新型杂环化合物及包含该化合物的有机电子元件的制作方法

1.本发明涉及一种新型杂环化合物及包含该化合物的有机电子元件。


背景技术：

2.通常，有机发光现象是指使用有机物质将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机电子元件通常具有包括阳极和阴极及阳极之间的有机物层的结构。其中，有机物层大多由以不同物质构成的多层结构组成，以提高有机电子元件的效率和稳定性，并且可以由例如空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层构成。
3.在有机电子元件中，根据功能，可以将用作有机物层的材料分类为发光材料和电荷传输材料，例如空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料等。并且，所述发光材料可以根据分子量分为高分子型和低分子型，并且可以根据发光机理分为源自电子的单重激发态的荧光材料和源自电子的三重激发态的磷光材料。另外，根据发光颜色，可以将发光材料分为蓝色、绿色和红色发光材料，以及为了实现更好的自然色所需的黄色及橙色发光材料。
4.尤其，为了有机电子元件具有优异的寿命特性，正在对插入到空穴传输层或缓冲层(buffer layer)中的有机物质进行多种研究，为此，需要一种空穴注入层材料，其赋予从阳极到有机层的高空穴移动特性，同时在蒸镀后形成薄膜时，均匀度高且结晶度低。
5.需要开发一种空穴注入层材料，其能够延迟作为有机电子元件寿命缩短的原因之一的来自阳极电极(ito)的金属氧化物渗透并扩散到有机层，并且对于元件驱动过程中发生的焦耳热(joule heating)也具有稳定的特性，即具有高玻璃化转变温度。另外，据报道，空穴传输层材料的低玻璃化转变温度根据驱动元件时薄膜表面的均匀度降低的性质，极大地影响元件寿命。另外，在形成oled元件中，蒸镀方法成主流，因此，需要能够长时间耐受这种蒸镀方法的具有强耐热特性的材料。
6.另一方面，当仅使用一种物质作为发光材料时，由于分子间的相互作用，导致最大发光波长向长波长移动，并且由于色纯度降低或发光衰减效应，发生元件的效率降低的问题，因此，为了通过色纯度的增加和能量迁移来提高发光效率，可以将主体/掺杂剂系统用作发光材料。其原理是，将少量能带隙小于形成发光层的主体的掺杂剂混合于发光层时，在发光层中产生的激子被传输到掺杂剂，从而产生高效率的光。此时，由于主体的波长移动到掺杂剂的波长范围，因此可以根据所使用的掺杂剂的种类获得所需波长的光。
7.为了充分发挥出上述有机电子元件的优异特性，首先应由稳定且有效的材料来支撑构成元件中有机物层的物质，例如空穴注入物质、空穴传输物质、发光物质、电子传输物质、电子注入物质等，但是尚未充分开展稳定且有效的有机电子元件用有机物层材料的开发，因此，需要继续开发新材料。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1韩国公开专利公报第2016-0002408号


技术实现要素：

11.发明要解决的问题
12.本发明提供一种能够用作有机发光元件的有机物层材料的新型结构的杂环化合物。
13.另外，本发明提供一种将本发明的杂环化合物作为有机物层材料包含其中的有机电子元件。
14.用于解决问题的手段
15.本发明涉及一种新型杂环化合物及包含该化合物的有机电子元件，根据本发明的杂环化合物是三种不同环状化合物与苯稠合的多环化合物，以下述化学式1表示，
16.[化学式1]
[0017][0018]
(在所述化学式1中，
[0019]
r
a
、r
b
及r
c
各自独立地为氢、氘、c1-c60烷基、c3-c60环烷基、c6-c60芳基或c3-c60杂芳基；
[0020]
l1至l3各自独立地为单键、c6-c60亚芳基或c3-c60杂亚芳基；
[0021]
r1至r6各自独立地为c1-c60烷基、c2-c60烯基、c2-c60炔基、c3-c60环烷基、c3-c60杂环烷基、c6-c60芳基、c3-c60杂芳基或
–
l
11-r
11
，或r1和r2、r3和r4及r5和r6可分别独立地相互连接，形成芳香族环稠合或未稠合的杂环；
[0022]
l
11
为c6-c60亚芳基或c3-c60杂亚芳基；
[0023]
r
11
为c6-c60芳基、c3-c60杂芳基或
–
nr
12
r
13
，r
12
及r
13
各自独立地为氢、c1-c60烷基、c6-c60芳基或c3-c60杂芳基；
[0024]
所述r1至r6的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基及杂环、r
11
的芳基及杂芳基、r
12
至r
13
的烷基、芳基及杂芳基还可被选自由c1-c60烷基、卤代c1-c60烷基、氘、卤素基、氰基、c3-c60环烷基、c1-c60烷氧基、c6-c60芳基、c6-c60芳氧基、c6-c60芳基c1-c60烷基、c1-c60烷基c6-c60芳基、c3-c60杂芳基、硝基及羟基构成的组中的一种以上取代；
[0025]
p、q及r相互独立地为0至4的整数，p、q及r不同时为0；
[0026]
所述杂亚芳基、杂芳基及杂环烷基包含选自n、o、s及se中的一种以上的杂原子。)
[0027]
优选地，在根据本发明的一实施例的化学式1中，
[0028]
r
a
、r
b
及r
c
各自独立地为氢、c1-c30烷基或c6-c30芳基；
[0029]
l1至l3各自独立地为单键、c6-c30亚芳基或c3-c30杂亚芳基；
[0030]
r1至r6各自独立地为c6-c30芳基、c3-c30杂芳基或
–
l
11-r
11
，或r1和r2、r3和r4及r5和r6可分别独立地相互连接，形成芳香族环稠合的杂环；
[0031]
l
11
为c6-c30亚芳基或c3-c30杂亚芳基；
[0032]
r
11
为c6-c30芳基、c3-c30杂芳基或
–
nr
12
r
13
，r
12
及r
13
各自独立地为c6-c30芳基；
[0033]
所述r1至r6的芳基、杂芳基及杂环、r
11
的芳基及杂芳基、r
12
至r
13
的芳基还被选自由c1-c30烷基、氘、c6-c30芳基及c3-c30杂芳基构成的组中的一种以上取代；
[0034]
p、q及r相互独立地为0至2的整数，p、q及r不同时为0；
[0035]
所述杂亚芳基、杂芳基及杂环烷基可以包含选自n、o、s及se中的一种以上的杂原子。
[0036]
从获得特性更加优异的有机电子元件的角度出发，优选地，根据本发明的一实施例的杂环化合物可以以下述化学式2至4中的任意一个来表示。
[0037]
[化学式2]
[0038][0039]
[化学式3]
[0040][0041]
[化学式4]
[0042][0043]
(在所述化学式2至4中，
[0044]
r
a
、r
b
及r
c
各自独立地为c1-c30烷基或c6-c30芳基；
[0045]
l1至l3各自独立地为单键、c6-c30亚芳基或c3-c30杂亚芳基；
[0046]
r1至r6各自独立地为c6-c30芳基、c3-c30杂芳基或
–
l
11-r
11
，或r1和r2、r3和r4及r5和r6可分别独立地相互连接，形成芳香族环稠合的杂环；
[0047]
l
11
为c6-c30亚芳基或c3-c30杂亚芳基；
[0048]
r
11
为c6-c30芳基、c3-c30杂芳基或
–
nr
12
r
13
，r
12
及r
13
各自独立地为c6-c30芳基；
[0049]
所述r1至r6的芳基、杂芳基及杂环、r
11
的芳基及杂芳基、r
12
至r
13
