优选为10-100重量份，更优选为20-50重量份；所述阴离子聚合物模板的用量优选为1-10重量份，更优选为1-5重量份；所述螯合剂的用量优选为0.001-5重量份，更优选为0.02-0.2重量份；分子量调节剂的用量优选为0.001-1重量份，更优选为0.01-0.1重量份；水的用量优选为50-200重量份，更优选为100-150重量份。
根据上述内容，所述含双键的阳离子单体可以为本领域公知的能够用于制备聚丙烯酰胺乳液的含双键的阳离子单体，但是为了使得制得的在线混配可变粘度降阻剂的溶解速度更快、降阻率更高、粘土膨胀抑制性更高、抗剪切性更高和地层伤害性更低，所述含双键的阳离子单体选自丙烯酰胺基丙基苄基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。
根据上述内容，所述引发剂为水溶性氧化还原体系引发剂和/或偶氮类引发剂，所述水溶性氧化还原体系含有氧化剂和还原剂。引发剂的用量可以为常规用量。
根据上述内容，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、三乙二胺五乙酸、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的至少一种。
丙烯酰胺系单体、含双键的阳离子单体、阴离子聚合物模板、螯合剂、分子量调节剂和水混合的顺序没有特别限定，只要能够使得丙烯酰胺系单体、含双键的阳离子单体、阴离子聚合物模板、螯合剂、分子量调节剂和水同时存在于反应体系中即可，最好的混合条件是：温度15-25℃，搅拌至完全溶解。
根据上述内容，所述转相剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚、异构十一醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚和脂肪胺聚氧乙烯醚中的至少一种。转相剂的用量可以为常规用量。
根据上述内容，该降阻剂利用权利要求1-9中任意一项所述的一种在线混配可变粘度压裂用降阻剂的制备方法制得。
在下列实施例中，分子量均指的是粘均分子量；span-80的亲水亲油平衡值(hlb)为4.3，tween-80的亲水亲油平衡值(hlb)为10，混合乳化剂的hlb根据下面的公式计算：混合乳化剂的hlb＝span-80的质量分数×4.3+tween-80质量分数×10。
实施例1
一种在线混配可变粘度压裂用降阻剂的制备方法如下：
(1)在15℃条件下，将100g丙烯酰胺，43.75g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(80％水溶液)，2g聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(分子量为15万)，0.1g乙二胺四乙酸二钠，0.05g甲酸钠和111.25g去离子水在1000ml烧杯中混合，搅拌至完全溶解，然后向其中缓慢加入10重量份的盐酸水溶液调节ph值至4，得到ph值为4的水溶液；
(2)将10.5gspan-80与1.5gtween-80混合得到混合乳化剂，计算得该混合乳化剂的亲水亲油平衡值为5，再将混合乳化剂与120g白油(沸点馏程为220-255℃，闪点为80℃)在1500ml烧杯中混合至完全溶解，得到油溶液；
(3)将步骤(1)得到的水溶液加入到与步骤(2)得到的油溶液中，用高速剪切分散乳化器乳化1min，得到稳定的油包水乳液；
(4)然后将步骤(3)得到的油包水乳液加入到配有冷凝管、温度计、氮气入口和搅拌器的1000ml聚合反应釜中，用流量为400ml/min氮气除氧30分钟后，在16℃条件下，向油包水乳液中分3次加入10重量％的2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二盐酸盐]水溶液1.0g，每次加入的量分别为0.3g、0.3g和0.4g，在45℃条件下，反应4小时，然后在30℃下向混合物中加入聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(tween-85)5g，以80rpm搅拌速度，搅拌30min，然后用80目滤布过滤即得到在线混配可变粘度压裂用降阻剂。
实施例2
一种在线混配可变粘度压裂用降阻剂的制备方法如下：
(1)在25℃条件下，将100g丙烯酰胺，62.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(80％水溶液)，5g聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(分子量为5万)，0.2g乙二胺四乙酸二钠，0.1g甲酸钠和137.5g去离子水在1000ml烧杯中混合，搅拌至完全溶解，然后向其中缓慢加入10重量％的盐酸水溶液调节ph值至3，得到ph值为3的水溶液；
