一种超疏水高密度氧化聚乙烯微乳液的两步乳化法制备工艺的制作方法

本发明属于精细化工领域，具体涉及通过两步乳化方法，制备阴离子型超疏水高密度氧化聚乙烯微乳液。

背景技术：

高密度氧化聚乙烯（hdope）是分子链上含有羟基和羧基的低聚合度聚乙烯，相对分子量约在2000到6000之间，熔点随分子量增加而升高。hdope硬度高、滑度高、韧性强、化学稳定性好，其乳液呈琥珀色半透明状、无臭无味、且稳定性良好，广泛应用于皮革、地板、汽车、家具、造纸、纺织等领域，还应用于水果蔬菜的保鲜。

目前，由于阴离子型hdope乳液应用领域较少，国内市场上的hdope乳液以非离子型为主，可供选择的离子型hdope乳液不多。如阴离子型hdope乳液可应用于混凝土，提高其耐沾污性；应用于建筑漆料，可提高其抗粘连性、耐久性、耐划伤性和防水性；用于模具内表面的润滑和脱模剂，提高制品表面光滑度；用于皮革、家具和清漆中，可提高表面涂层抗划伤、耐磨、抗粘连性；应用于户外木材保护，有利于木材表面形成水珠滑落、且可提高其抗划伤性能等。

国内关于阴离子型hdope乳液的发明专利较少，如中国专利cn109181130a公开一种阴离子氧化聚乙蜡乳液的制备方法，并将该阴离子型蜡乳液应用于制造玻璃用冷端涂层，以获得隔夜甚至永久的高润滑性的冷端涂层，提高玻璃并生产的品质和合格率；中国专利cn201410558852.2公开一种阴离子型纳米蜡乳液及其制备方法，制备过程安全、简单、环保，产物能稳定存放，并将其应用于聚集-融合法中可获得高收率、且能满足高品质激光打印或静电复印要求的彩色墨粉；中国专利cn201510276383.x公开一种基于阴离子聚氨酯改性氧化蜡的水性蜡乳鞋油整饰剂及其制备方法，该乳液具有优异的耐候耐久性、耐擦拭和防水性能，可广泛应用于皮鞋、皮包、皮衣等的整饰与保养。中国专利cn102206350a公开一种以单一乳化剂制备阴离子型ope蜡乳液的方法，采用一次加料的方式，在高温高压下制备平均粒径可调的阴离子型ope蜡乳液，简化生产工艺，降低生产成本。

对于熔滴点在128~138^oc范围内的hdope蜡，上述公开的专利均采用高压乳化法，在140-160^oc范围内，通过机械搅拌，在阴离子表面活性剂的作用下，将高熔点hdope蜡分散乳化。通过高压乳化法制备的hdope蜡乳液，外观为琥珀色半透明状，尽管分散相平均尺寸可达到100nm左右，但粒度分布较宽、且疏水性不够，与国内市场上进口的相关产品对比，阴离子型hdope蜡乳液的参数和性能仍有一定的差距。因此，需要开发新的乳化路线，进一步收窄分散相的粒径分布、提高其疏水性能，以满足实际应用的需求。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提出以两步乳化法，以两种阴离子型乳化剂，制备分散相平均尺寸小于100nm、粒径分布窄、外观呈半透明的超疏水hdope微乳液。

本发明所采取的技术方案是：一种超疏水高密度氧化聚乙烯微乳液的两步乳化法制备工艺，其包括以下步骤：

（1）第一步乳化：在高压反应釜中，加入高密度氧化聚乙烯、阴离子表面活性剂、阴离子氟碳表面活性剂、乳化助剂、氢氧化钾、焦亚硫酸钠和水，加盖密封并搅拌，搅拌速度200rpm、并缓慢升温至150^oc后，保温1.0h，保温时继续搅拌，形成高密度氧化聚乙烯预乳液；

（2）第二步乳化：打开管线式乳化机与高压反应釜连接的ⅰ号阀门，启动管线式乳化机，高密度氧化聚乙烯预乳液经管线式乳化机乳化后回流高压反应釜并循环乳化；

（3）乳化结束后，通过导入冷油使高压反应釜的温度下降至60^oc，关停管线式乳化机，开启与高压反应釜连接的真空泵，将高压反应釜抽至低压并保持0.5h，以削除乳化过程中产生的大量气泡；