的芳基还可被选自由c1-c30烷基、氘、c6-c30芳基及c3-c30杂芳基构成的组中的一种以上取代；
[0050]
p、q及r相互独立地为0至2的整数，p、q及r不同时为0；
[0051]
所述杂亚芳基、杂芳基及杂环烷基包含选自n、o、s及se中的一种以上的杂原子。)
[0052]
优选地，在根据本发明的一实施例的化学式2至4中，
[0053]
r
a
及r
b
各自独立地为c1-c10烷基；
[0054]
r
c
为c6-c12芳基；
[0055]
l1至l3各自独立地为单键、c6-c30亚芳基或c3-c30杂亚芳基；
[0056]
r1至r6各自独立地为c6-c30芳基、c3-c30杂芳基或
–
l
11-r
11
，或r1和r2、r3和r4及r5和r6可分别独立地相互连接，形成芳香族环稠合的杂环；
[0057]
l
11
为c6-c30亚芳基或c3-c30杂亚芳基；
[0058]
r
11
为c6-c30芳基、c3-c30杂芳基或
–
nr
12
r
13
，r
12
及r
13
各自独立地为c6-c12芳基；
[0059]
所述r1至r6的芳基、杂芳基及杂环、r
11
的芳基及杂芳基、r
12
至r
13
的芳基还可被选自由c1-c10烷基、氘、c6-c12芳基及c3-c12杂芳基构成的组中的一种以上取代；
[0060]
p、q及r各自独立地为1至2的整数，p、q及r不同时为0；
[0061]
所述杂亚芳基、杂芳基及杂环烷基可以包含选自n、o、s及se中的一种以上的杂原子。
[0062]
更优选地，根据本发明的一实施例的杂环化合物可以以下述化学式5至10中的任意一个来表示。
[0063]
[化学式5]
[0064][0065]
[化学式6]
[0066][0067]
[化学式7]
[0068][0069]
[化学式8]
[0070][0071]
[化学式9]
[0072][0073]
[化学式10]
[0074][0075]
(在所述化学式5至10中，
[0076]
r
a
及r
b
各自独立地为c1-c10烷基；
[0077]
r
c
为c6-c12芳基；
[0078]
l1至l3各自独立地为单键、c6-c30亚芳基或c3-c30杂亚芳基；
[0079]
r1至r6各自独立地为c6-c30芳基、c3-c30杂芳基或
–
l
11-r
11
；
[0080]
l
11
为c6-c30亚芳基或c3-c30杂亚芳基；
[0081]
r
11
为c6-c30芳基、c3-c30杂芳基或
–
nr
12
r
13
，r
12
及r
13
各自独立地为c6-c30芳基；
[0082]
r
21
至r
26
各自独立地为c6-c30芳基或c3-c30杂芳基；
[0083]
所述r1至r6的芳基及杂芳基、r
11
的芳基及杂芳基、r
12
至r
13
的芳基还可被选自由c1-c10烷基、氘、c6-c12芳基及c3-c12杂芳基构成的组中的一种以上取代；
[0084]
所述杂亚芳基、杂芳基及杂环烷基包含选自n、o、s及se中的一种以上的杂原子。)
[0085]
具体地，本发明的杂环化合物可选自下述化合物，但不限于此。
[0086]
[0087]
[0088]
[0089]
[0090][0091]
另外，本发明提供一种在有机物层中包含本发明的杂环化合物的有机电子元件。
[0092]
根据本发明的一实施例的有机物层可以是选自发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子注入层及电子传输层的任意一个或两个以上，有机电子元件可以是有机发光元件、有机太阳能电池、有机感光体或有机晶体管。
[0093]
另外，本发明提供一种有机发光元件，其包括：阳极、阴极及位于所述阳极和阴极
之间的一层以上的有机物层；所述有机物层中的一层以上包含本发明的杂环化合物。
[0094]
发明效果
[0095]
本发明的杂环化合物是具有苯并氢呋喃、n-取代或n-未取代的吲哚及取代或未取代的茚的三种不同的环状化合物稠合到苯的骨架的多环化合物，易于用作有机电子材料。
[0096]
进而，本发明的杂环化合物具有以苯并氢呋喃、n-取代或n-未取代的吲哚及取代或未取代的茚的三种不同的环状化合物稠合到苯的骨架作为中心骨架，并且通过将被各种官能团取代的氨基作为官能团引入所述中心骨架，用于发光材料、空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料等的有机电子元件，具有高效率的同时，具有低驱动电压，寿命特性也显著改善。
具体实施方式
[0097]
下面将详细描述本发明，此时，除非所使用的技术术语及科学术语中有其他定义，否则具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义，并且在下面的说明中省略可能不必要地混淆本发明的宗旨的公知功能及结构的说明。
[0098]
在本说明书中，包含“烷基”、“烷氧基”及其他包含“烷基”部分的取代基包括直链或支链形式。
[0099]
在本说明书中，烷基包含碳原子数1至60的直链或支链，还可被其他取代基进一步取代。烷基的碳原子数可以为1至60，具体可以为1至30，更具体可以为1至20，优选可以为1至10。
[0100]
在本说明书中，烯基包含碳原子数2至60的直链或支链，还可被其他取代基进一步取代。烯基的碳原子数可以为2至60，具体可以为2至40，更具体可以为2至20，优选可以为2至10。
[0101]
在本说明书中，炔基包含碳原子数2至60的直链或支链，还可被其他取代基进一步取代。炔基的碳原子数可以为2至60，具体可以为2至40，更具体可以为2至20，优选可以为2至10。
[0102]
在本说明书中，环烷基包含碳原子数3至60的单环或多环，还可被其他取代基进一步取代。其中，多环是指环烷基与其他环基直接连接或稠合的基团。其中，其他环基可以是环烷基，还可以是其他种类的环基，例如，杂环烷基、芳基、杂环等。环烷基的碳原子数可以为3至60，具体可以为3至40，更具体可以为5至30。
[0103]
在本说明书中，杂环烷基包含选自n、o、s及se中的至少一种的杂原子，并包含碳原子数2至60的单环或多环，还可被其他取代基进一步取代。其中，多环是指杂环烷基与其他环基直接连接或稠合的基团。其中，其他环基可以是杂环烷基，还可以是其他种类的环基，例如环烷基、芳基、杂环等。杂环烷基的碳原子数可以为2至60，具体可以为2至40，更具体可以为3至30。
[0104]
在本说明书中，芳基是通过从芳香族烃除去一个氢而衍生的有机自由基，包含碳原子数6至60的单环或多环，还可被其他取代基进一步取代。其中，多环是指芳基与其他环基直接连接或稠合的基团。其中，其他环基可以是芳基，还可以是其他种类的环基，例如环烷基、杂环烷基、杂环等。芳基的碳原子数可以为6至60，具体可以为6至40，更具体可以为6至35，优选可以为6至25。芳基的具体例子为苯基、联苯基、三苯基、萘基、蒽基、基、菲基、
苝基、荧蒽基、三亚苯基、萉基、芘基、稠四苯基(tetracenyl)、稠五苯基、芴基、茚基、苊基、芴基、螺二芴基等或它们的稠环，但不限于此。
[0105]
在本说明书中，“亚芳基”是指通过从所述芳基除去一个氢而衍生的二价有机自由基，并遵循所述芳基的定义。
[0106]
