聚氨酯软质泡棉的制作方法

100pbw，优选 80-100pbw，基于100pbw的组分b计；
14.组分c，至少一种发泡剂；和
15.组分d，至少一种胺类催化剂。
16.优选的，所述a2)至少一种脂肪族异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯或其组合，优选异佛尔酮二异氰酸酯。
17.优选的，所述组分b还包括：
18.b2)基于b2总重量计环氧乙烷单元含量为0wt％，平均官能度为 2-4，羟值为200-340mgkoh/g(测试方法gb/t 12008.3
-ꢀ
2009)的聚醚多元醇，其含量为0-50pbw，基于100pbw的组分 b计。
19.优选的，所述聚氨酯反应体系还包括：
20.b3)基于b3总重量计环氧乙烷单元含量为30-80wt％，平均官能度为2-4，羟值为20-60mgkoh/g(测试方法gb/t 12008.3
-ꢀ
2009)的聚醚多元醇，其含量为0-70pbw，基于100pbw的组分 b计。
21.优选的，所述组分c发泡剂为水，含量为0.5-5pbw，优选0.8-3.5 pbw，基于100pbw的组分b计。
22.优选的，所述反应体系还包括组分e，至少一种表面活性剂，其含量为0.01-2pbw，优选0.5-1.6pbw，基于100pbw的组分b计。
23.优选的，所述反应体系还包括组分f，至少一种扩链剂，其含量优选0.3-5pbw，优选0.3-2pbw，基于100pbw的组分b计。
24.优选的，所述反应体系不包括聚脲多元醇。
25.优选的，所述反应体系或组分a不包括六亚甲基二异氰酸酯。
26.优选的，所述组分a由所述a1)和a2)组成。
27.本发明的再一个方面，是提供一种聚氨酯软质泡棉，由本发明的制备聚氨酯软质泡棉的方法制备。
28.优选的，所述聚氨酯软质泡棉的撕裂强度≥220n/m，优选≥ 260n/m，更优选≥300n/m(测试方法参照gb/t 10808-2006)。
29.优选的，所述聚氨酯软质泡棉的拉伸强度＞72kpa，优选＞75kpa，更优选≥78kpa(测试方法参照gb/t 6344-2008)。
30.优选的，所述聚氨酯软质泡棉的2，4-甲苯二胺的含量≤30mg/kg，优选≤25mg/kg，更优选≤20mg/kg。
31.优选的，所述聚氨酯软质泡棉的40％压陷硬度≥35n，优选≥40n (测试方法参考gb/t 10807-2006)。
32.优选的，所述聚氨酯软质泡棉的透气性≥100l/min，优选≥ 110l/min，更优选≥120l/min(测试方法astm d3574-g-2005)。
33.意外的，我们发现，本发明的方法，所使用的包括脂肪族二异氰酸酯及与之相配合的聚醚多元醇、催化剂、发泡剂等组分的反应体系制得的聚氨酯软质泡棉，不仅有着优良的物理性质(例如好的拉伸强度、撕裂强度、压陷硬度等)、非常好的透气性能，同时还具有满意的低气味，特别是甲苯二胺的含量很低甚至无法检测到。该方法简单、经济、有效，不仅能够制得更加舒适透气的泡棉，还成功的解决了甲苯二胺等 voc问题，有利于人身健康和环
境保护。
34.本发明的再一个方面，是提供一种脂肪族异氰酸酯在聚氨酯软质泡棉中降低可挥发性有机物(voc)的含量的应用。优选的，所述可挥发性有机物为甲苯二胺。
35.优选的，所述聚氨酯软质泡棉由包括如下组分的聚氨酯反应体系制得：
36.组分a，包括：
37.a1)甲苯二异氰酸酯，其含量为15-80pbw，优选30-65pbw，基于100pbw的组分b计；
38.a2)至少一种脂肪族异氰酸酯，其含量为1-13pbw，优选1
-ꢀ
12pbw，更优选1-8pbw，特别优选4-7pbw，基于100pbw的组分b计；
39.组分b，一种或多种聚醚多元醇，包括：
40.b1)基于b1总重量计环氧乙烷单元含量为0-30wt％，优选5
-ꢀ
20wt％，平均官能度为2-4，羟值为80-180mgkoh/g(测试方法 gb/t 12008.3-2009)的聚醚多元醇，其含量为30-100pbw，优选 80-100pbw，基于100pbw的组分b计；
41.组分c，至少一种发泡剂；和
42.组分d，至少一种胺类催化剂。
43.优选的，所述脂肪族异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯或其组合，优选异佛尔酮二异氰酸酯。
44.优选的，所述聚氨酯软质泡棉的2，4-甲苯二胺的含量≤30mg/kg，优选≤25mg/kg，更优选≤20mg/kg。