（4）关闭真空泵，依次打开放空阀以及与ⅰ号阀门连通的ⅱ号阀门，开启连通ⅱ号阀门的减压过滤器实现减压和过滤，滤液即为目标产物：超疏水高密度氧化聚乙烯蜡复合微乳液。

上述技术方案中，所述高密度氧化聚乙烯为高密度氧化聚乙烯均聚物，白色或米色颗粒，熔滴点128~138^oc，酸值22~34mgkoh/g。

上述技术方案中，各原料的质量百分含量分别为：高密度氧化聚乙烯26.0~30.5wt%、阴离子表面活性剂4.8~7.2wt%、阴离子氟碳表面活性剂0.5~0.8wt%、乳化助剂0.3~0.8wt%、氢氧化钾0.5~0.8wt%、焦亚硫酸钠0.15~0.3wt%、水58.5~68.0wt%。

上述技术方案中，所述阴离子表面活性剂为脂肪醇醚硫酸盐(disponilfes993)、烷基苯磺酸钠(disponilldbs19cn)、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐(fax2a1)、磷酸聚醚脂钾盐(tritonh-66)、烷基二苯基氧化物二磺酸盐(fax8390)、烷基硫酸盐(disponilsls103)、磺基琥珀酸脂肪醇聚乙二醇醚二钠盐(disponilsus87)、月桂醇聚氧乙烯（3）醚硫酸钠(aes)、脂肪醇醚磷酸酯钾盐(moa-3pk)中的一种。

上述技术方案中，所述阴离子氟碳表面活性剂为森永水溶性磷酸盐类阴离子型氟碳表面活性剂fcs-003、杜邦含氟阴离子表面活性剂capstonefs-63、杜邦含氟阴离子表面活性剂capstonefs-81、海森阴离子型氟碳表面活性剂fa-6812和全氟壬烯氧基苯磺酸钠(obs)中的一种。

上述技术方案中，所述乳化助剂为乙二醇、丙三醇、二甘醇、二甘油、丁二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的一种或两种。

上述技术方案中，所述步骤（2）中，循环乳化的时间t由下述公式计算确定：

t=n×v/m(h)

其中，n为2~8之间的正整数，v为乳液总体积（m3），m为管线式乳化机的乳化能力（m³/h）。

上述技术方案中，所述步骤（1）中，高压反应釜的高压处于0.1~28mpa；所述步骤（3）中，高压反应釜的低压处于10^-4mpa。

上述技术方案中，所述步骤（4）中，减压过滤器的过滤网为400目的滤网。

本发明的有益效果是：以高压常规乳化法，首先获得hdope预乳液，再通过管线式乳化机进一步降低分散相尺寸，形成hdope微乳液。hdope微乳液的性能与特征在于：固含量在34~36%之间可调；平均粒径在75~96nm之间可控；乳液粘度为30~60mpa.s；静置6个月不沉降、不分层；以3000rpm的速度离心0.5h，无沉降、无破乳；与水性油墨、水性颜料等均具有良好的相容性；与水性乳液复配后形成的涂层具有良好的抗划伤、抗粘连性，以及优异的防水性和光泽度。

附图说明

图1是本发明制备流程/系统的构成示意图。

图2是本发明实施例1-3与同类产品的相关参数表。

图3-5分别是本发明实施例1、实施例2、实施例3的粒径分布示意图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好理解本发明的技术方案和路线，下面结合实例对本发明作详细的描述。但下述实例仅是本发明的较佳实施例子，而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明的技术方案范围内，可利用上述揭示的技术方案和路线做出些许更改或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，仍属于本发明技术方案的范围。

本发明的实施例在东莞市汉维科技股份有限公司进行，hdope蜡微乳液的测试在湖南科技大学完成，实施例中所用的原料和设备如下：

氧化聚乙烯蜡：工业级，basf公司luwaxoa6、honeywell公司ac-392

阴离子型乳化剂：工业级，巴斯夫公司disponilfes993、陶氏公司fax2a1、陶氏公司tritonh-66。

阴离子氟碳表面活性剂：森永阴离子型氟碳表面活性剂fcs-003、杜邦阴离子氟碳表面活性剂capstonefs-63

乳化助剂：长沙江龙化工科技有限公司，工业级乙二醇、丙三醇、二甘醇。

焦亚硫酸钠：工业级，长沙江龙化工科技有限公司。

氢氧化钾：工业级，长沙江龙化工科技有限公司。

水：自来水。

高压反应釜:威海宏协化工机械有限公司，规格型号：gsh-200，200l。

管线式乳化机：启东市华宇机械制造有限公司，规格型号：hyg410-3，乳化能力0.3~8m³/h。

鼓风干燥箱：上海环竞试验设备厂，dhg-9053a。

台式离心机：长沙维尔康湘鹰离心机有限公司，规格型号：tdz5-ws。

激光粒度仪:英国马尔文，规格型号：mastorsizer2000。

布氏黏度计:欧洲飞莱博，brookfielddv-ⅰprime。

接触角测试仪：琦凡仪器，camplus。

采用如图1所示的系统进行乳液的制备。

实施例1

在高压反应釜中加入90kg自来水、39.5kgbasf公司luwaxoa6、8.2kg脂肪醇醚硫酸盐disponilfes993、0.9kg氟碳表面活性剂fcs-003、0.72kg乙二醇、1.25kg氢氧化钾和0.35kg焦亚硫酸钠。密封后，启动搅拌并缓慢加热，搅拌速度120rpm，升至150^oc后恒温，继续搅拌1.0h。保温在150^oc，打开设备中的ⅰ号阀门，启动管线式乳化机，将其乳化能力设置为1.4m³/h，循环乳化24min。