在本说明书中，杂环基包含选自n、o、s及se中的至少一种的杂原子，包含碳原子数2至60的单环或多环，还可被其他取代基进一步取代。杂芳基包括在杂环基的范围内，是杂芳香族环基。其中，多环是指杂环基与其他环基直接连接或稠合的基团。其中，其他环基可以是杂环基，还可以是其他种类的环基，例如环烷基、杂环烷基、芳基等。杂环基的碳原子数可以为2至60，具体可以为2至40，更具体可以为3至30，优选可以为3至25。杂环基的具体例子为吡啶基、吡咯基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、呋咱、噁二唑基、噻二唑基、二噻唑基、四唑基、吡喃基、硫代吡喃基、二嗪基、噁嗪基、噻嗪基、二噁英基、三嗪基、四嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、异喹唑啉基、萘啶基、吖啶基、菲啶基、咪唑并吡啶基、二氮杂萘基、三氮杂茚(triazaindenyl)、吲哚、吲哚嗪基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基、苯并咔唑基、吩嗪基等或它们的稠环，但不限于此。
[0107]
在本说明书中，“杂芳基”是指，作为芳香族环骨架原子，包含选自n、o、s及se中的至少一种杂原子，其余芳香环族骨架原子为碳的芳基，是5至6元单环杂芳基及与一个以上的苯环稠合的多环杂芳基，还可能部分饱和。另外，本发明中的杂芳基还包括一个以上的杂芳基通过单键连接的形式。作为具体的例子，包含：呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、三嗪基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等单环杂芳基；苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基(indolyl)、吲唑基(indazolyl)、喹啉基、异喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基等的多环杂芳基等，但不限于此。
[0108]
在本说明书中，“杂亚芳基”是指通过从所述杂芳基除去一个氢而衍生的二价有机自由基，并遵循所述杂芳基的定义。
[0109]
本发明涉及一种新型杂环化合物及包含该化合物的有机电子元件，更详细地，本发明提供一种新型杂环化合物及包含该化合物的有机电子元件，所述杂环化合物是具有苯并氢呋喃、n-取代或未取代的吲哚及取代或未取代的茚稠合到苯的骨架的多环化合物。
[0110]
根据本发明的杂环化合物可以以下述化学式1表示：
[0111]
[化学式1]
[0112][0113]
(在所述化学式1中，
[0114]
r
a
、r
b
及r
c
各自独立地为氢、氘、c1-c60烷基、c3-c60环烷基、c6-c60芳基或c3-c60杂芳基；
[0115]
l1至l3各自独立地为单键、c6-c60亚芳基或c3-c60杂亚芳基；
[0116]
r1至r6各自独立地为c1-c60烷基、c2-c60烯基、c2-c60炔基、c3-c60环烷基、c3-c60杂环烷基、c6-c60芳基、c3-c60杂芳基或
–
l
11-r
11
，或r1和r2、r3和r4及r5和r6可分别独立地相互连接，形成芳香族环稠合或未稠合的杂环；
[0117]
l
11
为c6-c60亚芳基或c3-c60杂亚芳基；
[0118]
r
11
为c6-c60芳基、c3-c60杂芳基或
–
nr
12
r
13
，r
12
及r
13
各自独立地为氢、c1-c60烷基、c6-c60芳基或c3-c60杂芳基；
[0119]
所述r1至r6的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基及杂环、r
11
的芳基及杂芳基、r
12
至r
13
的烷基、芳基及杂芳基还可以被选自由c1-c60烷基、卤代c1-c60烷基、氘、卤素基、氰基、c3-c60环烷基、c1-c60烷氧基、c6-c60芳基、c6-c60芳氧基、c6-c60芳基c1-c60烷基、c1-c60烷基c6-c60芳基、c3-c60杂芳基、硝基及羟基构成的组中的一种以上取代；
[0120]
p、q及r相互独立地为0至4的整数，p、q及r不同时为0；
[0121]
所述杂亚芳基、杂芳基及杂环烷基包含选自n、o、s及se中的一种以上的杂原子。)
[0122]
本发明的由化学式1表示的杂环化合物是具有氧原子和氮原子的多环化合物，具有结构不同的三种环状化合物(苯并氢呋喃、n-取代或未取代的吲哚、取代或未取代的茚)稠合到苯的中心骨架，并且作为稠合到苯的三个环化合物的苯并氢呋喃、吲哚及茚中的一个以上的苯环上，具有作为特定取代基的带有或不带有接头的被取代的氨基的化合物，可有效地用于有机电子元件。
[0123]
具体地，本发明的杂环化合物在具有的中心骨架的同时，苯环上具有至少一个以上的可由表示的被取代的氨基，从而用作有机电子元件的材料，显著改善有机电子元件的特性。
[0124]
即，本发明的所述化学式1的杂环化合物由于在特定的中心骨架上具有特定的取代基的结构特性，在用作有机电子元件的有机物层，尤其是用作有机发光元件的空穴传输物质时，降低了驱动电压，并提高了发光效率及色纯度，并且表现出显著改善的寿命特性。
[0125]
优选地，在根据本发明的一实施例的化学式1中，r
a
、r
b
及r
c
各自独立地为氢、c1-c30烷基或c6-c30芳基；
[0126]
l1至l3各自独立地为单键、c6-c30亚芳基或c3-c30杂亚芳基；
[0127]
r1至r6各自独立地为c6-c30芳基、c3-c30杂芳基或
–
l
11-r
11
，或r1和r2、r3和r4及r5和r6可分别独立地相互连接，形成芳香族环稠合的杂环；
[0128]
l
11
为c6-c30亚芳基或c3-c30杂亚芳基；
[0129]
r
11
为c6-c30芳基、c3-c30杂芳基或
–
nr
12
r
13
，r
12
及r
13
各自独立地为c6-c30芳基；
[0130]
所述r1至r6的芳基、杂芳基及杂环、r
11
的芳基及杂芳基、r
12
至r
13
的芳基还可以被选自由c1-c30烷基、氘、c6-c30芳基及c3-c30杂芳基构成的组中的一种以上取代；
[0131]
p、q及r相互独立地为0至2的整数，p、q及r不同时为0；
[0132]
所述杂亚芳基、杂芳基及杂环烷基可以包含选自n、o、s及se中的一种以上的杂原子。
[0133]
从使采用本发明的杂环化合物的有机电子元件实现进一步改善的特性的角度出发，优选地，杂环化合物可以以下述化学式2至4中的任意一个表示。
[0134]
[化学式2]
[0135][0136]
[化学式3]
[0137][0138]
[化学式4]
[0139][0140]
(在所述化学式2至4中，
[0141]
r
a
、r
b
及r
c
各自独立地为c1-c30烷基或c6-c30芳基；
[0142]
l1至l3各自独立地为单键、c6-c30亚芳基或c3-c30杂亚芳基；
[0143]
r1至r6各自独立地为c6-c30芳基、c3-c30杂芳基或
–
l
11-r
11
，或r1和r2、r3和r4及r5和r6可分别独立地相互连接，形成芳香族环稠合的杂环；
[0144]
l
11
为c6-c30亚芳基或c3-c30杂亚芳基；
[0145]
r
11
为c6-c30芳基、c3-c30杂芳基或
–
nr
12
r
13
，r
12
及r
13
各自独立地为c6-c30芳基；
[0146]
所述r1至r6的芳基、杂芳基及杂环、r
11
的芳基及杂芳基及r
12
至r
13
的芳基还可以被选自由c1-c30烷基、氘、c6-c30芳基及c3-c30杂芳基构成的组中的一种以上取代；
[0147]
p、q及r相互独立地为0至2的整数，p、q及r不同时为0；
[0148]
所述杂亚芳基、杂芳基及杂环烷基包含选自n、o、s及se中的一种以上的杂原子。)
[0149]
优选地，在根据本发明的一实施例的化学式2至4中，