45.优选的，所述聚氨酯软质泡棉的40％压陷硬度≥35n，优选≥40n (测试方法参考gb/t 10807-2006)。
46.优选的，所述聚氨酯软质泡棉的透气性≥100l/min，优选≥ 110l/min，更优选≥120l/min(测试方法astm d3574-g-2005)。
47.本发明的再一个方面，是提供一种本发明的聚氨酯软质泡棉在家居或汽车用品方面的应用。
48.本发明的再一个方面，是提供一种聚氨酯产品，包括本发明的聚氨酯软质泡棉。
49.优选的，所述聚氨酯产品选自家居用品、汽车内饰，优选沙发、床垫、枕头、衣物衬垫、靠垫、坐垫和汽车座椅。
具体实施方式
50.用于本发明的下列术语具有如下释义或解释。
51.pbw，是指聚氨酯反应体系各组分的质量份数；
52.官能度，是指根据行业公式：官能度＝羟值＊分子量/56100测定而得的数值；其中，分子量通过gpc高效液相色谱测定，测试方法参照 gb/t 21863-2008。
53.本发明的制备聚氨酯软质泡棉的方法，为使包括如下组分的聚氨酯反应体系制得所述聚氨酯软质泡棉：
54.组分a，包括：
55.a1)甲苯二异氰酸酯，其含量为15-80pbw，优选30-65pbw，基于100pbw的组分b计；
56.a2)至少一种脂肪族异氰酸酯，其含量为1-13pbw，优选1
-ꢀ
12pbw，更优选1-8pbw，特别优选4-7pbw，基于100pbw的组分b计；
57.组分b，一种或多种聚醚多元醇，包括：
58.b1)基于b1总重量计环氧乙烷单元含量为0-30wt％，优选5
-ꢀ
20wt％，平均官能度为2-4，羟值为80-180mgkoh/g(测试方法gb/t 12008.3-2009)的聚醚多元醇，其含量为30-100pbw，优选 80-100pbw，基于100pbw的组分b计；
59.组分c，至少一种发泡剂；和
60.组分d，至少一种胺类催化剂。
61.优选的，所述a2)至少一种脂肪族异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯或其组合，优选异佛尔酮二异氰酸酯。
62.优选的，所述组分b还包括：
63.b2)基于b2总重量计环氧乙烷单元含量为0wt％，平均官能度为2
-ꢀ
4，羟值为200-340mgkoh/g(测试方法gb/t 12008.3-2009)的聚醚多元醇，其含量为0-50pbw，基于100pbw的组分b计。
64.优选的，所述聚氨酯反应体系还包括：
65.b3)基于b3总重量计环氧乙烷单元含量为30-80wt％，平均官能度为 2-4，羟值为20-60mg koh/g(测试方法gb/t 12008.3-2009)的聚醚多元醇，其含量为0-70pbw，基于100pbw的组分b计。
66.优选的，所述组分c发泡剂为水，含量为0.5-5pbw，优选0.8-3.5 pbw，基于100pbw的组分b计。
67.优选的，所述反应体系还包括组分e，至少一种表面活性剂，其含量为0.01-2pbw，优选0.5-1.6pbw，基于100pbw的组分b计。
68.优选的，所述反应体系还包括组分f，至少一种扩链剂，其含量优选0.3-5pbw，优选0.3-2pbw，基于100pbw的组分b计。
69.优选的，所述反应体系不包括聚脲多元醇。
70.优选的，所述反应体系或组分a不包括六亚甲基二异氰酸酯。
71.本发明的方法，可采用非连续式、连续式或模塑发泡反应等本领域技术人员可知的方法。
72.本发明的聚氨酯软质泡棉，由本发明的制备聚氨酯软质泡棉的方法制备。
73.优选的，所述泡棉的撕裂强度≥220n/m，优选≥260n/m，更优选≥300n/m(测试方法参照gb/t 10808-2006)。
74.优选的，所述泡棉的拉伸强度＞72kpa，优选＞75kpa，更优选≥ 78kpa(测试方法参照gb/t 6344-2008)。
75.优选的，所述泡棉的2，4-甲苯二胺的含量≤30mg/kg，优选≤ 25mg/kg，更优选≤20mg/kg。
76.优选的，所述泡棉的40％压陷硬度≥35n，优选≥40n(gb/t10807-2006)。
77.通过大量实验，我们意外的发现，本发明的方法，所使用的包括脂肪族二异氰酸酯及与之相配合的聚醚多元醇、催化剂、发泡剂等组分的反应体系制得的聚氨酯软质泡棉，不仅有着优良的物理性质(例如好的拉伸强度、撕裂强度、压陷硬度等)、卓越的透气性能，同时还具有满意的低气味，特别是甲苯二胺的含量很低，甚至无法测出。