乳化结束后，导入冷油，使乳液温度下降至60^oc左右，关停管线式乳化机，开启与高压反应釜连接的真空泵，抽至低压、并保持0.5h，以削除乳化过程中产生的大量气泡。关闭真空泵，依次打开放空阀和ⅱ号阀门，同时开启减压过滤器，使用的滤网为400目，获得阴离子型超疏水微乳液hdope-ae1。

实施例2

在高压反应釜中加入85kg自来水、37.9kghoneywell公司ac-392、8.1kg十二烷基二苯醚二磺酸钠盐fax2a1、0.8kg氟碳表面活性剂fcs-003、0.73kg乙二醇、1.2kg氢氧化钾和0.33kg焦亚硫酸钠。密封后，启动搅拌并缓慢加热，搅拌速度120rpm，升至150^oc后恒温，继续搅拌1.0h。保温在150^oc，打开设备中的ⅰ号阀门，启动管线式乳化机，将其乳化能力设置为1.4m³/h，循环乳化24min。

乳化结束后，导入冷油，使乳液温度下降至60^oc左右，关停管线式乳化机，开启与高压反应釜连接的真空泵，抽至低压、并保持0.5h，以削除乳化过程中产生的大量气泡。关闭真空泵，依次打开放空阀和ⅱ号阀门，同时开启减压过滤器，使用的滤网为400目，获得阴离子型超疏水微乳液hdope-ae2。

实施例3

在高压反应釜中加入95kg自来水、41.5kghoneywell公司ac-392、8.6kg磷酸聚醚脂钾盐tritonh-66、0.82kg杜邦阴离子氟碳表面活性剂capstonefs-63、0.75kg丙三醇、1.28kg氢氧化钾和0.38kg焦亚硫酸钠。密封后，启动搅拌并缓慢加热，搅拌速度120rpm，升至150^oc后恒温，继续搅拌1.0h。保温在150^oc，打开设备中的ⅰ号阀门，启动管线式乳化机，将其乳化能力设置为1.4m³/h，循环乳化24min。

乳化结束后，导入冷油，使乳液温度下降至60^oc左右，关停管线式乳化机，开启与高压反应釜连接的真空泵，抽至低压、并保持0.5h，以削除乳化过程中产生的大量气泡。关闭真空泵，依次打开放空阀和ⅱ号阀门，同时开启减压过滤器，使用的滤网为400目，获得阴离子型超疏水微乳液hdope-ae3。

样品测试

（1）固含量的测定

称取一定量的超疏水hdope微乳液置于一干燥表面皿中，在室温下自然风干后，转移至50℃的干燥箱，保温24h后称重，计算hdope微乳液的固含量。

（2）粘度测定

用型号为brookfielddv-ⅰprime的布氏粘度计测定超疏水hdope微乳液的粘度，测定时用3#转子，转速100rpm。

（3）粒度分布和平均粒径的测定

用型号为mastorsizer2000的激光粒度仪分析超疏水hdope微乳液的粒度分布和分散相平均粒径。

（4）接触角测定

在30.0g空白光油中添加1.5g超疏水hdope微乳液，均匀涂布在玻璃片上，烘干后，用琦凡仪器的camplus测试涂层接触角。

（5）离心稳定性测试

向离心试管内加入20ml超疏水hdope微乳液，以3000rpm的速度离心30min，观察是否有破乳、分层和沉淀物。

（6）耐磨性测试

在牛卡纸上涂布黑色水墨，干燥后待用；

在30g空白光油中添加1.5g超疏水hdope微乳液，搅拌均匀后待用；

采用线棒在水墨牛卡纸上涂布光油，自然干燥30min后转移至80^oc烘箱中干燥2min，取出后待用；

采用白色a4纸在干燥的牛卡纸上进行耐磨测试（徒手来回擦试10次），观察a4纸上沾上黑色油墨的量，以判断超疏水hdope微乳液的耐磨性；

并将上述性能与国内市场上进口的同类产品做对比。

上述3个实施例制备的超疏水hdope微乳液的相关参数如图2所示，，粒径分布如附图3-5所示。