[0150]
r
a
及r
b
各自独立地为c1-c10烷基；
[0151]
r
c
为c6-c12芳基；
[0152]
l1至l3各自独立地为单键、c6-c30亚芳基或c3-c30杂亚芳基；
[0153]
r1至r6各自独立地为c6-c30芳基、c3-c30杂芳基或
–
l
11-r
11
，或r1和r2、r3和r4及r5和r6可分别独立地相互连接，形成芳香族环稠合的杂环；
[0154]
l
11
为c6-c30亚芳基或c3-c30杂亚芳基；
[0155]
r
11
为c6-c30芳基、c3-c30杂芳基或
–
nr
12
r
13
，r
12
及r
13
各自独立地为c6-c12芳基；
[0156]
所述r1至r6的芳基、杂芳基及杂环、r
11
的芳基及杂芳基、r
12
至r
13
的芳基还可以被选自由c1-c10烷基、氘、c6-c12芳基及c3-c12杂芳基构成的组中的一种以上取代；
[0157]
p、q及r相互独立地为0至2的整数，p、q及r不同时为0；
[0158]
所述杂亚芳基、杂芳基及杂环烷基可包含选自n、o、s及se中的一种以上的杂原子。
[0159]
优选地，在根据本发明的一实施例的化学式2至4中，
[0160]
r
a
及r
b
各自独立地为c1-c10烷基；
[0161]
r
c
为c6-c12芳基；
[0162]
l1至l3各自独立地为单键、c6-c30亚芳基或c3-c30杂亚芳基；
[0163]
r1至r6各自独立地为c6-c30芳基、c3-c30杂芳基或
–
l
11-r
11
，或r1和r2、r3和r4及r5和r6可分别独立地相互连接，形成芳香族环稠合的杂环；
[0164]
l
11
为c6-c30亚芳基或c3-c30杂亚芳基；
[0165]
r
11
为c6-c30芳基、c3-c30杂芳基或
–
nr
12
r
13
，r
12
及r
13
各自独立地为c6-c12芳基；
[0166]
所述r1至r6的芳基、杂芳基及杂环、r
11
的芳基及杂芳基、r
12
至r
13
的芳基还可以被选自由c1-c10烷基、氘、c6-c12芳基及c3-c12杂芳基构成的组中的一种以上取代；
[0167]
p、q及r各自独立地为0至2的整数，p、q及r不同时为0；
[0168]
所述杂亚芳基、杂芳基及杂环烷基包含选自n、o、s及se中的一种以上的杂原子。
[0169]
更优选地，在化学式2至4中，
[0170]
r
a
及r
b
各自独立地为c1-c20烷基；
[0171]
r
c
为c6-c20芳基；
[0172]
l1至l3各自独立地为单键、c6-c20亚芳基或c3-c20杂亚芳基；
[0173]
r1至r6各自独立地为c6-c20芳基、c3-c20杂芳基或
–
l
11-r
11
，或r1和r2、r3和r4及r5和r6可分别独立地相互连接，形成芳香族环稠合的c3至c10的杂环；
[0174]
l
11
为c6-c20亚芳基或c3-c20杂亚芳基；
[0175]
r
11
为c6-c25芳基、c3-c25杂芳基或
–
nr
12
r
13
，r
12
及r
13
各自独立地为c6-c25芳基；
[0176]
所述r1至r6的芳基、杂芳基及杂环、r
11
的芳基及杂芳基、r
12
至r
13
的芳基还可被选自由c1-c20烷基、氘、c6-c20芳基及c3-c20杂芳基构成的组中的一种以上取代；
[0177]
p、q及r相互独立地为0至1的整数，p、q及r不同时为0；
[0178]
所述杂亚芳基、杂芳基及杂环烷基可包含选自n、o、s及se中的一种以上的杂原子。
[0179]
更优选地，根据本发明的一实施例的杂环化合物可以以下述化学式5至10中的任意一个来表示。
[0180]
[化学式5]
[0181][0182]
[化学式6]
[0183][0184]
[化学式7]
[0185][0186]
[化学式8]
[0187][0188]
[化学式9]
[0189][0190]
[化学式10]
[0191][0192]
(在所述化学式5至10中，
[0193]
r
a
及r
b
各自独立地为c1-c10烷基；
[0194]
r
c
为c6-c12芳基；
[0195]
l1至l3各自独立地为单键、c6-c30亚芳基或c3-c30杂亚芳基；
[0196]
r1至r6各自独立地为c6-c30芳基、c3-c30杂芳基或
–
l
11-r
11
；
[0197]
l
11
为c6-c30亚芳基或c3-c30杂亚芳基；
[0198]
r
11
为c6-c30芳基、c3-c30杂芳基或
–
nr
12
r
13
，r
12
及r
13
各自独立地为c6-c30芳基；
[0199]
r
21
至r
26
各自独立地为c6-c30芳基或c3-c30杂芳基；
[0200]
所述r1至r6的芳基及杂芳基、r
11
的芳基及杂芳基及r
12
至r
13
的芳基还可以被选自由c1-c10烷基、氘、c6-c12芳基及c3-c12杂芳基构成的组中的一种以上取代；
[0201]
所述杂亚芳基、杂芳基及杂环烷基包含选自n、o、s及se中的一种以上的杂原子。)
[0202]
优选地，在根据本发明的一实施例的化学式5至10中，
[0203]
r
a
及r
b
各自独立地为c1-c5烷基；
[0204]
r
c
为c6-c12芳基；
[0205]
l1至l3各自独立地为单键或c6-c10亚芳基；
[0206]
r1至r6各自独立地为c6-c25芳基、c3-c25杂芳基或
–
l
11-r
11
；
[0207]
l
11
为c6-c20亚芳基或c3-c20杂亚芳基；
[0208]
r
11
为c6-c25芳基、c3-c25杂芳基或
–
nr
12
r
13
，r
12
及r
13
各自独立地为c6-c25芳基；
[0209]
r
21
至r
26
各自独立地为c6-c25芳基或c3-c25杂芳基；
[0210]
所述r1至r6的芳基及杂芳基、r
11
的芳基及杂芳基、r
12
至r
13
的芳基还可被选自由c1-c10烷基、氘、c6-c12芳基及c3-c12杂芳基构成的组中的一种以上取代；
[0211]
所述杂亚芳基、杂芳基及杂环烷基包含选自n、o、s及se中的一种以上的杂原子。
[0212]
根据本发明的一实施例的杂环化合物可以选自下述化合物，但不限于此。
[0213]
[0214]
[0215]
[0216]
[0217][0218]
根据本发明的一实施例的杂环化合物，由于其结构特异性，可用于有机发光元件的有机物层，具体地，可用作空穴传输层。
[0219]
前述的化合物可基于后述的实施例来制备。在后述的实施例中记载了代表性的示例，但根据需要，可添加或去除取代基，还可改变取代基的位置。另外，基于本领域公知的技术，可改变起始物质、反应物质、反应条件等。根据需要，本领域技术人员可利用本领域公知
的技术来变更其他位置的取代基的种类或位置。
[0220]
另外，本发明提供一种在有机物层中包含所述化学式1的杂环化合物的有机电子元件。
[0221]
根据本发明的有机电子元件的有机物层可以是选自发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子注入层及电子传输层中的任意一个或两个以上。根据本发明的一实施例的有机电子元件可以是有机发光元件、有机太阳能电池、有机感光体或有机晶体管，尤其可以是有机发光元件。
[0222]
另外，本发明提供一种有机发光元件，其包括：阳极、阴极及位于所述阳极和阴极之间的一层以上的有机物层，所述有机物层中的一层以上包含权利要求1至权利要求6中任一项所述杂环化合物。
[0223]