78.本发明还提供脂肪族异氰酸酯在聚氨酯软质泡棉中降低可挥发性有机物(voc)的
含量的应用。优选的，所述可挥发性有机物为甲苯二胺。
79.优选的，所述脂肪族异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯或其组合，优选异佛尔酮二异氰酸酯。
80.所述聚氨酯软质泡棉为前述聚氨酯反应体系所制备的聚氨酯软质泡棉，其物理性质如前所述。
81.本发明还提供一种本发明的聚氨酯软质泡棉在家居或汽车用品方面的应用。
82.本发明还提供一种聚氨酯产品，包括本发明的聚氨酯软质泡棉。
83.优选的，所述聚氨酯产品选自家居用品、汽车内饰，优选沙发、床垫、枕头、衣物衬垫、靠垫、坐垫和汽车座椅。
84.聚氨酯泡沫反应体系各组分
85.a)多异氰酸酯
86.任何有机多异氰酸酯都可用于制备本发明的聚氨酯软质泡棉，包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯和它们的组合。所述多异氰酸酯可用通式 r(nco)n表示，其中r表示含2～18个碳原子的脂肪族烃基、含6～15个碳原子的芳烃基、含8～15个碳原子芳脂族烃基，n＝2～4。
87.可用的多异氰酸酯包括，优选但不限于，乙烯基二异氰酸酯、四亚甲基1，4～二异氰酸酯、己二异氰酸酯(hdi)、十二烷基1，2～二异氰酸酯、环丁烷～1，3～二异氰酸酯、环己烷～1，3～二异氰酸酯、环己烷～1，4～二异氰酸酯、1～异氰酸酯基～3，3，5～三甲基～5～异氰酸酯基甲基环己烷、六氢甲苯～2，4～二异氰酸酯、六氢苯基～1，3～二异氰酸酯、六氢苯基～1，4～二异氰酸酯、全氢化～二苯甲烷2，4～二异氰酸酯、全氢化～二苯甲烷4，4～二异氰酸酯、亚苯基1，3～二异氰酸酯、亚苯基1，4～二异氰酸酯、二苯乙烯1，4～二异氰酸酯、3，3～二甲基4，4～二苯基二异氰酸酯、甲苯～2，4～二异氰酸酯 (tdi)、甲苯～2，6～二异氰酸酯(tdi)、二苯甲烷～2，4’～二异氰酸酯 (mdi)、二苯甲烷～2，2’～二异氰酸酯(mdi)、二苯甲烷～4，4’～二异氰酸酯(mdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯和/或具有更多环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物的混合物、多苯基甲烷多异氰酸酯(聚合mdi)、亚萘基～1，5～二异氰酸酯(ndi)、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的任意混合物。
88.可用的多异氰酸酯，还包括用碳化二胺、脲基甲酸酯或异氰酸酯改性所得的异氰酸酯，优选但不限于，二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的混合物。
89.当用于本发明时，多异氰酸酯包括异氰酸酯二聚体、三聚体、四聚体或其组合。
90.在本发明优选的实施例中，异氰酸酯包括聚mdi、mdi和tdi的混合物。该混合物的nco含量为20～48wt％，优选25～45wt％，特别优选28～40wt％。nco含量通过gb/t 12009.4-2016测得。
91.优选的，所述聚合mdi、mdi和tdi的混合物三者依次的质量配比为聚合mdi∶mdi∶tdi＝1～55∶1～45∶5～80，更优选＝1～55∶10～30∶20～80。
92.本发明的异氰酸酯组分，包括：
93.a1)甲苯二异氰酸酯，其含量为15-80pbw，优选30-65pbw，基于100pbw的组分b计；
94.a2)至少一种脂肪族异氰酸酯，其含量为1-13pbw，优选1
-ꢀ
12pbw，更优选1-8pbw，特别优选4-7pbw，基于100pbw的组分b计；
95.优选的，所述a2)至少一种脂肪族异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯或其组合；
96.优选的，本发明的组分a仅由a1)和a2)组成。
97.b)多元醇
98.本发明所述多元醇，可为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或它们的混合物。
99.本发明的多元醇优选一种或多种聚醚多元醇，其中至少一种聚醚多元醇是以多官能度的小分子醇为起始剂的聚醚多元醇。聚醚多元醇的官能度为2～8，优选3～6，其羟值为20～1200koh/g，优选20～800 mgkoh/g。