(2)将10.5gspan-80与4.5gtween-80混合得到混合乳化剂，计算得该混合乳化剂的亲水亲油平衡值为6，再将混合乳化剂与150g白油(沸点馏程为240-280℃，闪点为100℃)在1500ml烧杯中混合至完全溶解，得到油溶液；
(3)将步骤(1)得到的水溶液加入到与步骤(2)得到的油溶液中，用高速剪切分散乳化器乳化1min，得到稳定的油包水乳液；
(4)然后将步骤(3)得到的油包水乳液加入到配有冷凝管、温度计、氮气入口和搅拌器的1000ml聚合反应釜中，用流量为400ml/min氮气除氧30分钟后，在24℃条件下，向油包水乳液中分4次加入10重量％的2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二盐酸盐]水溶液1.0g，每次加入的量均为0.25g，在45℃条件下，反应8小时，然后在20℃下向混合物中加入壬基酚聚氧乙烯醚(np-10)7.5g，以100rpm搅拌速度，搅拌20min，然后用80目滤布过滤即得到在线混配可变粘度压裂用降阻剂。
实施例3
一种在线混配可变粘度压裂用降阻剂的制备方法如下：
(1)在20℃条件下，将100g丙烯酰胺，25g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(80％水溶液)，1g聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(分子量为80万)，0.02g乙二胺四乙酸二钠，0.01g甲酸钠和100g去离子水在1000ml烧杯中混合，搅拌至完全溶解，然后向其中缓慢加入10重量％的盐酸水溶液调节ph值至5，得到ph值为5的水溶液；
(2)取8gspan-80，span-80的亲水亲油平衡值为4.3，然后将span-80与90g白油(沸点馏程为200-250℃，闪点为80℃)在1500ml烧杯中混合至完全溶解，得到油溶液；
(3)将步骤(1)得到的水溶液加入到与步骤(2)得到的油溶液中，用高速剪切分散乳化器乳化1min，得到稳定的油包水乳液；
(4)然后将步骤(3)得到的油包水乳液加入到配有冷凝管、温度计、氮气入口和搅拌器的1000ml聚合反应釜中，用流量为400ml/min氮气除氧30分钟后，在21℃条件下，向油包水乳液中分5次加入1重量％的2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二盐酸盐]水溶液1.0g，每次加入的量均为0.2g，在45℃条件下，反应6小时，然后在40℃下向混合物中加入辛基酚聚氧乙烯醚(op-10)10g，以50rpm搅拌速度，搅拌40min，然后用80目滤布过滤即得到压裂用在线混配可变粘度压裂用降阻剂。
实施例4
一种在线混配可变粘度压裂用降阻剂的制备方法如下：
(1)在25℃条件下，将100g丙烯酰胺，100g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(80％水溶液)，2g聚丙烯酸钠(分子量为50万)，0.5g乙二胺四乙酸二钠，0.5g甲酸钠和50g去离子水在1000ml烧杯中混合，搅拌至完全溶解，然后向其中缓慢加入10重量％的盐酸水溶液调节ph值至5，得到ph值为5的水溶液；
(2)将10.5gspan-80与4.5gtween-80混合得到混合乳化剂，计算得该混合乳化剂的亲水亲油平衡值为6，再将混合乳化剂与200g白油(沸点馏程为220-255℃，闪点为80℃)在1500ml烧杯中混合至完全溶解，得到油溶液；
(3)将步骤(1)得到的水溶液加入到与步骤(2)得到的油溶液中，用高速剪切分散乳化器乳化1min，得到稳定的油包水乳液；
(4)然后将步骤(3)得到的油包水乳液加入到配有冷凝管、温度计、氮气入口和搅拌器的1000ml聚合反应釜中，用流量为400ml/min氮气除氧30分钟后，在24℃条件下，向油包水乳液中加入2g重量10％的过硫酸铵水溶液，然后分4次加入2g重量10％的亚硫酸氢钠水溶液，每次加入的量均为0.5g，在35℃条件下，反应6小时，然后在35℃下向混合物中加入聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(tween-85)15g，以80rpm搅拌速度，搅拌25min，然后用80目滤布过滤即得到在线混配可变粘度压裂用降阻剂。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限定本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。