优选地，本发明的杂环化合物可包含在有机发光元件的一层以上的有机物层中，优选地，可包含在有机物层的空穴传输层中。
[0224]
然而，本领域公知的有机发光元件的结构也可适用于本发明。本发明的范围不限于这种层积结构，根据需要，可省略除发光层以外的其他层，还可添加所需的其他功能层。
[0225]
根据本发明的有机发光元件，除了在有机物层中的一层以上包含所述化学式1的杂环化合物以外，可以以本领域公知的材料和方法来制备。
[0226]
所述化学式1的杂环化合物可独自构成有机发光元件的有机物层中的一层以上。然而，根据需求，可与其他物质混合而构成有机物层。
[0227]
所述化学式1的杂环化合物在有机发光元件中，可用作空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料等。所述化学式1的杂环化合物可用作空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层中的一层以上的材料。作为一例，所述化学式1的杂环化合物可用作有机发光元件的电子注入及传输层材料。作为另一例，所述化学式1的杂环化合物可用作有机发光元件的发光层材料。作为又一例，所述化学式1的杂环化合物可用作有机发光元件的磷光发光层的主体材料。
[0228]
在根据本发明的有机发光元件中，在以下例示出除所述化学式1的杂环化合物之外的材料，但这些仅用于示例，并不旨在限定本发明的范围，可以用本技术领域公知的材料来替代。
[0229]
作为阳极材料，可使用功函数较大的材料，作为具体的一例，可使用如钒、铬、铜、锌、金的金属或它们的合金，如锌氧化物、铟氧化物、铟锡氧化物(ito)、铟锌氧化物(izo)的金属氧化物，如zno：al或sno2：sb的金属和氧化物的组合，如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(乙烯-1,2-二氧基)噻吩](pedt)、聚吡咯及聚苯胺的导电高分子等，但不仅限于此。另外，所述阳极层可以仅由上述材料中的一种形成，或者也可以由多种材料的混合物形成，并且可以形成由相同组分或不同组分的多个层构成的多层结构。
[0230]
作为阴极材料，可以使用功函数较低的材料，作为具体的一例，可使用如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡及铅的金属或它们的合金，如lif/al或lio2/al的多层结构物质等。
[0231]
作为空穴注入材料，可使用公知的空穴注入材料，例如，可使用美国专利第4,356,429号中公开的酞菁铜(copper phthalocyanine，cupc)等的酞菁化合物或文献[advanced material,6,p.677(1994)]中记载的星爆型胺衍生物，例如三(4-咔唑基-9-基苯基)胺
联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butyl-phenyl)-1,3,4-oxadizole，pbd)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tert-butyl-phenyl)-1,2,4-triazole，taz)、1,3-双[2-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯(1,3-bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene，oxd-7)等唑类化合物；三(苯基喹喔啉)(tris(phenylquinoxaline)，tpq)、(3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1'：3'，1
”-
三联苯基]-3,3
”-
二基]双吡啶)(3,3'-[5'-[3-(3-pyridinyl)phenyl][1,1'：3',1
”-
terphenyl]-3,3
”-
diyl]bispyridine，tmpypb)等，但不限于此。
[0235]
作为电子注入材料，例如，本领域中代表性地使用lif或liq(lithium quinolate)，但不限于此。
[0236]
作为发光材料，可使用红色、绿色或蓝色发光材料，需要时，可混合使用两种以上的发光材料。另外，作为发光材料可使用荧光材料，还可使用磷光材料。作为发光材料，可以使用使分别单独从阳极和阴极注入的空穴和电子组合而发光的材料，但是也可以使用主体材料和掺杂剂材料一同参与到发光的材料。
[0237]
可以由发光材料通过如真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、lb法等方法形成发光层，更具体地，通过真空蒸镀法形成发光层时，其蒸镀条件根据所使用的化合物而不同，但通常可在与空穴注入层的形成几乎相同的条件范围内选择。另外，发光层材料可将公知的化合物用作主体或掺杂剂。
[0238]
另外，作为一例，用作发光层材料的荧光掺杂剂可使用出光兴产公司(idemitsu)的ide102或ide105、bd-331或bd-142(n6,n
12-双(3,4-二甲基苯基)-n6,n
12-二基-6,12-二胺)，作为磷光掺杂剂，可共同真空蒸镀(掺杂)绿色磷光掺杂剂ir(ppy)3(三(2-苯基吡啶)铱)、蓝色掺杂剂f2irpic(铱(iii)双[4,6-二氟苯基)-吡啶基-n,c2']吡啶甲酸酯)、udc公司的红色磷光掺杂剂rd61等。
[0239]
另外，当在发光层中一同使用磷光掺杂剂时，为了防止三重态激子或空穴扩散到电子传输层中的现象，可以进一步通过真空蒸镀法或旋涂法层积空穴抑制材料(hbl)。此时，可以使用的空穴抑制物质没有特别限制，但可以选择用作空穴抑制材料的任何已知材料来使用。例如，可使用噁二唑衍生物或三唑衍生物、菲咯啉衍生物，具体地，可使用balq(双(8-羟基-2-甲基喹啉)-联苯氧基铝)、菲咯啉(phenanthrolines)类化合物(：udc公司bcp(浴铜灵))等。
[0240]
磷光掺杂剂是能够从三重态激子发光的化合物，并且没有特别限制，只要其能够从三重态激子发光即可。作为具体的一例，可以是包含选自由ir、ru、pd、pt、os及re等构成的组中的一种以上的金属的金属配合物，或可以是卟啉金属配合物或邻位金属化金属配合物。
[0241]
所述卟啉金属配合物具体可以为卟啉铂配合物。
[0242]
所述邻位金属化金属配合物可将2-苯基吡啶(2-phenylpyridine，ppy)衍生物、7,8-苯并喹啉衍生物、2-(2-噻吩基)吡啶(2-(2-thienyl)pyridine，tp)衍生物、2-(1-萘基)吡啶(2-(1-naphthyl)pyridine，npy)衍生物、2-苯基喹啉(2-phenylquinoline，pq)衍生物等作为配体包含其中。这时，这些衍生物还可以根据需要具有取代基。作为辅助配体，可以进一步具有除上述配体之外的其他配体，如乙酰丙酮(acetylacetonato，acac)和苦味酸