100.所述聚醚多元醇可以通过已知的工艺过程制备。通常是将环氧乙烷或环氧丙烷与以乙二醇、1，2～丙二醇、1，3～丙二醇、二甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙醇胺、甲苯二胺、山梨醇、蔗糖，或者它们的任意组合为起始剂进行制备。
101.此外，所述聚醚多元醇还可以在催化剂的存在下通过将至少一种含有2～4个碳原子的亚烷基的烯烃氧化物与含有2～8个，优选但不限于， 3～6个活泼氢原子的化合物或者其它反应性的化合物反应来制备。
102.所述催化剂的例子有碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾，或碱金属的醇盐例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾。
103.可用的烯烃氧化物包括，优选但不限于，四氢呋喃、环氧乙烷、 1，2～环氧丙烷、1，2～环氧丁烷、2，3～环氧丁烷、氧化苯乙烯及它们的任意混合物。
104.可用的含活泼氢原子的化合物包括多羟基化合物，优选但不限于，水、乙二醇、1，2～丙二醇、1，3～丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、它们的任意混合物，更优选多元、特别是三元或更多元醇，如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。可用的含活泼氢原子的化合物还包括，优选但不限于，有机二元羧酸如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，或芳族或脂族取代的二胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、丁二胺、己二胺或甲苯二胺。
105.可用的其它反应性化合物包括乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、三乙醇胺和氨。
106.所述以胺为起始剂制备的聚醚多元醇包括作为起始剂的胺与环氧烷化合物反应所得的化合物。
107.当用于本发明时，术语“环氧烷化合物”通常是指具有如下通式 (i)：
108.其中r1和r2独立地选自h、c1～c6直链和支链烷基以及苯基和取代苯基。
109.优选的，r1和r2独立地选自h、甲基、乙基、丙基和苯基。
110.本领域技术人员已知“环氧烷化合物”的制备方法，例如其可以通过烯烃化合物的氧化反应获得。
111.可用作本发明的环氧烷化合物的实例包括但不限于：环氧乙烷、 1，2～环氧丙烷、1，2～环氧丁烷、2，3～环氧丁烷、氧化苯乙烯或它们的混合物，特别优选环氧乙烷与1，2～
环氧丙烷的混合物。
112.当用于本发明时，术语“环氧烷化合物”还包括氧杂环烷烃，其实例包括但不限于：四氢呋喃和氧杂环丁烷。
113.当用于本发明时，所述“胺”是指含有伯氨基、仲氨基、叔氨基或其组合的化合物。可用作本发明的胺的化合物的实例包括但不限于三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺以及它们的衍生物，优选为乙二胺、甲苯二胺，特别优选甲苯二胺。
114.本发明的多元醇组分/组分b，包括：
115.b1)基于b1总重量计环氧乙烷单元含量为0-30wt％，优选5
-ꢀ
20wt％，平均官能度为2-4，羟值为80-180mg koh/g(测试方法 gb/t 12008.3-2009)的聚醚多元醇，其含量为30-100pbw，优选 80-100pbw，基于100pbw的组分b计。
116.优选的，还包括：
117.b2)基于b2总重量计环氧乙烷单元含量为0wt％，平均官能度为 2-4，羟值为200-340mg koh/g(测试方法gb/t 12008.3-2009) 的聚醚多元醇，其含量为0-50pbw，基于100pbw的组分b计。
118.优选的，还包括：
119.b3)基于b3总重量计环氧乙烷单元含量为30-80wt％，平均官能度为2-4，羟值为20-60mgkoh/g(测试方法gb/t 12008.3-2009) 的聚醚多元醇，其含量为0-70pbw，基于100pbw的组分b计。
120.发泡剂
121.本发明的发泡剂优选水，其含量为0.5-5pbw，优选0.8-3.5pbw，基于100pbw的组分b计。