(picric acid)等。作为具体的例，可举出双噻吩基吡啶乙酰丙酮铱(bisthienylpyridine acetylacetonate iridium)、二(2-苯并[b]噻吩-2-基吡啶)(乙酰丙酮)铱(iii)(bis(2-benzo[b]thiophen-2-yl-pyridine)(acetylacetonato)iridium(iii)，ir(btp)2(acac))、二(2-苯基苯并噻唑)(乙酰丙酮)铱(iii)(bis(2-phenylbenzothiazole)(acetylacetonato)iridium(iii)，ir(bt)2(acac))、二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)铱(iii)(bis(1-phenylisoquinoline)(acetylacetonato)iridium(iii)，ir(piq)2(acac))、三(1-苯基异喹啉)铱(iii)(tris(1-phenylisoquinoline)iridium(iii)，ir(piq)3)、三(2-苯基吡啶)铱(iii)(tris(2-phenylpyridine)iridium(iii)，ir(ppy)3)、三(2-联苯基吡啶)铱(tris(2-biphenylpyridine)iridium)、三(3-联苯基吡啶)铱(tris(3-biphenylpyridine)iridium)、三(4-联苯基吡啶)铱(tris(4-biphenylpyridine)iridium)等，但不限于此。
[0243]
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但这些实施例仅用于示例本发明，并不旨在限定本发明的范围。
[0244]
[实施例1]化合物com1-1至com-1-30的制备
[0245]
[0246][0247]
化合物p-11的制备
[0248]
在甲苯/乙醇/水(4：1：1，200ml)中加入10g(40.15mmol)的4,4,5,5-四甲基-2-(2-硝基苯基)-1,3,2-二氧杂硼烷、14.5g(48.18mmol)的4-溴-1-氟-2-碘苯、11.10g(80.30mmol)的碳酸钾后，在氮气气氛及30℃下，搅拌10分钟。之后，加入4.64g(4.02mmol)的四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)，在120℃下，加热并使其回流。反应完成后，使用硅藻土(celite)和florisil过滤后，用mc(二氯甲烷)洗涤。使用mc和hex进行柱色谱纯化，从而获得10.2g(86％)的目标化合物p-11。
[0249]
化合物p-10的制备
[0250]
将10g(33.77mmol)p-11溶于170ml的1,2-二氯苯中后，加入10.63g(40.53mmol)的三苯膦并在180℃下回流搅拌。反应完成后，使用硅藻土(celite)和florisil过滤后，用正己烷(hexane)、mc洗涤。使用mc和hex进行柱色谱纯化，从而获得7.3g(82％)的目标化合物p-10。
[0251]
化合物p-9的制备
[0252]
在420ml的dmf中加入10g(37.86mmol)p-10、5.1ml(45.43mmol)碘苯、1.44g(7.57mmol)碘化铜(copper(i)iodide)、10.47g(75.73mmol)碳酸钾(potassium carbonate)、3.41g(18.93mmol)1,10-菲咯啉(1,10-phenanthroline)后，在氮气气氛及150℃下使其回流。反应完成后，使用硅藻土(celite)和florisil过滤后，用mc洗涤。使用mc和hex进行柱色谱纯化，从而获得9.9g(77％)的目标化合物p-9。
[0253]
化合物p-8的制备
[0254]
将10g(29.40mmol)化合物p-9溶于150ml的n-甲基吡咯烷酮(n-methyl pyrrolidone，nmp)后，加入8.23g(32.33mmol)2-氯-6-碘苯酚、8.13g(58.79mmol)碳酸钾(potassium carbonate)，并在80℃下搅拌24小时。反应完成后，使用mc和h2o萃取后，去除溶剂，用hex和mc进行柱色谱纯化，从而获得11.99g(71％)的目标化合物p-8。
[0255]
化合物p-7的制备
[0256]
在150ml的n,n'-二甲基乙酰胺中加入10g(29.39mmol)化合物p-8、0.99g(4.41mmol)醋酸钯、3.25g(8.82mmol)三环己基膦四氟硼酸酯、8.13g(58.79mmol)碳酸钾(potassium carbonate)，并在165℃下回流搅拌24小时。反应完成后，使用mc和h2o萃取后，去除溶剂，用hex和mc进行柱色谱纯化，从而获得9.19g(70％)目标化合物p-7。
[0257]
化合物p-6的制备
[0258]
在甲苯/乙醇/水(4：1：1，110ml)中加入10g(22.39mmol)p-7、7.04g(26.86mmol)2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯甲酸甲酯(methyl2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzoate)、6.19g(44.77mmol)碳酸钾后，在30℃的氮气气氛下，搅拌10分钟。之后，加入2.59g(2.24mmol)四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)，并在120℃下使其回流。反应完成后，使用硅藻土(celite)和florisil过滤后，用mc洗涤。使用mc和hex进行柱色谱纯化，从而获得9.55g(85％)目标化合物p-6。
[0259]
化合物p-5的制备
[0260]
将10g(19.92mmol)化合物p-6溶于10ml的thf后，将温度降至-78℃。之后，缓慢滴加15ml(43.83mmol)甲基溴化镁(1.4m，thf：tol＝1：3)。之后，在相同温度下搅拌1小时后，将温度逐渐升至常温并进行搅拌。反应完成后，使用mc和h2o萃取后，去除溶剂，用hex和mc进行柱色谱纯化，从而获得7.20g(72％)的目标化合物p-5。
[0261]
化合物p-4的制备
[0262]
在100ml盐酸/乙酸(1：9)中加入10g(19.92mmol)p-5，并且回流搅拌24小时。反应完成后，用水终止反应。过滤生成的固体，并用hex洗涤多次。之后，用hex/ea重结晶纯化，从而获得6.56g(68％)目标化合物p-4。
[0263]
化合物p-3的制备
[0264]
在甲苯/乙醇/水(4：1：1，100ml)中加入10g(20.66mmol)p-4、5.80g(24.79mmol)2-(4-茴香醚)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(2-(4-anisole)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborane)、5.71g(41.32mmol)碳酸钾后，在氮气气氛及30℃下，搅拌10分钟。之后，加入2.39g(2.07mmol)四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)，并在120℃下使其回流。反应完成后，使用硅藻土(celite)和florisil过滤后，用mc洗涤。使用mc和hex进行柱色谱纯化，从而获得7.23g(68％)目标化合物p-3。
[0265]
化合物p-2的制备
[0266]
将10g(18.00mmol)化合物p-3溶于90ml的mc后，将温度降至0℃。之后，缓慢滴加2.1ml(21.60mmol)三溴化硼(boron tribromide)。之后，将温度逐渐升至常温，并进行搅拌。反应完成后，使用mc和h2o萃取后，去除溶剂，用hex和mc进行柱色谱纯化，从而获得8.48g(87％)目标化合物p-2。
[0267]
化合物p-1的制备
[0268]
将10g(18.46mmol)化合物p-2溶于95ml的thf后，加入3ml(36.92mmol)吡啶、0.23g(1.85mmol)4-二甲基氨基吡啶(4-(dimethylamino)pyridine)，并将温度降至0℃。之后，缓慢滴加3.5ml(20.31mmol)三氟甲磺酸酐(trifluoromethanesulfonic anhydride)。之后，将温度逐渐升至常温并进行搅拌。反应完成后，使用mc和h2o萃取后，去除溶剂，用hex和mc进行柱色谱纯化，从而获得10.82g(87％)的目标化合物p-1。
[0269]
化合物com.1-1(p)的制备
[0270]
将5g(7.42mmol)化合物p-1溶于40ml的甲苯后，加入1.51g(8.91mmol)二苯胺(n,n-diphenylamine)、0.68g(0.74mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0))、2.3ml(2.23mmol)三(叔丁基)膦(tri(tert-butyl)phosphine，1.0m甲苯溶液)、1.43g(14.84mmol)叔丁醇钠(sodium tert-butoxide)，并在120℃下使其回流24小时。反应完成后，用硅藻土(celite)过滤。在此，倒入100ml的甲醇以进行固化。过滤生成的固体，并用dmf、hex洗涤。之后，在dmf/hex1中进行一次重结晶纯化后，再在甲醇中重结晶纯化，从而获得4.68g(91％)目标化合物com.1-1。
[0271]
利用现有的钯胺化反应(buchwald-hartwig amination reaction：buchwald-hartwig胺化反应)方法，在溶剂中进行反应。反应完成后，用dmf、正己烷、甲醇等，重结晶纯化以获得目标化合物p。该反应中使用的胺化合物是通过文献中已知的典型的反应方法进行反应而制备的。
[0272]
通过上述化合物com.1-1的化合物的制备方法制备。使用各种胺类代替二苯胺制备了以下的表1中制备的化合物。在下表1中示出所制备的杂环化合物的反应收率及制备的化合物的确认结果数据。然而，所使用的胺类并不限定本发明的范围。
[0273]
[表1]
[0274]
[0275]
[0276]
[0277]
[0278]
[0279]
[0280][0281]
[实施例2]化合物2-1至2-23(com 2-1至com 2-23)的制备
[0282][0283]
化合物p-10的制备
[0284]
在甲苯/乙醇/水(4：1：1，180ml)中加入10g(35.83mmol)2-(4-甲氧基-2-硝基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷、14.5g(43.00mmol)4-溴-1-氟-2-碘苯、9.90g(71.66mmol)碳酸钾后，在氮气气氛及30℃下，搅拌10分钟。之后，加入4.14g(3.58mmol)四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)，在120℃下使其回流。反应完成后，使用硅藻土(celite)和florisil过滤后，用mc洗涤。使用mc和hex进行柱色谱纯化，从而获得10.3g(88％)目标化合物p-10。
[0285]
化合物p-9的制备
[0286]
将10g(30.66mmol)p-10溶于150ml的1,2-二氯苯后，加入9.65g(36.80mmol)三苯膦，并在180℃下回流搅拌。反应完成后，使用硅藻土(celite)和florisil过滤后，用正己烷、mc洗涤。使用mc和hex进行柱色谱纯化，从而获得9.02g(81％)的目标化合物p-9。
[0287]
化合物p-8的制备
[0288]
在170ml的dmf中加入10g(34.00mmol)p-9、4.6ml(40.80mmol)碘苯、1.30g(6.80mmol)碘化铜(copper(i)iodide)、9.40g(68.00mmol)碳酸钾(potassium carbonate)、3.37g(17.00mmol)1,10-菲咯啉(1,10-phenanthroline)后，在氮气气氛及150℃下，使其回流。反应完成后，使用硅藻土(celite)和florisil过滤后，用mc洗涤。使用mc和hex进行柱色谱纯化，从而获得9.5g(75％)目标化合物p-8。
[0289]
化合物p-7的制备
[0290]
将10g(27.01mmol)化合物p-8溶于140ml的nmp后，加入7.13g(32.41mmol)2-碘苯酚、7.47g(54.02mmol)碳酸钾(potassium carbonate)，并在80℃下搅拌24小时。反应完成后，使用mc和h2o萃取后，去除溶剂，用hex和mc进行柱色谱纯化，从而获得12.32g(80％)目标化合物p-7。
[0291]
化合物p-6的制备
[0292]
在100ml的n,n'-二甲基乙酰胺中加入10g(17.54mmol)化合物p-7、0.60g(0.26mmol)醋酸钯、3.22g(8.77mmol)三环己基膦四氟硼酸酯、4.85g(35.07mmol)碳酸钾(potassium carbonate)，并在165℃下回流搅拌24小时。反应完成后，使用mc和h2o萃取后，去除溶剂，用hex和mc进行柱色谱纯化，从而获得4.65(60％)目标化合物p-6。
[0293]
化合物p-5的制备
[0294]
在甲苯/乙醇/水(4：1：1，110ml)中加入10g(22.61mmol)p-6、7.11g(27.13mmol)2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯甲酸甲酯(methyl2-(4,4,5,5-tetramethyl-2-yl)benzoate)、6.25g(45.22mmol)碳酸钾后，在氮气气氛及30℃下，搅拌10分钟。之后，加入2.61g(2.26mmol)四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)，并在120℃下加热回流。反应完成后，使用硅藻土(celite)和florisil过滤后，用mc洗涤。使用mc和hex进行柱色谱纯化，从而获得9.22g(82％)目标化合物p-5。
[0295]
化合物p-4的制备
[0296]
将10g(20.10mmol)化合物p-5溶于100ml的thf后，将温度降至-78℃。之后，缓慢滴加32ml(44.22mmol)的甲基溴化镁(1.4m，thf：tol＝1：3)。之后，在相同的温度下搅拌1小时后，将温度逐渐升至常温并进行搅拌。反应完成后，使用mc和h2o萃取后，去除溶剂，用hex和mc进行柱色谱纯化，从而获得7.0g(70％)目标化合物p-4。
[0297]
化合物p-3的制备
[0298]
在100ml的盐酸/乙酸(1：9)中加入10g(20.10mmol)p-4，并且回流搅拌24小时。反应完成后，用水终止反应。过滤生成的固体，并用hex洗涤多次。之后，用hex/ea重结晶纯化，从而获得5.69g(59％)目标化合物p-3。
[0299]
化合物p-2的制备
[0300]
将10g(20.85mmol)化合物p-3溶于100ml的mc后，将温度降至0℃。之后，缓慢滴加2.4ml(25.02mmol)三溴化硼(boron tribromide)。之后，将温度逐渐升至常温并进行搅拌。反应完成后，使用mc和h2o萃取后，去除溶剂，用hex和mc进行柱色谱纯化，从而获得8.15g(84％)的目标化合物p-2。