122.催化剂
123.本发明的催化剂优选胺类催化剂。所述胺类催化剂包括但不限于三乙基胺、三丁基胺、二甲基乙醇胺、双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、n-乙基吗啉、n，n，n’，n
’-
四甲基-乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲氨基丙基撑二胺、n，n，n’，n
’-
四甲基二丙烯三胺以及所述胺类催化剂的弱酸改性产物中的一种、两种或两种以上。本发明的催化剂含量优选0.20-4.00pbw，基于100pbw的组分b计。
124.表面活性剂
125.在本发明的实施例中，本发明的聚氨酯反应体系还包括表面活性剂，所述表面活性剂优选但不限于，硅氧烷的氧化乙烯衍生物。所述表面活性剂的含量为0.1-3pbw，优选0.25-2pbw，基于100pbw的组分b计。
126.通过实验，我们意外的发现，本发明的包括脂肪族二异氰酸酯以及与之相适应的其他组分的聚氨酯反应体系，可以简单、经济、有效的降低voc，特别是甲苯二胺的含量，提供透气性能和其他物理性质十分卓越的聚氨酯软质泡棉。
127.实施例
128.实施例各项测试方法说明如下：
129.压陷硬度，是指在规定条件、仪器试验程序下，使用标准试样达到一定变形所需的力，由gb/t 10807-2006测定；
130.拉伸强度，是指试样在拉伸过程中所受的最大拉伸应力，由gb/t 6344-2008测定；
131.撕裂强度，是指撕裂薄型试样所需的力，由gb/t 10808-2006测定；
132.透气性，是指空气通过泡沫体的能力，测试方法astm d3574-g，测试条件为压差125pa，对比实施例1根据astm d3574
--
2005测得透气性如表1所示；在实施例1-3中，使用前述测试方法在压差为 125pa时无法测出数据，表明透气性非常好；若改变测试条件，将压差 125pa分别改为120pa、100pa和80pa，则可以测出，测得值如表1 所示(压差越大，测得的透气性数值越大)。
133.甲苯二胺含量测试，是指使用配有二极管阵列检测器(dad)的高效液相色谱仪(hplc)，以缓冲溶液和乙腈为流动相流经反相c18色谱柱，对泡沫中2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺进行定性定量分析。
134.原材料来源和说明
135.本发明所公开的具体实施例和方法，其描述是示例性的而非限制性的。
136.异氰酸酯1：甲苯二异氰酸酯，其包含80重量％的2，4-异构体和 20重量％的2，6-异构体，desmodur t80，购自科思创聚合物(中国) 有限公司；
137.异氰酸酯2：异佛尔酮二异氰酸酯，desmodur i，购自科思创聚合物(中国)有限公司；
138.异氰酸酯3：五亚甲基二异氰酸酯，市购；
139.聚醚多元醇1：平均官能度2-3，羟值120mgkoh/g，softcel ve
-ꢀ
1100，购自科思创聚合物(中国)有限公司；
140.发泡剂1：水；
141.添加剂1：niax dp-1022，购自momentive公司；
142.表面活性剂1：niax l-618，momentive公司；
143.催化剂1：niax a-1，momentive公司；
144.催化剂2：niax a-33，momentive公司；
145.催化剂3：niax d-19，momentive公司。
146.本发明聚氨酯软质泡棉的制备
147.将如表1所列的各组分在常温常压下搅拌混合，发泡成型，制得聚氨酯软质泡棉。
148.表1-实施例1-5及对比实施例1
149.[0150][0151]
表1中nd表示：未检测到，或低于方法检出限。
[0152]
从表1测试结果可以看出，本发明的添加了脂肪族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯或五亚甲基二异氰酸酯，及与之相适应的其他组分的聚氨酯反应体系，使聚氨酯软质泡棉体系里的甲苯二胺的含量明显下降，获得低甲苯二胺甚至无甲苯二胺的聚氨酯软质泡棉制品。而且，在降低测试压差的情况下，实施例1-3的透气性仍然比对比实施例要高出很多，表明本发明的聚氨酯软质泡棉透气性非常好。
[0153]
虽然本发明已将较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的权利要求范围为准。