[0301]
化合物p-1的制备
[0302]
将10g(21.47mmol)化合物p-2溶于110ml的thf后，加入3.5ml(42.96mmol)吡啶、
0.26g(2.15mmol)4-二甲基氨基吡啶(4-(dimethylamino)pyridine)，将温度降至0℃。之后，缓慢滴加4.5ml(25.78mmol)三氟甲磺酸酐(trifluoromethanesulfonic anhydride)。之后，将温度逐渐升至常温并进行搅拌。反应完成后，使用mc和h2o萃取后，去除溶剂，用hex和mc进行柱色谱纯化，从而获得10.27g(80％)目标化合物p-1。
[0303]
化合物p的制备
[0304]
根据上述化合物com.1-1的制备方法，使用现有的钯胺化反应(buchwald-hartwig amination reaction：buchwald-hartwig胺化反应)方法进行反应。反应完成后，用dmf、正己烷、甲醇等，重结晶纯化以获得目标化合物p。该反应中使用的胺化合物是通过文献中已知的典型的反应方法进行反应而制备的。
[0305]
使用各种胺类代替二苯胺制备了以下的表2中制备的化合物。在下表2中示出所制备的杂环化合物的反应收率及制备的化合物的确认结果数据。然而，所使用的胺类并不限定本发明的范围。
[0306]
[表2]
[0307]
[0308]
[0309]
[0310]
[0311][0312]
[实施例3]化合物3-1至3-20(com 3-1至com 3-20)的制备
[0313]
(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzoate)、6.71g(48.51mmol)碳酸钾后，在氮气气氛及30℃下，搅拌10分钟。之后，加入2.80g(2.43mmol)四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)，并在120℃下使其回流。反应完成后，使用硅藻土(celite)和florisil过滤后，用mc洗涤。使用mc和hex进行柱色谱纯化，从而获得9.8g(81％)目标化合物p-5。
[0327]
化合物p-4的制备
[0328]
将10g(20.10mmol)化合物p-5溶于100ml的thf后，将温度降至-78℃。之后，缓慢滴加32ml(44.22mmol)甲基溴化镁(1.4m，thf：tol＝1：3)。之后，在相同的温度下搅拌1小时后，将温度逐渐升至常温并进行搅拌。反应完成后，使用mc和h2o萃取后，去除溶剂，用hex和mc进行柱色谱纯化，从而获得7.8g(78％)的目标化合物p-4。
[0329]
化合物p-3的制备
[0330]
在100ml盐酸/乙酸(1：9)中加入10g(20.10mmol)p-4，并且回流搅拌24小时。反应完成后，用水终止反应。过滤生成的固体，并用hex洗涤多次。之后，用hex/ea重结晶纯化，从而获得6.2g(64％)的目标化合物p-3。
[0331]
化合物p-2的制备
[0332]
将10g(20.85mmol)化合物p-3溶于110ml的mc后，将温度降至0℃。之后，缓慢滴加2.5ml(25.02mmol)三溴化硼(boron tribromide)。之后，将温度逐渐升至常温，并进行搅拌。反应完成后，使用mc和h2o萃取后，去除溶剂，用hex和mc进行柱色谱纯化，从而获得8g(82％)的目标化合物p-2。
[0333]
化合物p-1的制备
[0334]
将10g(21.48mmol)化合物p-2溶于110ml的thf后，加入3.5ml(42.96mmol)吡啶、0.26g(2.15mmol)4-二甲基氨基吡啶(4-(dimethylamino)pyridine)，将温度降至0℃。之后，缓慢滴加4.5ml(25.78mmol)三氟甲磺酸酐(trifluoromethanesulfonic anhydride)。之后，将温度逐渐升至常温并进行搅拌。反应完成后，使用mc和h2o萃取，去除溶剂，用hex和mc进行柱色谱纯化，从而获得10.3g(80％)的目标化合物p-1。
[0335]
化合物p的制备
[0336]
根据上述化合物com.1-1的制备方法，使用现有的钯胺化反应(buchwald-hartwig amination reaction：buchwald-hartwig胺化反应)方法进行反应。反应完成后，用dmf、正己烷、甲醇等，重结晶纯化以获得目标化合物p。该反应中使用的胺化合物是通过文献中已知的典型的反应方法进行反应而制备的。
[0337]
使用各种胺类代替二苯胺制备以下的表3中制备的化合物。在下表3中示出所制备的杂环化合物的反应收率及制备的化合物的确认结果数据。然而，所使用的胺类并不限定本发明的范围。
[0338]
[表3]
[0339]
[0340]
[0341]
[0342]
[0343]
[0344]
[0345][0346]
有机电子元件的制备及评价
[0347]
将在实施例中获得的化合物分别用作空穴传输层，并根据常规的方法制造了有机电致发光元件。首先，在真空蒸镀设备的基板夹持器上安装ito基板，并在形成于玻璃基板上的ito层(阳极)上真空蒸镀10nm厚度的4,4',4"-三[2-萘(苯基)氨基]三苯胺(4,4',4"-tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine，2-tnata)膜作为空穴注入层。
[0348][0349]
接着，将在本发明的实施例中制备的杂环化合物及下述的比较例化合物真空蒸镀20nm厚度作为空穴传输层。真空蒸镀并进行比较实验。之后，将bd-331(出光兴产公司)作为发光掺杂剂，主体材料使用了9,10-二-(萘-2-蒽)；and]，掺杂浓度固定为4％，从而进行比较实验。然后，将三(8-喹啉)铝成膜40nm的厚度作为电子注入层。之后，蒸镀0.2nm厚度的碱金属卤化物lif，接着以150nm的厚度蒸镀al，将该al/lif用作阴极，从而制造了有机电致发光元件。通过向按照如上所述制备的使用本发明的杂环化合物的有机电致发光元件施加正向偏置直流电压，通过photoresearch公司的pr-650来测量电发光(el)特性，并且作为其测量结果，使用max science公司制造的寿命测量设备，在300cd/m2的基准亮度下测量了t95寿命。t95是指发光元件的亮度达到初始亮度的95％所花费的时间。
[0350]
为了比较，使用众所周知的α-npd(比较例-1)、比较例-2以及比较例-3的化合物用作空穴传输层，以代替本发明的杂环化合物，制造了结构与采用本发明的杂环化合物的有机电致发光元件相同的有机电致发光元件。
[0351]
[比较例1]
[0352][0353]
[比较例2]
[0354][0355]
[比较例3]
[0356][0357]
在下表4中示出将本发明的杂环化合物及比较例1至比较例3作为空穴传输层物质的有机发光元件的性能(驱动电压、电流密度、亮度、效率、寿命等)。
[0358]
[表4]
[0359]
[0360]
[0361][0362]
通过所述表4的结果可知，本发明的有机电致发光用元件表现出驱动电压下降的特性，另外，被氘取代时，表现出进一步改善的特性。另外，寿命特性也显著增加。
[0363]
因此可知，利用本发明的有机电致发光元件用材料的有机电致发光元件，在用作空穴传输层或发光层材料时，具有低驱动电压、优异的色纯度、高发光效率及长寿命特性。另外，显而易见的是，将本发明的化合物用于有机电致发光元件的其他有机物层，例如空穴注入层、电子注入层、电子传输层等，也能够获得相同的效果。